JP2002363240A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業性がよく、かつ初期強度の発現が早く、し
かもガラス保持具等を必要としない初期強度の強い湿気
硬化性ウレタン組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ポリエーテルポリオールに、ジイソシアネ
ート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマー
（Ａ）と、ヘキサンジオールとセバシン酸および／また
はドデカン二酸とから得られるポリエステルジオールと
ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてなるポ
リウレタン化合物（ｂ）の末端イソシアネート基をモノ
アルコールで一部封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）と
を含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に
対して、ポリウレタン化合物（Ｂ）の含有量は２〜１０
質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホットメルト型の
湿気硬化性ウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、
現在の自動車生産ラインに適した初期強度の発現が早
い、かつ初期強度が強く、接着の初期に、ガラス保持具
等を必要としないガラス保持機能を有する湿気硬化性ウ
レタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト型（反応性ホットメルト）
湿気硬化性ウレタン組成物としてポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等から誘導されるウレタン
プレポリマーを主成分とするものが知られており、自動
車工業において、窓ガラスを車体に取付けるためのシー
ラントとして有用である（例えば、特開平０２−３２１
８９号公報、０２−１８２７７４号公報等）。

【０００３】このような窓ガラス取付け用のシーラント
に求められる性能としては、被着体に塗工されたときに
シーラント自体が垂れないこと、冷却固化で充分な初期
物性(ウレタンプレポリマーが硬化する前であって、塗
工後短時間で窓ガラスを保持し得る接着強度をいう) を
発現すること、および硬化物が幅広い温度域で弾性を示
し、シーラントとしての初期強度を有することである。
また、耐久性に優れることなども挙げられる。

【０００４】初期物性に関しては、製造時間と作業性の
バランスから従来は、１０分間程度で充分な初期強度を
示すことが求められていた。しかし製造時間をさらに短
縮するためには、従来の自動車窓ガラス用湿気硬化性ウ
レタンシーラントはシーラントを塗布し、ガラスを装着
後、硬化が進行するまでにより早く初期強度が発現する
必要が出てきた。シーラントの初期強度が不充分なまま
で製造時間を短縮すると、自動車の組立中にガラスがず
れたり、あるいは浮いたりすることがあり、その度に修
正をしなければならない。また、こうしたずれや浮きを
防止するために粘着テープによる仮止め、または治具等
を使用する必要もある。

【０００５】これに対して、本出願人は、ウレタンプレ
ポリマーに、ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールとイソシアネートとのウレタンプレポリマ
ーをモノアルコールでイソシアネート基を全て封鎖した
ポリウレタン化合物を添加した湿気硬化性ウレタン組成
物が、比較的短時間（１０分間程度）で初期強度を発現
し、ウレタンプレポリマーが硬化することにより、硬化
物が弾性、初期強度等に優れていることを記載している
（特開平５−１７１０３５号公報）。また本出願人は、
その組成物の熱時安定性等を改良した技術について特開
平７−１９６９１３号公報、特開平８−１５７８０１号
公報、特開平８−１７００６８号公報に記載している。

【０００６】近年の生産ラインの合理化、ハイテク化等
による技術革新により、現在の生産ラインでは、ガラス
にウレタン組成物を塗布してから、車体本体に接着する
のにかかる製造時間のさらなる短縮が望まれ、初期強度
の発現がさらに早いウレタン組成物が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造時間の
短縮による製造工程の効率化等のため、特にガラス保持
治具等の削減または廃止によるコスト低減のため、現在
の自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物
混練時の作業性がよく、かつ初期強度の発現が２分間程
度と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強
度の強い湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ウレタンプ
レポリマーに、特定のポリエステルジオールと、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させたポリ
ウレタン化合物および／または、その末端イソシアネー
ト基の一部をアルコールで封鎖したポリウレタン化合物
を添加すると、組成物混練時の作業性がよく、かつ初期
強度の発現が早く、しかも初期強度の強いウレタン組成
物が得られることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、数平均分子量が１，０
００〜７，０００のポリエーテルトリオールおよび／ま
たはポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物
を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．
５となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー
（Ａ）と、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸およ
び／またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、
数平均分子量が１，０００〜４，０００のポリエステル
ジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜
２．５となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物
（ｂ）とを含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００
質量部に対して、ポリウレタン化合物（ｂ）の含有量は
２〜１０質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレ
タン組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、数平均分子量が１，００
０〜７，０００のポリエーテルトリオールおよび／また
はポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物
を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．
５となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー
（Ａ）と、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸およ
び／またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、
数平均分子量が１，０００〜４，０００のポリエステル
ジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜
２．５となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物
（ｂ）の全末端イソシアネート基の５０％以下の末端イ
ソシアネート基を、炭素数が１〜２２のモノアルコール
で封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）とを含有し、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリウ
レタン化合物（Ｂ）の含有量は２〜１０質量部であるこ
とを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供するも
のである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）およびポリウレタン化合物（ｂ）およ
び／または（Ｂ）を含有する。

【００１２】本発明で用いるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜７，０００のポ
リエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジオ
ールと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート
基／水酸基（以下ＮＣＯ／ＯＨという）の当量比１．１
〜２．５で反応させてなるものである。

【００１３】ウレタンプレポリマー（Ａ）の一方の製造
原料であるポリエーテルトリオールとは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の１種もしくは２種以上を、３個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、３個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、トリオール
類、トリアミン類、アルカノールアミン類、３価のフェ
ノール類等が挙げられる。トリオール類としては、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
等が、アルカノールアミン類としては、トリエタノール
アミン等が、また、３価のフェノール類としては、ピロ
ガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノン類等が
挙げられる。

【００１４】ポリエーテルジオールとは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の１種もしくは２種以上を、２個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、２個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、ジオール類、
ジアミン類、アルカノールアミン類、２価フェノール類
等が挙げられる。ジオール類としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペン
タン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオー
ル等が、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン等が、ア
ルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等が、また、２価フェノール類として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールと
して、その数平均分子量が１，０００〜７，０００のも
のを用いる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオ
ールの数平均分子量をこの範囲内としたのは、数平均分
子量１，０００未満のものを用いると、ガラス転移温度
が高くなり、一方、数平均分子量７，０００超のものを
用いると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなるた
めである。

【００１６】ウレタン組成物の製造に際して使用するポ
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールは、特に
限定されず、ポリエーテルトリオールまたはポリエーテ
ルジオールそれぞれを単独に用いてもよい。また、ポリ
エーテルトリオールとポリエーテルジオールの２種以上
が混合したものであってもよく、ポリエーテルトリオー
ルまたはポリエーテルジオールのそれぞれについて、２
種以上が混合したものであってもよい。このときの混合
比は、どのような比であってもよい。

【００１７】ウレタンプレポリマー（Ａ）の他方の製造
原料であるジイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のジイソシアネ
ート化合物が例示される。具体的には、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、および
これらに水添した化合物、またはエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネー
ト化合物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、１種単独でも、あるいは２種以上を併用してもよ
い。

【００１８】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、その原料の量比は、前記ポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオール混合物の水酸基に対する前記ジイ
ソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜
２．５となる量比とする。ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記
の範囲内としたのは、１．１未満であると、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて実用に供する
ことができず、また、２．５超であると、未反応のポリ
イソシアネート基が多量に残存するために、シーラント
としたときの耐発泡性が低下するためである。

【００１９】ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記原料
から得られるものであれば特に限定されないが、硬化触
媒存在下６０分程度で硬化するものが好ましい。

【００２０】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件
は、特に限定されず、具体的には、通常のウレタンプレ
ポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、
反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下で反応させ
る。また、有機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレ
タン化触媒を用いることもできる。

【００２１】本発明で用いるポリウレタン化合物は、
１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸および／または
ドデカン二酸との縮合反応により得られる、数平均分子
量が１，０００〜４，０００のポリエステルジオール
と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イ
ソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５とな
る量比で反応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）およ
び／または、その全末端イソシアネート基の５０％以下
の末端イソシアネート基を、炭素数が１〜２２のモノア
ルコールで封鎖してなるポリウレタン化合物（Ｂ）であ
る。

【００２２】まず、ポリウレタン化合物（ｂ）について
説明する。ポリウレタン化合物（ｂ）の第１の製造原料
であるポリエステルジオールは、ジオールとジカルボン
酸とを脱水縮合させた生成物であり、本発明では、ジオ
ールに１，６−ヘキサンジオール、ジカルボン酸にセバ
シン酸および／またはドデカン二酸を用いることが必要
である。つまり、ジオールとジカルボン酸の炭素鎖が直
鎖状のものと直鎖状のものを組み合わせ、かつ、炭素鎖
の長さを所定のものとすることによって、特定温度前後
で溶融状態と結晶状態とを最適に制御することができ高
い初期強度を達成することができる。炭素鎖が分岐した
ジオール、ジカルボン酸を用いると、ポリウレタン化合
物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組成物の初期強
度の発現も遅くなるためである。また、１，６−ヘキサ
ンジオールより炭素鎖の短い１，４−ブタンジオール等
のジオール、またはセバシン酸より炭素鎖の短いアジピ
ン酸やオクタン二酸等のジカルボン酸を用いると、ポリ
ウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、組
成物の初期強度が充分でなく、１，６−ヘキサンジオー
ルより炭素鎖の長いジオール、ドデカン二酸より炭素鎖
の長いテトラデカン二酸等のジカルボン酸を用いると、
ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が早
く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調整中また
は、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低下するた
めである。ジカルボン酸には、セバシン酸またはドデカ
ン二酸を用いることが必要であるが、セバシン酸とドデ
カン二酸との混合物を用いることもできる。この場合の
混合比は、特に限定されず、用途等に応じて任意の比率
で混合することができる。

【００２３】ポリウレタン化合物（ｂ）の製造に際して
は、ポリエステルジオールとして、その数平均分子量が
１，０００〜４，０００のものを用いる。数平均分子量
が１，０００未満であると、充分な初期強度が得られな
い。また、数平均分子量が４，０００超であると、溶融
温度が高くなり混練が困難になるためである。さらに、
相溶性が悪化し、シーラントとしたときにブルームがひ
どくなるからである。また、このポリエステルジオール
の製造条件は、特に限定されない。

【００２４】このポリエステルジオールと１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン
化合物（ｂ）を得る。ポリウレタン化合物（ｂ）の第２
の製造原料であるジイソシアネート化合物は、炭素鎖が
直鎖状の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであ
ることが必要である。炭素鎖が分岐したジイソシアネー
トを用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）
の結晶化が遅く、組成物の初期強度の発現も遅くなるた
めである。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートより炭素鎖の短いジイソシアネートを用いると、ポ
リウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結晶化が遅く、
組成物の初期強度が充分でなく、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートより炭素鎖の長いイソシアネートを
用いると、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の結
晶化が早く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調
整中または、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低
下するためである。

【００２５】ポリウレタン化合物（ｂ）の製造に際し、
その原料の量比は、前記ポリエステルジオールの水酸基
に対する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのＮ
ＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜２．５となる量比であ
り、好ましくは、１．８〜２．０である。ポリエステル
ジオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
化合物のＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記の範囲内としたの
は、当量比が１．１未満であるとポリウレタン化合物
（ｂ）および（Ｂ）の粘度が高くなり取扱いが難しくな
るとともに、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が
低下して作業性が悪くなり、また、２．５超であると、
未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート化合
物が多量に残存するために架橋硬化が遅くなるためであ
る。

【００２６】このポリウレタン化合物（ｂ）の製造条件
は、特に限定されず、通常のウレタンポリマーの製造条
件を挙げることができる。すなわち、反応温度５０〜１
００℃程度、常圧下で反応させる。また、有機錫化合
物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いるこ
ともできる。

【００２７】次に、ポリウレタン化合物（Ｂ）について
説明する。ポリウレタン化合物（Ｂ）は、前記のポリウ
レタン化合物（ｂ）とモノアルコールを反応させて、ポ
リウレタン化合物（Ｂ）の末端イソシアネート基を封鎖
してなるものである。ポリウレタン化合物（Ｂ）の第１
の製造原料であるポリウレタン化合物（ｂ）は、前記の
ポリウレタン化合物（ｂ）のすべてを用いることができ
る。第２の製造原料であるアルコールとしては、炭素数
が１〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状または芳香族のモ
ノアルコールを含有し、飽和あるいは不飽和のモノアル
コールのいずれであってもよい。なお、直鎖状飽和アル
コールであって、炭素数が２〜１２のものが好ましい。

【００２８】具体的には、エタノール、ブタノール、イ
ソブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、ステアリルアルコ
ール、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシメチルメタ
クリレート等が挙げられる。

【００２９】このようなモノアルコールで、ポリウレタ
ン化合物（ｂ）の全末端イソシアネート基の５０％以下
の末端イソシアネート基を封鎖する。好ましくは、２５
％以下である。５０％超では、接着性が低下してくるた
めである。

【００３０】この封鎖の反応の条件は、特に限定され
ず、具体的には通常のウレタン化反応条件を挙げること
ができる。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常
圧下で反応させる。

【００３１】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、ポ
リウレタン化合物を含有し、このポリウレタン化合物
は、封鎖していないポリウレタン化合物（ｂ）単独また
は、封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）単独で用いる。
また、これらの混合物としても用いることができ、その
混合比は、用途等に応じて任意の値にすることができ
る。

【００３２】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物におけ
る、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリウレタ
ン化合物（ｂ）または（Ｂ）との量比は、ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、ポリウレタン化合
物２〜１０質量部とする。好ましくは、５〜１０質量部
とする。ウレタンプレポリマー（Ａ）に対するポリウレ
タン化合物の配合量をこの範囲としたのは、２質量部未
満では初期強度が発現せず、一方、１０質量部超とする
と、該組成物の硬化後の接着性が劣るためである。

【００３３】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、上記
（Ａ）、（ｂ）または（Ｂ）以外のウレタンプレポリマ
ー、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、粘着性付与剤、触
媒、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等のうちの１種
以上を含有していてもよい。

【００３４】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。充填剤としては、ケイ酸誘
導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カー
ボンブラック等が挙げられる。揺変性付与剤としては、
ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が
挙げられる。触媒としては、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸亜鉛、有
機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミ
ン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げら
れる。

【００３５】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造
は、その構成成分を４０〜８０℃程度で、窒素ガスを封
入した混練機に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリウ
レタン化合物（ｂ）および／または（Ｂ）を入れ、さら
に必要に応じて可塑剤、充填剤等を投入した後、減圧下
で充分混練する。その後さらに触媒を添加して混練す
る。

【００３６】ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）
は、６０℃程度以上で溶解しているが、これ以下の温度
では、急激に結晶化し、ウレタン化合物の初期強度を早
く発現させるとともに、強力な初期強度を発現させる増
粘剤としても働く。

【００３７】つまり、１）生産ラインにおいて、例え
ば、６０℃で塗布する場合には、ポリウレタン化合物
（ｂ）および（Ｂ）は溶解しており、従来のシーリング
剤と同様な方法で使用できる。しかし、車体やガラスに
塗布すると、組成物の温度が急激に降下し、ポリウレタ
ン化合物（ｂ）および（Ｂ）が結晶化する。そのため初
期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現し、ガラス
保持具等がなくても車体に接着されたガラスがずり落ち
ることがないのでガラス保持具等を必要としない。ま
た、２）現在の生産ラインである、例えば、４０℃で塗
布する場合には、ポリウレタン化合物（ｂ）および
（Ｂ）は結晶状態でシーラントの混合物中に存在し、こ
れが補強剤や充填剤等と同様の働きをする。したがっ
て、従来のシーリング剤よりも粘度が高くなるため、車
体にガラスを接着した初期接着状態でガラスを保持する
力が強く、完全に保持できない場合でも、ガラス保持具
等の削減ができ作業性が向上する。

【００３８】すなわち、本発明のウレタン組成物は、ポ
リウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の溶融温度以上で
塗布すれば、被塗布物によって結晶化温度以下に冷却さ
れ、初期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現する
シーラントとして使用できる。またポリウレタン化合物
（ｂ）および（Ｂ）の溶融温度以下で塗布する場合で
も、高粘度のシーリング剤として使用できる。

【００３９】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、例
えば、４０〜６０℃程度で、被着体の一方あるいは両方
に塗布された後、冷却固化によって速やかに初期強度を
発現する。

【００４０】ウレタン化合物（ｂ）を含有する組成物と
ウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物の、初期の接着
性は後述の実施例（実施例１と３）のとおり同等である
が、イソシアネートで封鎖していないポリウレタン化合
物（ｂ）を含有する組成物は、ポリウレタン化合物
（Ｂ）を含有する組成物よりも耐熱後の接着性がよく、
イソシアネートで封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）を
含有する組成物は、ポリウレタン化合物（ｂ）を含有す
る組成物よりも耐湿性がよい傾向が見られた。したがっ
て、製造条件、用途等に応じて、求められる特性を発揮
するように、ポリウレタン化合物（ｂ）および（Ｂ）の
混合比を適宜選択することもできる。例えば、アルコー
ル封鎖したポリウレタン化合物（Ｂ）を含有する組成物
を用いると、混練時間を長くする（実際の製造時間に合
わせて、調整する）ことができ、作業性が向上する。ま
た、季節等による湿度の変化によらず、均一な品質を常
に保つことができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例について、具体的に説明する。
以下の実施例において、ポリエステルジオールは数平均
分子量が１，０００〜４，０００の範囲内であることを
確認している。

【００４２】水酸基を３個有する、平均分子量５，００
０のポリオキシプロピレントリオール５７質量部と水酸
基を２個有する平均分子量２，０００のポリプロピレン
エーテルジオール２３質量部を反応容器に入れ、１１０
℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷
却し、これに２，４−トリレンジイソシアネートと２，
６−トリレンジイソシアネートの混合物（８０：２０）
９．１質量部を撹拌しながら添加し、遊離（未反応の）
イソシアネートが２．２％になるまで反応させ、ＴＤＩ
プレポリマーを得た。つぎに、このＴＤＩプレポリマー
に、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１
９．６質量部を加えて撹拌し、予め脱水した平均分子量
５，０００のポリオキシプロピレントリオール８５質量
部と平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルジ
オール３５質量部を添加し、８０℃で遊離（未反応の）
イソシアネートが１．８％になるまで反応させてＭＤＩ
プレポリマーとなし、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
た。

【００４３】１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸か
ら得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しなが
ら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが
２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−
１を得た。このウレタン化合物ｂ−１にステアリルアル
コールを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルに対し、０．２５モルを撹拌しながら７０℃で添加
し、全末端イソシアネート基の２５％の末端イソシアネ
ート基を封鎖したポリウレタン化合物Ｂ−１を得た。

【００４４】１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸
から得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しな
がら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネート
が２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ
−２を得た。このウレタン化合物ｂ−２にステアリルア
ルコールを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１
モルに対し、０．２５モルを撹拌しながら７０℃で添加
し、全末端イソシアネート基の２５％の末端イソシアネ
ート基を封鎖したポリウレタン化合物Ｂ−２を得た。

【００４５】１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸か
ら得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しなが
ら７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが
２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−
３を得た。

【００４６】１，６−ヘキサンジオールとオクタン二酸
（スベリン酸）から得られるポリエステルジオール１モ
ルに対し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２
モルを撹拌しながら７０℃で添加し、遊離（未反応の）
イソシアネートが２．５％になるまで反応させてポリウ
レタン化合物ｂ−４を得た。

【００４７】１，４−ブタンジオールとセバシン酸から
得られるポリエステルジオール１モルに対し、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルを撹拌しながら
７０℃で添加し、遊離（未反応の）イソシアネートが
２．５％になるまで反応させてポリウレタン化合物ｂ−
５を得た。

【００４８】平均分子量１，０００のポリテトラメチレ
ンエーテルジオール１００質量部を反応容器中で１１０
℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷
却し、これに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
３３質量部を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネート
が６．２％になるまで反応させた。その反応物にｎ−ヘ
キシルアルコール３０質量部を添加し、遊離イソシアネ
ートが存在しなくなるまで反応させた後、過剰のアルコ
ールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物Ｂ−６を
得た。

【００４９】平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン１００質量部を反応容器中で１１０℃、５０ｍｍＨｇ
で２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート４３質量部を撹拌
しながら添加し、遊離イソシアネートが４．１％になる
まで反応させた。その反応物にｎ−ヘキシルアルコール
２１質量部を添加し、イソシアネート基／水酸基（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）比が１．１１になるまで反応させた後、過剰
のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物
Ｂ−７を得た。

【００５０】平均分子量３，０００のポリカプロラクト
ンポリオール（ＰＣＬ−３０００）と平均分子量２，０
００のポリプロピレンエーテルポリオール（エクセノー
ル２０２０）をモル比７対３で加え、反応容器中で１１
０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に
冷却し、このポリオール混合物に対してポリオール１モ
ルに対し２モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを撹拌しながら添加し反応させた。その反応物に
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対し
て０．２５モルのエタノールを添加し、遊離イソシアネ
ートが存在しなくなるまで反応させポリウレタン化合物
Ｂ−８を得た。

【００５１】プロピレンオキサイド１モルに対してε−
カプロラクトン１モルを反応させた分子量２，０００の
共重合ポリオール（プラクセルＰ２２０５（ダイセル化
学工業社製））に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で反
応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０％を封鎖
してポリウレタン化合物を得た。また、分子量３，００
０のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）に１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨのモ
ル比２で撹拌しながら添加し反応させ、さらにヘキサノ
ールで残存ＮＣＯの７０％を封鎖してポリウレタン化合
物を得た。これら２種のポリウレタン化合物を質量比
１：２で混合してポリウレタン化合物Ｂ−９を得た。

【００５２】上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００
質量部、下記表１に記載の所定量の各ポリウレタン化合
物（ｂ）または（Ｂ）を窒素封入した混練機容器に入
れ、添加剤として、脱水した可塑剤（トリオクチルトリ
メリテート）２０質量部、さらに充填剤として、乾燥カ
ーボンブラック１００質量部、乾燥炭酸カルシウム１０
質量部を投入し、減圧下に充分混練した。そして、ジオ
クチルスズジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶
液を１．７質量部添加し、減圧下に充分な混練を行な
い、組成物を得た。得られた各組成物について、下記の
物性試験を行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】Ｈ型初期物性測定方法は、各組成物を６０
℃に保温し、ガラスの被着体に溶融塗布し、６ｍｍの接
着厚さになるまで、ガラス板で挟んで、２０℃、６５％
ＲＨで２分間放置後および１０分間放置後、Ｈ型引張強
度を測定した。結果を表２に示す。評価は、ガラスを張
付けて、２分後の初期強度が、３０ｋＰａ以上でガラス
保持具等が不要な場合とした。１０分後の初期強度が、
４０ｋＰａ以上でガラスを最終的に保持し、維持する
（振動、ドアの開閉があっても接着部がずれたり落下し
たりしない）に必要な場合とした。

【００５５】

【表２】

【００５６】本発明の実施例は、ともに所定の初期強度
を満たしていた。しかし、ポリエステルポリオールの一
方の原料の炭素鎖を短くしたものでは（比較例２〜
４）、充分な初期強度は得られなかった。また、比較例
６〜９も充分な初期強度は得られなかった。

【００５７】接着性の評価はガラス板、塗装鋼板にそれ
ぞれ下記のプライマーを塗布し、各組成物を６０℃に加
熱して、３ｍｍの厚さに塗布し、２０℃、６５％ＲＨの
環境下で、７日間放置し、接着試験片を作製した。得ら
れた接着試験片に、ナイフカットを入れながら、硬化試
験片を引張破断面を観察し、下記の基準により評価し
た。結果を表２に示す。 （プライマーの組成）ガラス用プライマーＧ（Ｇ−２０
０）：横浜ゴム（株）社製。塗装項汎用プライマーＭ
（Ｍ−２００）：横浜ゴム（株）社製。評価基準ｃｆ：
材料破断、ａｆ：界面剥離。数字は、全体面積に対する
剥離した面積の割合を示す。

【００５８】本発明の実施例および比較例１〜４、６〜
９は、ともにウレタン組成物が硬化後は強固な接着性を
有していた。しかし、ポリウレタン化合物（ｂ）の含量
が多い比較例５では、３０％の界面剥離を起こした。ウ
レタン化合物（ｂ）の配合量を増やした比較例５では、
初期強度は共に最高の値を示したが、接着性が低下し
た。この結果は従来のシーラント組成物と同様の傾向で
あった。

【００５９】ポリウレタン化合物（ｂ）または（Ｂ）の
結晶性が良すぎると、ポリウレタン化合物（ｂ）または
（Ｂ）は、混合する前に、または混合後速やかに結晶化
して均一に混合できない。そこで、作業性の判断方法
は、シーリング剤調製工程において、６０℃に加熱混練
時にウレタンプレポリマー（Ａ）とポリウレタン化合物
（ｂ）または（Ｂ）とが均一に混合するか否かを目視に
より判断し、均一である場合を「良好」とし、結晶化し
た粒の存在がかすかに認められるものを「良」とし、明
らかに粒の存在が認められるものを「悪」とした。結果
を表２に示す。

【００６０】耐湿性は、それぞれの組成物を８０℃にて
溶融させ後、厚さ３ｍｍのシートを成形し、５０℃、湿
度９５％、３３６時間保存した後、硬度がほとんど変化
しなかったものを「良好」とし、硬度が少し変化したも
のを「良」とし、著しく変化したものを「悪」とした。
熱硬化後の接着性は、同様のシートを成形し、９０℃、
３３６時間保存した後、初期接着性と同様の方法で接着
性試験を行った。初期接着性と差がなければ「良好」と
し、多少接着性に変化が見られるものの、材料破断であ
るものを「良」とし、接着性の変化が大きいものを
「悪」とした。

【００６１】

【発明の効果】以上説明した様に本発明により、現在の
自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物混
練時の作業性に優れ、かつ初期強度の発現が２分間程度
と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強度
の強い湿気硬化性ウレタン組成物が提供される。本発明
のウレタン組成物を用いれば、製造時間の短縮による製
造工程の効率化等の、特にガラス保持治具等の削減また
は廃止によるコスト低減の効果がある。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB05 AC19 AD06 AE05 4J034 BA07 BA08 CA01 DA01 DB03 DF01 HA02 HA06 HB07 HC01 JA42

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が１，０００〜７，０００の
   ポリエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジ
   オールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート
   基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応
   させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と；１，６−ヘ
   キサンジオールと、セバシン酸および／またはドデカン
   二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が１，
   ０００〜４，０００のポリエステルジオールと、１，６
   −ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネー
   ト基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反
   応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）と；を含有し、
   ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポ
   リウレタン化合物（ｂ）の含有量は２〜１０質量部であ
   ることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】数平均分子量が１，０００〜７，０００の
   ポリエーテルトリオールおよび／またはポリエーテルジ
   オールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート
   基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応
   させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と；１，６−ヘ
   キサンジオールと、セバシン酸および／またはドデカン
   二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が１，
   ０００〜４，０００のポリエステルジオールと、１，６
   −ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネー
   ト基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反
   応させてなるポリウレタン化合物（ｂ）の全末端イソシ
   アネート基の５０％以下の末端イソシアネート基を、炭
   素数が１〜２２のモノアルコールで封鎖したポリウレタ
   ン化合物（Ｂ）と；を含有し、ウレタンプレポリマー
   （Ａ）１００質量部に対して、ポリウレタン化合物
   （Ｂ）の含有量は２〜１０質量部であることを特徴とす
   る湿気硬化性ウレタン組成物。