JP5101768B2 - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト型の湿気硬化性ウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、現在の自動車生産ラインに適した初期強度の発現が早い、かつ初期強度が強く、接着の初期に、ガラス保持具等を必要としないガラス保持機能を有する湿気硬化性ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト型（反応性ホットメルト）湿気硬化性ウレタン組成物としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等から誘導されるウレタンプレポリマーを主成分とするものが知られており、自動車工業において、窓ガラスを車体に取付けるためのシーラントとして有用である（例えば、特開平０２−３２１８９号公報、０２−１８２７７４号公報等）。
【０００３】
このような窓ガラス取付け用のシーラントに求められる性能としては、被着体に塗工されたときにシーラント自体が垂れないこと、冷却固化で充分な初期物性 (ウレタンプレポリマーが硬化する前であって、塗工後短時間で窓ガラスを保持し得る接着強度をいう) を発現すること、および硬化物が幅広い温度域で弾性を示し、シーラントとしての初期強度を有することである。また、耐久性に優れることなども挙げられる。
【０００４】
初期物性に関しては、製造時間と作業性のバランスから従来は、１０分間程度で充分な初期強度を示すことが求められていた。しかし製造時間をさらに短縮するためには、従来の自動車窓ガラス用湿気硬化性ウレタンシーラントはシーラントを塗布し、ガラスを装着後、硬化が進行するまでにより早く初期強度が発現する必要が出てきた。シーラントの初期強度が不充分なままで製造時間を短縮すると、自動車の組立中にガラスがずれたり、あるいは浮いたりすることがあり、その度に修正をしなければならない。また、こうしたずれや浮きを防止するために粘着テープによる仮止め、または治具等を使用する必要もある。
【０００５】
これに対して、本出願人は、ウレタンプレポリマーに、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとイソシアネートとのウレタンプレポリマーをモノアルコールでイソシアネート基を全て封鎖したポリウレタン化合物を添加した湿気硬化性ウレタン組成物が、比較的短時間（１０分間程度）で初期強度を発現し、ウレタンプレポリマーが硬化することにより、硬化物が弾性、初期強度等に優れていることを記載している（特開平５−１７１０３５号公報）。また本出願人は、その組成物の熱時安定性等を改良した技術について特開平７−１９６９１３号公報、特開平８−１５７８０１号公報、特開平８−１７００６８号公報に記載している。
【０００６】
近年の生産ラインの合理化、ハイテク化等による技術革新により、現在の生産ラインでは、ガラスにウレタン組成物を塗布してから、車体本体に接着するのにかかる製造時間のさらなる短縮が望まれ、初期強度の発現がさらに早いウレタン組成物が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造時間の短縮による製造工程の効率化等のため、特にガラス保持治具等の削減または廃止によるコスト低減のため、現在の自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物混練時の作業性がよく、かつ初期強度の発現が２分間程度と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強度の強い湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ウレタンプレポリマーに、特定のポリエステルジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させたポリウレタン化合物および／または、その末端イソシアネート基の一部をアルコールで封鎖したポリウレタン化合物を添加すると、組成物混練時の作業性がよく、かつ初期強度の発現が早く、しかも初期強度の強いウレタン組成物が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、数平均分子量が１，０００〜７，０００のポリエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸および／またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜４，０００のポリエステルジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）とを含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリウレタン化合物（ｂ）の含有量は２〜１０質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）およびポリウレタン化合物（ｂ）および／または（Ｂ）を含有する。
【００１２】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜７，０００のポリエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（以下ＮＣＯ／ＯＨという）の当量比１．１〜２．５で反応させてなるものである。
【００１３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の一方の製造原料であるポリエーテルトリオールとは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、３個の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、３個の活性水素を有する化合物としては、例えば、トリオール類、トリアミン類、アルカノールアミン類、３価のフェノール類等が挙げられる。トリオール類としては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が、アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン等が、また、３価のフェノール類としては、ピロガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノン類等が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルジオールとは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、２個の活性水素を有する化合物としては、例えば、ジオール類、ジアミン類、アルカノールアミン類、２価フェノール類等が挙げられる。ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール等が、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、また、２価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールとして、その数平均分子量が１，０００〜７，０００のものを用いる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際して使用するポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールの数平均分子量をこの範囲内としたのは、数平均分子量１，０００未満のものを用いると、ガラス転移温度が高くなり、一方、数平均分子量７，０００超のものを用いると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなるためである。
【００１６】
ウレタン組成物の製造に際して使用するポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールは、特に限定されず、ポリエーテルトリオールまたはポリエーテルジオールそれぞれを単独に用いてもよい。また、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの２種以上が混合したものであってもよく、ポリエーテルトリオールまたはポリエーテルジオールのそれぞれについて、２種以上が混合したものであってもよい。このときの混合比は、どのような比であってもよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の他方の製造原料であるジイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のジイソシアネート化合物が例示される。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、およびこれらに水添した化合物、またはエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し、１種単独でも、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し、その原料の量比は、前記ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオール混合物の水酸基に対する前記ジイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜２．５となる量比とする。ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記の範囲内としたのは、１．１未満であると、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて実用に供することができず、また、２．５超であると、未反応のポリイソシアネート基が多量に残存するために、シーラントとしたときの耐発泡性が低下するためである。
【００１９】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記原料から得られるものであれば特に限定されないが、硬化触媒存在下６０分程度で硬化するものが好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件は、特に限定されず、具体的には、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下で反応させる。また、有機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２１】
本発明で用いるポリウレタン化合物は、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸および／またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜４，０００のポリエステルジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）および／または、その全末端イソシアネート基の５０％以下の末端イソシアネート基を、炭素数が１〜２２のモノアルコールで封鎖してなるポリウレタン化合物（Ｂ）である。
【００２２】
まず、ポリウレタン化合物（ｂ）について説明する。
ポリウレタン化合物（ｂ）の第１の製造原料であるポリエステルジオールは、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合させた生成物であり、本発明では、ジオールに１，６−ヘキサンジオール、ジカルボン酸にセバシン酸および／またはドデカン二酸を用いることが必要である。つまり、ジオールとジカルボン酸の炭素鎖が直鎖状のものと直鎖状のものを組み合わせ、かつ、炭素鎖の長さを所定のものとすることによって、特定温度前後で溶融状態と結晶状態とを最適に制御することができ高い初期強度を達成することができる。
炭素鎖が分岐したジオール、ジカルボン酸を用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組成物の初期強度の発現も遅くなるためである。また、１，６−ヘキサンジオールより炭素鎖の短い１，４−ブタンジオール等のジオール、またはセバシン酸より炭素鎖の短いアジピン酸やオクタン二酸等のジカルボン酸を用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組成物の初期強度が充分でなく、１，６−ヘキサンジオールより炭素鎖の長いジオール、ドデカン二酸より炭素鎖の長いテトラデカン二酸等のジカルボン酸を用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が早く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調整中または、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低下するためである。
ジカルボン酸には、セバシン酸またはドデカン二酸を用いることが必要であるが、セバシン酸とドデカン二酸との混合物を用いることもできる。この場合の混合比は、特に限定されず、用途等に応じて任意の比率で混合することができる。
【００２３】
ポリウレタン化合物（ｂ）の製造に際しては、ポリエステルジオールとして、その数平均分子量が１，０００〜４，０００のものを用いる。数平均分子量が１，０００未満であると、充分な初期強度が得られない。また、数平均分子量が４，０００超であると、溶融温度が高くなり混練が困難になるためである。さらに、相溶性が悪化し、シーラントとしたときにブルームがひどくなるからである。
また、このポリエステルジオールの製造条件は、特に限定されない。
【００２４】
このポリエステルジオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン化合物（ｂ）を得る。
ポリウレタン化合物（ｂ）の第２の製造原料であるジイソシアネート化合物は、炭素鎖が直鎖状の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることが必要である。
炭素鎖が分岐したジイソシアネートを用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組成物の初期強度の発現も遅くなるためである。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートより炭素鎖の短いジイソシアネートを用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組成物の初期強度が充分でなく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートより炭素鎖の長いイソシアネートを用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が早く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調整中または、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低下するためである。
【００２５】
ポリウレタン化合物（ｂ）の製造に際し、その原料の量比は、前記ポリエステルジオールの水酸基に対する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜２．５となる量比であり、好ましくは、１．８〜２．０である。
ポリエステルジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記の範囲内としたのは、当量比が１．１未満であるとポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の粘度が高くなり取扱いが難しくなるとともに、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が低下して作業性が悪くなり、また、２．５超であると、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート化合物が多量に残存するために架橋硬化が遅くなるためである。
【００２６】
このポリウレタン化合物（ｂ）の製造条件は、特に限定されず、通常のウレタンポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させる。また、有機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２７】
次に、ポリウレタン化合物（Ｂ）について説明する。ポリウレタン化合物（Ｂ）は、前記のポリウレタン化合物（ｂ）とモノアルコールを反応させて、ポリウレタン化合物（Ｂ）の末端イソシアネート基を封鎖してなるものである。
ポリウレタン化合物（Ｂ）の第１の製造原料であるポリウレタン化合物（ｂ）は、前記のポリウレタン化合物（ｂ）のすべてを用いることができる。
第２の製造原料であるアルコールとしては、炭素数が１〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状または芳香族のモノアルコールを含有し、飽和あるいは不飽和のモノアルコールのいずれであってもよい。なお、直鎖状飽和アルコールであって、炭素数が２〜１２のものが好ましい。
【００２８】
具体的には、エタノール、ブタノール、イソブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
このようなモノアルコールで、ポリウレタン化合物（ｂ）の全末端イソシアネート基の５０％以下の末端イソシアネート基を封鎖する。好ましくは、２５％以下である。５０％超では、接着性が低下してくるためである。
【００３０】
この封鎖の反応の条件は、特に限定されず、具体的には通常のウレタン化反応条件を挙げることができる。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させる。
【００３１】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、ポリウレタン化合物を含有し、このポリウレタン化合物は、封鎖していないポリウレタン化合物（ｂ）単独または、封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）単独で用いる。また、これらの混合物としても用いることができ、その混合比は、用途等に応じて任意の値にすることができる。
【００３２】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物における、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）との量比は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、ポリウレタン化合物２〜１０質量部とする。好ましくは、５〜１０質量部とする。ウレタンプレポリマー（Ａ）に対するポリウレタン化合物の配合量をこの範囲としたのは、２質量部未満では初期強度が発現せず、一方、１０質量部超とすると、該組成物の硬化後の接着性が劣るためである。
【００３３】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）、（ｂ）または（Ｂ）以外のウレタンプレポリマー、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、粘着性付与剤、触媒、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等のうちの１種以上を含有していてもよい。
【００３４】
可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが挙げられる。
充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００３５】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造は、その構成成分を４０〜８０℃程度で、窒素ガスを封入した混練機に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリウレタン化合物（ｂ）および／または（Ｂ）を入れ、さらに必要に応じて可塑剤、充填剤等を投入した後、減圧下で充分混練する。その後さらに触媒を添加して混練する。
【００３６】
ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）は、６０℃程度以上で溶解しているが、これ以下の温度では、急激に結晶化し、ウレタン化合物の初期強度を早く発現させるとともに、強力な初期強度を発現させる増粘剤としても働く。
【００３７】
つまり、１）生産ラインにおいて、例えば、６０℃で塗布する場合には、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）は溶解しており、従来のシーリング剤と同様な方法で使用できる。しかし、車体やガラスに塗布すると、組成物の温度が急激に降下し、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）が結晶化する。そのため初期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現し、ガラス保持具等がなくても車体に接着されたガラスがずり落ちることがないのでガラス保持具等を必要としない。
また、２）現在の生産ラインである、例えば、４０℃で塗布する場合には、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）は結晶状態でシーラントの混合物中に存在し、これが補強剤や充填剤等と同様の働きをする。したがって、従来のシーリング剤よりも粘度が高くなるため、車体にガラスを接着した初期接着状態でガラスを保持する力が強く、完全に保持できない場合でも、ガラス保持具等の削減ができ作業性が向上する。
【００３８】
すなわち、本発明のウレタン組成物は、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の溶融温度以上で塗布すれば、被塗布物によって結晶化温度以下に冷却され、初期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現するシーラントとして使用できる。またポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の溶融温度以下で塗布する場合でも、高粘度のシーリング剤として使用できる。
【００３９】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、例えば、４０〜６０℃程度で、被着体の一方あるいは両方に塗布された後、冷却固化によって速やかに初期強度を発現する。
【００４０】
ウレタン化合物（ｂ）を含有する組成物とウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物の、初期の接着性は後述の実施例のとおり同等であるが、イソシアネートで封鎖していないポリウレタン化合物（ｂ）を含有する組成物は、ポリウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物よりも耐熱後の接着性がよく、イソシアネートで封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物は、ポリウレタン化合物（ｂ）を含有する組成物よりも耐湿性がよい傾向が見られた。
したがって、製造条件、用途等に応じて、求められる特性を発揮するように、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の混合比を適宜選択することもできる。例えば、アルコール封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物を用いると、混練時間を長くする（実際の製造時間に合わせて、調整する）ことができ、作業性が向上する。また、季節等による湿度の変化によらず、均一な品質を常に保つことができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例について、具体的に説明する。
以下の実施例において、ポリエステルジオールは数平均分子量が１，０００〜４，０００の範囲内であることを確認している。
【００４２】
水酸基を３個有する、平均分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオール５７質量部と水酸基を２個有する平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルジオール２３質量部を反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（８０：２０）９．１質量部を撹拌しながら添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．２％になるまで反応させ、ＴＤＩプレポリマーを得た。つぎに、このＴＤＩプレポリマーに、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１９．６質量部を加えて撹拌し、予め脱水した平均分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオール８５質量部と平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルジオール３５質量部を添加し、８０℃で遊離（未反応の）イソシアネートが１．８％になるまで反応させてＭＤＩプレポリマーとなし、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
【００４３】
１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−１を得た。
このウレタン化合物ｂ−１にステアリルアルコールを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対し、０．２５モルを撹拌しながら７０℃で添加し、全末端イソシアネート基の２５％の末端イソシアネート基を封鎖したポリウレタン化合物Ｂ−１を得た。
【００４４】
１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−２を得た。
このウレタン化合物ｂ−２にステアリルアルコールを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対し、０．２５モルを撹拌しながら７０℃で添加し、全末端イソシアネート基の２５％の末端イソシアネート基を封鎖したポリウレタン化合物Ｂ−２を得た。
【００４５】
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−３を得た。
【００４６】
１，６−ヘキサンジオールとオクタン二酸（スベリン酸）から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−４を得た。
【００４７】
１，４−ブタンジオールとセバシン酸から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−５を得た。
【００４８】
平均分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルジオール１００質量部を反応容器中で１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが６．２％になるまで反応させた。その反応物にｎ−ヘキシルアルコール３０質量部を添加し、遊離イソシアネートが存在しなくなるまで反応させた後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物Ｂ−６を得た。
【００４９】
平均分子量２，０００のポリカプロラクトン１００質量部を反応容器中で１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４３質量部を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが４．１％になるまで反応させた。その反応物にｎ−ヘキシルアルコール２１質量部を添加し、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．１１になるまで反応させた後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物Ｂ−７を得た。
【００５０】
平均分子量３，０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ−３０００）と平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルポリオール（エクセノール２０２０）をモル比７対３で加え、反応容器中で１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、このポリオール混合物に対してポリオール１モルに対し２モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを撹拌しながら添加し反応させた。その反応物に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対して０．２５モルのエタノールを添加し、遊離イソシアネートが存在しなくなるまで反応させポリウレタン化合物Ｂ−８を得た。
【００５１】
プロピレンオキサイド１モルに対してε−カプロラクトン１モルを反応させた分子量２，０００の共重合ポリオール（プラクセルＰ２２０５（ダイセル化学工業社製））に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０％を封鎖してポリウレタン化合物を得た。また、分子量３，０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨのモル比２で撹拌しながら添加し反応させ、さらにヘキサノールで残存ＮＣＯの７０％を封鎖してポリウレタン化合物を得た。
これら２種のポリウレタン化合物を質量比１：２で混合してポリウレタン化合物Ｂ−９を得た。
【００５２】
上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部、下記表１に記載の所定量の各ポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）を窒素封入した混練機容器に入れ、添加剤として、脱水した可塑剤（トリオクチルトリメリテート）２０質量部、さらに充填剤として、乾燥カーボンブラック１００質量部、乾燥炭酸カルシウム１０質量部を投入し、減圧下に充分混練した。そして、ジオクチルスズジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液を１．７質量部添加し、減圧下に充分な混練を行ない、組成物を得た。得られた各組成物について、下記の物性試験を行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
Ｈ型初期物性測定方法は、各組成物を６０℃に保温し、ガラスの被着体に溶融塗布し、６ｍｍの接着厚さになるまで、ガラス板で挟んで、２０℃、６５％ＲＨで２分間放置後および１０分間放置後、Ｈ型引張強度を測定した。結果を表２に示す。
評価は、ガラスを張付けて、２分後の初期強度が、３０ｋＰａ以上でガラス保持具等が不要な場合とした。１０分後の初期強度が、４０ｋＰａ以上でガラスを最終的に保持し、維持する（振動、ドアの開閉があっても接着部がずれたり落下したりしない）に必要な場合とした。
【００５５】
【表２】
【００５６】
本発明の実施例は、ともに所定の初期強度を満たしていた。しかし、ポリエステルポリオールの一方の原料の炭素鎖を短くしたものでは（比較例２〜４）、充分な初期強度は得られなかった。また、比較例６〜９も充分な初期強度は得られなかった。
【００５７】
接着性の評価はガラス板、塗装鋼板にそれぞれ下記のプライマーを塗布し、各組成物を６０℃に加熱して、３ｍｍの厚さに塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、７日間放置し、接着試験片を作製した。得られた接着試験片に、ナイフカットを入れながら、硬化試験片を引張破断面を観察し、下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
（プライマーの組成）
ガラス用プライマーＧ（Ｇ−２００）：横浜ゴム（株）社製。塗装項汎用プライマーＭ（Ｍ−２００）：横浜ゴム（株）社製。評価基準ｃｆ：材料破断、ａｆ：界面剥離。数字は、全体面積に対する剥離した面積の割合を示す。
【００５８】
本発明の実施例および比較例１〜４、６〜９は、ともにウレタン組成物が硬化後は強固な接着性を有していた。しかし、ポリウレタン化合物（ｂ）の含量が多い比較例５では、３０％の界面剥離を起こした。
ウレタン化合物（ｂ）の配合量を増やした比較例５では、初期強度は共に最高の値を示したが、接着性が低下した。この結果は従来のシーラント組成物と同様の傾向であった。
【００５９】
ポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）の結晶性が良すぎると、ポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）は、混合する前に、または混合後速やかに結晶化して均一に混合できない。そこで、作業性の判断方法は、シーリング剤調製工程において、６０℃に加熱混練時にウレタンプレポリマー（Ａ）とポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）とが均一に混合するか否かを目視により判断し、均一である場合を「良好」とし、結晶化した粒の存在がかすかに認められるものを「良」とし、明らかに粒の存在が認められるものを「悪」とした。結果を表２に示す。
【００６０】
耐湿性は、それぞれの組成物を８０℃にて溶融させ後、厚さ３ｍｍのシートを成形し、５０℃、湿度９５％、３３６時間保存した後、硬度がほとんど変化しなかったものを「良好」とし、硬度が少し変化したものを「良」とし、著しく変化したものを「悪」とした。
熱硬化後の接着性は、同様のシートを成形し、９０℃、３３６時間保存した後、初期接着性と同様の方法で接着性試験を行った。初期接着性と差がなければ「良好」とし、多少接着性に変化が見られるものの、材料破断であるものを「良」とし、接着性の変化が大きいものを「悪」とした。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明により、現在の自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物混練時の作業性に優れ、かつ初期強度の発現が２分間程度と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強度の強い湿気硬化性ウレタン組成物が提供される。本発明のウレタン組成物を用いれば、製造時間の短縮による製造工程の効率化等の、特にガラス保持治具等の削減または廃止によるコスト低減の効果がある。

Claims (1)

1. 数平均分子量が１，０００〜７，０００のポリエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と；
   １，６−ヘキサンジオールと、セバシン酸および／またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜４，０００のポリエステルジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）と；
   を含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリウレタン化合物（ｂ）の含有量は２〜１０質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。