JP2021038351A - ウレタンプレポリマー、接着剤、積層体、及び合成擬革 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イソシアネート基を有し、100℃における粘度が30〜600dPa・sであり、湿気硬化後の熱軟化温度が75〜155℃であるウレタンプレポリマーである。
【選択図】なし
Description
そこで、本発明は、湿気硬化後に熱圧着が可能で、加工の自由度が高い粘度範囲にあるウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。
[2] 前記イソシアネート基の全モル数に対して10〜55%が封止剤により封止されている[1]に記載のウレタンプレポリマー。
[3] ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であり、ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)が1.2〜2.5である[1]又は[2]に記載のウレタンプレポリマー。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
[5] 基材フィルム上に、[4]に記載の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する積層体。
[6] [5]に記載の積層体の前記湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する合成擬革。
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有し、100℃における粘度が30〜600dPa・sであり、湿気硬化後の熱軟化温度が75〜155℃である。
上記粘度及び熱軟化温度は実施例に記載の方法により測定することができる。
なかでも、反応性や合成の制御等の観点から、脂肪族アルコールが好ましく、炭素数10以上の脂肪族アルコールがより好ましい。
ポリオールとしては、数平均分子量が700〜6000であることが好ましく、1000〜4000であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)および複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)、及び芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など)の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ−3−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−3−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
(5)ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
(6)ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
(7)ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定により求めることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加MDIおよび水素添加XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
(1)短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が500未満の化合物であり、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、およびC1〜C18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。
また、本発明の効果に影響のない範囲で、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどをウレタンプレポリマーと組合せて使用することもできる。
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤とを、イソシアネート基と活性水素含有基(水酸基など)との当量比(NCO/OH)が1.2〜2.5となる配合で、ワンショット法、または多段法により、20〜150℃(好ましくは60〜110℃)で、生成物が理論NCO%となるまで反応させ、さらに封止剤を所定量混合して反応させることで製造することができる。
本実施形態の接着剤は、本発明のウレタンプレポリマーからなる。本実施形態の接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよいが、ポリウレタンプレポリマーからなることが好ましい。また、本実施形態の接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。
本発明の積層体は、基材フィルム上に、本発明の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する。
基材フィルムとしては、合成擬革用の基材フィルムの他にも、光学フィルム及び光学板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、及びこれらの基板にITOを蒸着した基板等を挙げることができる。
本発明の合成擬革は、本発明の積層体の湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する。
基布としては、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布(ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス)、各種フィルム、シート等が挙げられる。
以上のような合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材(例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート)等に好適である。
攪拌機、温度計、ガス導入口等を付与した500ミリリットルのガラス製反応容器に、アジピン酸と1,4−ブタンジオールとからなる数平均分子量が2000のポリエステルポリオールを100質量部と4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)25質量部とを仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを封入し内温を100℃として120分撹拌反応させた。なお、NCO/OH=2.0とした。その後、封止剤として1−ヘキサデカノールを2.4質量部反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
配合を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。
BM型粘度計(東京計器製造所)を用い、ローターNo.4/30rpm/100℃の条件で、各ウレタンプレポリマーの粘度を測定した。
(1)試料の作製
100℃に加温したウレタンプレポリマーを離型紙上に50μmの膜厚となるようにコーティングし、25℃/60RH%の条件で48時間以上熟成させた後、離型紙から剥離して幅1.5cm、長さ6cmの半透明のフィルムを得た。図1に示すように、半透明のフィルム10の上下にクリップ12を取り付け、セロテープ(登録商標)でさらにクリップ12を固定し、一方のクリップ12に吊り下げたときに450g/cm2の荷重がかかるような重り14を取り付けて試料16を作製した。なお、フィルム10の中央部長手方向2cmはセロテープ(登録商標)で覆われていない。
図2に示すように、各例の上記試料16の重り14が取り付けられていないクリップ12をギアオーブン20の回転盤22に取り付けた。その後、回転盤22を5rpmで回転させながら、室温から3℃/minの速度でギアオーブン20内を昇温した。フィルム10が切断とき、もしくは2倍に伸長したときの温度を軟化点とした。
(1)フィルム準備
100℃に加温したウレタンプレポリマーを離型紙上に50μmの膜厚となるようにコーティングし、25℃/60RH%の条件で48時間以上熟成させた後、離型紙から剥離して半透明のフィルムを得た。
試験用ポリエステルメッシュ素材の基布を使用し、上記で得られたフィルムを上下から挟み上部から150℃/5秒間熱圧着した後、20mm巾の短冊状の測定試料を作製した。
(3)測定
オートグラフAGS−J(島津製作所)にて200mm/minの速度で引張り、接着強度を測定した。0.3kgf/cm以上であることで、上記基材を用いるうえで実用上問題ない水準を超える密着性であると判断した。
離型紙上にレザミンNE−8875−30M(大日精化工業(株))を膜厚40μmになるように塗工し、120℃/5分乾燥させ、表皮層を得た。
一方で、離型紙上に実施例1示す湿気硬化型接着剤を膜厚100μmになるよう塗工し、25℃/60RH%の条件で48時間熟成し、接着層を得た。
得られた接着層を離型紙から剥離し、表皮層と試験用ポリエステルメッシュ素材の基布で挟みこみ表皮層の離型紙側が熱源のシーラーを使用し、170℃/0.15MPa/30秒の条件でラミネートした。最後に表皮層の離型紙をはがし合成擬革とした。得られた合成擬革は、風合いの良好なものであった。
12 クリップ
14 重り
16 試料
20 ギアオーブン
22 回転盤
Claims (6)
- イソシアネート基を有し、
100℃における粘度が30〜600dPa・sであり、
湿気硬化後の熱軟化温度が75〜155℃であるウレタンプレポリマー。 - 前記イソシアネート基の全モル数に対して10〜55%が封止剤により封止されている請求項1に記載のウレタンプレポリマー。
- ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であり、ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)が1.2〜2.5である請求項1又は2に記載のウレタンプレポリマー。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
- 基材フィルム上に、請求項4に記載の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する積層体。
- 請求項5に記載の積層体の前記湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する合成擬革。
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