CN1054148C - 聚氨酯密封胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯密封胶组合物，它包括(1)异氰酸酯官能度至少为2.0，分子量至少为约2000的尿烷预聚体；和(2)仲氨基-烷氧基硅烷和每分子平均至少含有1个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团，并且分子量低于约2，000的聚异氰酸酯的反应产物。当在使用密封胶之前，在玻璃基体表面没有底涂其他底漆组合物时，本发明密封胶尤其适用于粘结玻璃和金属基体。

Description

聚氨酯密封胶组合物
本发明涉及聚氨酯密封胶组合物，更具体地讲，涉及含有硅烷基团的聚氨酯密封胶组合物。
聚氨酯密封胶组合物典型地包括至少一种尿烷预聚体。用来粘结非多孔性基体如玻璃的密封胶，例如在美国专利4,374,237和美国专利4,687,533中已有叙述。美国专利4,374,237叙述了含有尿烷预聚体的聚氨酯密封胶，其中所述尿烷预聚体已与含有两个硅烷基团的仲胺化合物发生反应。美国专利4,687,533叙述了含有尿烷预聚体的聚氨酯密封胶，其中所述尿烷预聚体含有由具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与少于1个当量的烷氧基硅烷反应而制得的硅烷基团，该烷氧基硅烷的端基含有活泼氢原子，与异氰酸酯基团反应生成硅烷异氰酸酯，该硅烷异氰酸酯含有至少2个没有反应的异氰酸酯基团。在第二步中，异氰酸酯-硅烷与其它聚异氰酸酯混合，并且混合物与多羟基化合物反应形成含有异氰酸酯端基和烷氧基硅烷侧基的聚氨酯预聚体。
然而，当上述密封胶用于粘结玻璃基体和金属基体时，例如在汽车制造业中，用于挡风玻璃的安装时，所粘结基体的搭接剪切强度低于所希望的安全或结构指标。因此，在大部分的汽车安装操作中，在使用密封胶粘结挡风玻璃和后玻璃之前，先使用含有一种或多种硅烷组分的玻璃底漆。理想的是提供一种聚氨酯密封胶，当用来粘结非多孔性基体并且固化时，能为所粘结的基体提供较高的搭接剪切强度，特别是在不使用玻璃底漆的情况下尤其如此。
一方面，本发明涉及一种聚氨酯密封胶组合物，其中包括(1)异氰酸酯官能度至少约为2.0和分子量至少约为2,000的尿烷预聚体；和(2)聚异氰酸酯与下式化合物的反应产物：其中反应产物中每分子平均至少含有一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团，并且分子量小于约2,000。
本发明的密封胶组合物用于粘结玻璃基体和金属基体，并且已发现在玻璃基体上不预先使用底漆组合物的情况下，本发明密封胶具有异常高的搭接剪切强度。
用于制备本发明组合物的合适的尿烷预聚体包括任何平均异氰酸酯官能度至少约为2.0和分子量至少约为2,000的化合物。优选预聚体的平均异氰酸酯官能度至少约为2.2，较好至少约为2.4。优选的预聚体分子量至少约为2,500，较好至少约为3,000；并且优选不大于约20,000，较好不大于约15,000，最好不大于约10,000。预聚体可用任何合适的方法制备，例如，通过含有至少2个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物与超过化学计量的聚异氰酸酯，在能够形成相应预聚体的反应条件下反应。
用于制备预聚体的合适的聚异氰酸酯包括，任何脂肪族，环脂族，芳脂族，杂环或芳族聚异氰酸酯，或者它们的混合物，其中平均异氰酸酯官能度至少约为2.0，并且当量重量至少约为80。优选的聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度至少约为2.0，较好至少约为2.2，最好至少约为2.3；并且优选不大于约4.0，较好不大于约3.5，最好不大于3.0。更高官能度也可使用，但可能引起过度的交联，使得密封胶太粘稠而不易处理和使用，并且可能使已固化的胶粘剂太易碎。优选的聚异氰酸酯当量重量至少约100，较好至少约为110，最好至少约为120；并且优选不大于约300，较好不大于约250，最好不大于约200。
上述聚异氰酸酯实例包括二异氰酸亚乙酯，二异氰酸1，4-亚丁酯，二异氰酸1，6-亚己酯，二异氰酸1，12-十二烷基酯，环丁基-1，3-二异氰酸酯，环己基-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(参见，例如，德国申请1,202,785说明书)；2，4-和2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯和这些异构体的混合物，六氢-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢-2，5′-和/或4，4′-二苯基-甲基二异氰酸酯，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯和这些异构体的混合物，二苯基甲基-2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，三苯基甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯，由苯胺与甲醛缩合接着进行光气化反应得到的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，如英国专利874,430和848,671所述；德国申请1,157,601说明书叙述的全氯化芳基聚异氰酸酯，德国专利1,092,007叙述的含有碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯，美国专利3,492,330叙述的二异氰酸酯，例如英国专利994,890，比利时专利761,626和公开的荷兰专利申请7,102,524叙述的含有尿基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，如德国专利1,022,789；1,222,067和1,027,394以及德国公开文本1,929,034和2,004,048所述的含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。比利时专利752,261或美国专利3,394,164叙述的含有尿烷基团的聚异氰酸酯，德国专利1,230,778中叙述的含有丙烯酸化的尿基团的聚异氰酸酯，德国专利1,101,392，英国专利889,050，和法国专利7,017,514叙述的含有缩二尿基团的聚异氰酸酯，在比利时专利723,640，中叙述的通过调聚反应得到的聚异氰酸酯，在英国专利965,474和1,072,956，美国专利3,567,763和德国专利1,231,688，中叙述的含有酯基的聚异氰酸酯，以及在德国专利1,072,385中叙述的上述异氰酸酯与醛缩醇的反应产物。优选的聚异氰酸酯是芳族或环脂族聚异氰酸酯，例如，二苯基甲基-4，4′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，最好是二苯基甲基-4，4′-二异氰酸酯。
在此使用的“异氰酸酯-活性化合物”一词，包括任何含有至少二个异氰酸酯-活性基团的有机化合物，例如，含有活性氢基团的化合物或亚氨基-官能团的化合物。根据本发明的目的，活泼氢基团是指含有氢原子的基团，该原子由于在分子中的位置，按Zerewitnoff实验，表现出重要的活性，该实验在Wohler所著的Journal of the American Chemical Society，Vol.49，P3181(1927)中有报导。活泼氢基团的例子包括-COOH，-OH，-NH2，-NH-，-CONH2，-SH，和-CONH-。典型的含有活泼氢化合物包括多元醇，多胺，多硫醇和多元酸。合适的亚氨基官能化合物为每分子含有至少一个亚氨端基的化合物，例如在美国专利4,910,279，中所叙述的。优选的异氰酸酯活性化合物为多元醇，较好的为聚醚多元醇。
用于制备预聚体的合适的多元醇包括，例如，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(亚烷基碳酸酯)多元醇，含有羟基的聚硫醚，聚合多元醇以及它们的混合物。聚醚多元醇在本领域中是已知的并且包括，例如聚氧亚乙基，聚氧亚丙基，聚氧亚丁基，和聚四亚甲基醚二醇和三醇，它们是由未取代的或卤素一或芳基一取代的环氧乙烷或环氧丙烷与含有2个或多个活泼氢的引发剂化合物例如，水、氨、多元醇，或胺反应制备的。上述方法在例如美国专利4,269,945；4,218,543；和4,374,210中已有叙述。一般来讲，聚醚多元醇可以在含有活泼氢的引发剂化合物存在下，由链烯氧化物聚合而得。然而，最优选的是由环氧乙烷保护的多元醇，它是由丙三醇与环氧丙烷反应，接着再与环氧乙烷反应而得。
合适的烯烃氧化物包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇，表溴醇，以及它们的混合物。合适的引发剂化合物包括水，乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，己四醇，山梨醇，蔗糖，对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，双酚类，酚醛清漆树脂，磷酸，胺，以及它们的混合物。
聚酯多元醇在本领域是已知的，它是多元羟酸或其酐与多元醇反应而得。合适的多元酸包括琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，马来酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，戊二酸酐，富马酸，以及它们的混合物。适用的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，五赤藓醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨醇，甲基苷，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，以及它们的混合物。
合适的聚合多元醇包括在多元醇连续相中乙烯单体聚合物的分散体，尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散体。同样适用的多元醇还包括所谓聚异氰酸酯加聚反应(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和聚脲在多元醇中的分散体(PHD多元醇)。乙烯类的共聚物多元醇在美国专利4,390,645；4,463,107；4,148,840和4,574,137中有叙述。
优选的异氰酸酯活性化合物的官能度至少约为1.5，较好至少约为1.8，最好至少约为2.0；并且优选不大于约3.0，较好不大于3.5，最好不大于约4.0。异氰酸酯活性化合物的当量重量优选至少约200，较好至少约500，最好至少约1,000；并且优选不大于约3500，较好不大于约3,000，最好不大于约2,500。
可采用合适的方法制备预聚体，例如，本体聚合法和溶液聚合法。制备预聚体的反应在无水的条件下进行，优选在惰性气氛例如氮气保护层下进行，以防止异氰酸酯基团与环境中的水分发生交联反应。反应优选在0-150℃温度下进行，较好在25-80℃，直到通过滴定测试样品中残余的异氰酸酯含量接近理论值。预聚体中异氰酸酯含量范围优选为1.0％-10％，较好为1.5％-5.0％，最好为1.8％-3.0％。预聚体可以任何合适的量加入组合物中，但优选含量为40％-80％(基于组合物重量计)。
密封胶组合物的组分(2)是仲氨基-烷氧基硅烷与聚异氰酸酯的反应产物(下文称“加合物”)，其中每分子平均至少含有一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团。每分子加合物中优选至少含有一个硅烷基团和1.5个异氰酸酯基团，最好含有至少2个异氰酸酯基团和至少1个硅烷基团。加合物在密封胶组合物中的含量范围优选为0.5％-20％，较好为1.0％-10％，最好为2.0％-7％。加合物可采用任何适当的方法制备，例如用仲氨基-烷氧基硅烷与聚异氰酸酯化合物反应而得。适于制备加合物的聚异氰酸酯包括上述适用于制备预聚体的聚异氰酸酯，尤其包括异佛尔酮二异氰酸酯，聚亚甲基聚异氰酸苯酯，和脂族聚异氰酸酯例如，亚己基二异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯，最好为基于当量重量为约195的亚己基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯。用于制备异氰酸酯硅烷加合物的聚异氰酸酯的分子量优选低于约2,000，较好低于约1,000。适宜的有机官能硅烷包括具有下式的氨基-烷氧基硅烷：
Figure C9311893900111
其中R为二价的有机基团，优选为C1-4亚烷基，R′，R″，R1和Ra为氢或烷基，优选为C1-4烷基，m为0-2的整数。上述化合物的实例包括：N，N-双〔(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺；N，N-双〔(3-丙氧基甲硅烷基)丙基〕胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕丙酰胺；N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基〕丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕丙酰胺；3-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-〔N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-〔N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯和3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-〔N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯。优选的有机官能硅烷为N，N-双((3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基)胺。
硅烷和聚异氰酸酯反应物优选化合，使在制备组分(2)的反应混合物中，异氰酸酯基团与仲胺基团的比例至少约为1.5，较好至少约为2.0，最好至少约为2.5；并且优选不大于约6.0，较好不大于约5.5，最好不大于约5.0。
可以用任何适当的方法制备组分(2)，例如本体聚合法或溶液聚合法。聚异氰酸酯与有机官能硅烷的反应优选在无水的条件下进行，较好在惰性气氛例如氮气保护层下进行，以防止烷氧基硅烷基团过早水解，和/或在环境湿度下异氰酸酯基团发生交联反应。聚异氰酸酯和烷氧基硅烷优选在无水，室温(约20℃)至约80℃的条件下反应。基于反应试剂，可能产生反应放热，因而不需要外部加热。实际上冷却是必需的。反应通常在2小时内完成，并且如果需要的话，可使用锡催化剂，适用的为锡盐，例如羧酸锡进行催化。
反应适合在加热或惰性液体稀释剂或载体的条件下进行。尽管任何常规的惰性有机溶剂例如：苯，甲苯，二甲苯和其它烃或卤代烃都可使用，但优选使用具有增塑性能的化合物，这是由于使用增塑剂可以避免从反应混合物中分离活性反应产物的要求。
制备预聚体和加合物的反应可以在尿烷催化剂的存在下进行。所述催化剂实例包括羧酸亚锡盐，例如辛酸亚锡，油酸亚锡，醋酸亚锡，和月桂酸亚锡。二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡作为尿烷催化剂在本领域是已知的，另外也可使用叔胺和硫醇锡。制备预聚体的反应优选在辛酸亚锡催化下进行。根据异氰酸酯的性质，上述催化剂的使用量一般在0.005％-5％(所催化的混合物重量)范围内。
本发明的密封胶组合物优选还含有一种催化剂，该催化剂在无环境湿度的条件下有良好的稳定性，但是在环境湿度下能够迅速固化，这类催化剂实例有二吗啉二乙基醚或(二(2-3，5-二甲基吗啉)乙基)醚，这类催化剂的使用量优选为0.2％-1.75％(基于密封胶的重量)。
为了配制密封胶组合物，预聚体和加合物优选与在本领域中已知的用于弹性体组合物的填充剂和添加剂混合。通过加入上述材料，物理性质例如粘度，流速和流淌性得到改善。然而，在混合之前，填充剂必须充分干燥，以防止聚合物上的湿度敏感基团提前水解。使用的填充剂和添加剂包括炭黑，二氧化钛，粘土，碳酸钙，经表南处理的硅胶，紫外线稳定剂和抗氧化剂。然而上面所列出的并不是全部，仅仅作为说明。
本发明密封胶组合物还优选含有一种或多种增塑剂或溶剂以改善其流变性能达到所需的粘度。这些材料应该无水，对异氰酸酯基团呈隋性，并且与聚合物相容。这些材料可以加入制备预聚体或加合物的反应混合物中，或者加入到制备最终密封胶组合物的混合物中，但是，优选加入到制备预聚体和加合物的反应混合物中，以使得该混合物能够容易地混合和操作。适用的增塑剂和溶剂在本领域是已知的，它包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，部分氢化的商购名称为“HB-40”的萜烯，磷酸三辛酯，环氧增塑剂，甲苯硫酰胺，氯化石蜡，己二酸酯，蓖麻油和甲苯。
以下实施例可进一步说明本发明，但并非限制本发明。除特别说明，所有份数和百分含量均以重量计。
实施例1
(A)尿烷预聚体的制备
尿烷预聚体的制备方法是将681g平均分子量为约2,000的聚氧亚丙基二醇，和990g平均分子量为约4,500的聚氧亚丙基三醇，以及300g4，4′-二异氰酸二苯基甲酯加入3l装有机械搅拌器、氮气导入口，温度计和冷凝器的树脂釜中。混合物在氮气保护下吹扫并且充分混合。当内部温度升至50℃时将0.3g辛酸亚锡加入混合物中。2小时后向釜中加入990g邻苯二甲酸烷基酯增塑剂和30g丙二酸二乙酯。所得的预聚体的平均官能度为每分子2.6个异氰酸酯基团，异氰酸酯含量为1.45％，25℃下粘度为10,000厘泊。
(B)异氰酸酯-硅烷加合物的制备
在装有机械搅拌器，温度计，N2导入口和加料口的树脂釜中，加入485gDesmodur N-100(2.59当量(Mobay)(一种无溶剂的基于亚己基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯树脂)和225g邻苯二甲酸烷基酯，制备异氰酸酯-硅烷加合物(仲氨烷氧基硅烷和聚异氰酸酯的反应产物)。该混合物充分混合并在氮气层下吹扫。向混合物中慢慢加入约300g Y-9494硅烷(N，N-双〔(3-三甲氧基硅烷)-丙基〕胺)(Union Carbide〕(0.88当量)。加合物中异氰酸酯含量为7.0％。
(c)无底漆的玻璃尿烷密封胶的制备。
可湿固化密封胶组合物是在无水的条件下制备的，首先在行星式混合器中将850g尿烷预聚体排气10分钟，再与313g干炭黑和187g粘土(硅酸铝，由Burgess颜料公司销售，牌号为IcebergClay)混合。然后向混合器中加入60g甲苯，6g二吗啉二乙基醚和75g异氰酸酯-硅烷加合物。在减压下混合10分钟。将合成的密封胶装入管中然后密封。该密封胶于130°F暴露3天，显示了良好的贮存稳定性，这表明该密封胶贮存于密封容器中，长时间暴露在环境湿度中而不会固化。
(D)密封胶实验
密封胶搭接剪切强度实验是沿着一块1英寸宽的玻璃板的一边，从密封胶管中挤出密封胶液(1″×0.25″×5/16″)用于粘结一块底涂有Essex特种产品公司生产的BetasealTM43532底漆(包括羧酸和二元醇的聚酯树脂溶液和芳族聚异氰酸酯的底漆)的Bon-deriteTM金属样片(1″×5″×0.03″)(带有磷酸盐保护涂层的钢)和一块干净的玻璃板(1″×5″×0.25″)。Bonderite和玻璃板将密封胶夹在中间，并且将其压至1/3英寸高。样品于70°F和50％的相对湿度(R.H.)下固化5天，然后以5″/分钟的速度用英斯特朗机沿着与密封胶层平行的方向拉伸使样品分离。在实验中，样品的搭接剪切强度为650psi，发生密封胶层的内聚破坏。暴露于100°F和100％相对湿度的湿度箱中14天的密封胶，其搭接剪切强度为850psi，发生内聚破坏。通过比较知道，在70°F和50％相对湿度下固化5天，制备时不含有异氰酸酯-硅烷加合物同样的密封胶，其搭接剪切强度为70psi，发生密封胶与玻璃板间的粘合破坏。
实施例2-13
按照实施例1的方法制备其它密封胶，所使用的组分含量为下表所示。在以下实施例中，预聚体，粘土，炭黑和硅烷如实施例1所述。下文中的“DMDEE”表示二吗啉二乙基醚。表中“异氰酸酯；NCO/NH”表示用于制备特定加合物的异氰酸酯，以及制备加合物的反应混合物中异氰酸酯基团和仲氨基的比例。在实施例中使用的各种聚异氰酸酯是Desmnodur N-100(“N-100”)，DesmodurTMZ-4370(一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，由Miles公司销售)(“Z-4370”)，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)由Huls股份公司销售)，DesmodurTM N-3300(一种基于亚己基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，由Miles公司销售)(“N-3300”)，和PAPITM-20(聚亚甲基聚异氰酸苯酯，由Dow.化学公司销售)。搭接剪切样品按实施例1所述方法制备，按表中所列的条件固化，并且根据实施例1所述方法进行实验。在水中固化的样品在表中标明“在H2O中”固化。除另有说明，样品是在50％的相对湿度下固化。破坏模式的缩写如下：
CF-内聚破坏-粘合剂内破坏；粘合剂存留于两个基体上。
AFG-密封胶和玻璃间的粘合破坏。
PPF-密封胶和金属样片上的底漆间的粘合破坏。
  组分(％重量)   实施例2    实施例3   实施例4    实施例5   实施例6  实施例7
  预聚体   59.2    58.8   58.8    57.8   58.5  59.8
  碳黑   20.3    20.9   20.9    20.9   20.8  20.3
  粘土   12.0    12.4   12.4    12.4   12.4  12.0
  甲苯   3.9    4.0   4.0    3.5   3.0  4.5
  DMDEE   0.32    0.4   0.4    0.4   0.3  0.4
  硅烷    0.5   0.5
  硅烷/聚异氰酸酯加合物(异氰酸酯；NCO∶NH)   3.8(Z-4370；2∶1)    3.1(IPDI；2∶1)   3.1(diff.isoused)(Z-4370；2∶1)    4.0(PAPI-20；2∶1)   5.0(N-100；3∶2)  3.0(N-100；2∶1)
  固化条件   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)  搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)
  4天@70°F   237(100％AFG)   202(100％AFG)   430(67％AFG/33％CF)   387(33％AFG/67％CF)   692(100％CF)  716(100％CF)
  @90°F于水中100天   457(33％AFG/67％CF)   288(62％CF/38％PPF)   314(82％CF/18％PPF)   531(100％CF)   828(100％CF)  455(100％CF)
  14天@190°F   766(100％CF)   697(100％CF)   823(100％CF)   929(100％CF)   866(100％CF)  714(100％CF)
  @100°F/100％R。H14天   695(100％CF)   719(100％CF)   608(100％CF)   629(100％CF)   584(100％CF)  357(100％CF)
组份   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  预聚体   57.8   56.8   65.0   58.4   58.4   56.3
  碳黑   20.9   20.9   26.0   20.9   20.9   20.9
  粘土   12.4   12.4   12.4   12.4   12.4
  甲苯   4.5   4.5   4.0   3.0   3.0   5.4
  DMDEE   0.4   2.4   0.33   0.33   0.33   0.33
  硅烷
  硅烷/聚异氰酸酯加合物(异氰酸酯；NCO∶NH)   4.0(N-100；2∶1)   5.0(N-100；2∶1)   5.0(N-100；3∶1)   5.0(N-3300；2∶1)   5.0(N-3300；3∶2)   5.0(N-3300；3∶2)
  固化条件   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)   搭接剪切强度(psi)；(破坏模式)
4天@70°F   654(100％CF)   646(100％CF)   870(100％CF)   780(100％CF)   489(100％CF)   650(100％CF)
@90°F水中100天   649(100％CF)   675(100％CF)   580(100％CF)   722(100％CF)   676(100％CF)   550(100％CF)
14天@190°F   865(100％CF)   840(100％CF)   950(100％CF)   866(100％CF)   879(100％CF)   810(100％CF)
  @100°F/100％R.H14天   652(100％CF)   852(100％CF)   620(100％CF)   826 (100％CF)   728(100％CF)   730(100％CF)
实施例14
按照实施例1的方法，用预聚体(66份)，由硅烷和N-100(NCO∶NH-3∶1)制备的异氰酸酯-硅烷加合物(2.2份)，羟基苯并三唑化合物(一种紫外线吸收材料，由Ciba-Geigy销售，牌号为Tinuvin328)(0.5份)，位阻胺化合物(用于防止聚合物发生光氧化的添加物，由Ciba-Geigy销售，牌号为Tinuvin765)(0.5份)，位阻酚化合物(一种热抗氧剂，由Ciba-Geigy销售)(0.5份)，炭黑(由Cabot公司销售，牌号为Elftex8)(29.5份)，DMDEE(0.6份)制备密封胶。预聚体，硅烷，和N-100与实施例1所叙述的相同。按实施例1的方法制备搭接剪切试验样品并进行试验。其结果如下：搭接剪切强度(psi)/破坏模式；于70°F/50％R.H.条件下固化6天-590psi/100％CF；于90°F水中固化10天-713psi/100％CF；于100°F/100％R.H.条件下固化14天-711psi/100％CF。
实施例15
采用实施例1的相同方法，用由实施例1中的预聚体和实施例1中的硅烷按99∶1的重量比合成的预聚体(57.8份)，由硅烷和N-100(NCO∶NH-3∶1)合成的异氰酸酯-硅烷加合物(4.0份)，炭黑(由Cabot公司销售，牌号为Elftex 8)(20.9份)，DMDEE(0.4份)，甲苯(4.5份)，和粘土(4.5份)制备密封胶。预聚体，硅烷和N-100与实施例1中所叙述的相同。按照实施例1的方法测试样品的粘结强度。其结果如下：(搭接剪切强度(psi)/破坏模式)如下：于70°F，50％R.H.固化7天-802psi/100％CF；浸于水中90°F下固化10天-519psi/100％CF；于190°F固化14天-586psi/100％CF；于100°F100％R.H.条件下固化14天-472psi/100％CF。
以上实施例表明，即使在粘结之前，玻璃表面没有分别底涂玻璃底漆，含有由仲氨基硅烷和聚异氰酸酯制备的加合物的密封胶，当用于粘结玻璃和金属时，仍具有优良的粘结性能。以上实施例同样表明，用异氰酸酯-硅烷加合物制备的密封胶具有较高的搭接剪切强度，其中加合物是由亚己基二异氰酸酯(N-100和N-3300)制备的脂族聚异氰酸酯树脂制备的。内聚破坏为优选的破坏模式，这是由于粘结线以一致和可预测的方式破坏，提供了相对一致的样品与样品间的搭接剪切值。同样，只要维持内聚破坏，一般优选更高的搭接剪切强度值。

Claims (10)

1.一种组合物，包括(1)40-80％(重量)异氰酸酯官能度至少为2.0，分子量至少为2,000的尿烷预聚体；和(2)0.5-20％(重量)聚异氰酸酯与下式化合物的反应产物其中R为二价的有机基团，R’、R″、R1和Ra为氢或烷基，m为0-2的整数，反应产物中每分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团，并且分子量低于2,000。
2.根据权利要求1的组合物，其中预聚体的异氰酸酯官能度至少为2.2。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中预聚体的分子量至少为2,500。
4.根据权利要求3的组合物，其中预聚体中异氰酸酯含量范围为1％-10％。
5.根据权利要求4的组合物，其中组分(2)中每分子至少含有2个异氰酸酯基团和至少一个硅烷基团。
6.根据权利要求5的组合物，其中组分(2)的含量范围为0.5％-20％，基于密封胶组合物的重量计。
7.根据权利要求6的组合物，其中用于制备组分(2)的聚异氰酸酯的分子量低于1,000。
8.根据权利要求1的组合物，其中用于制备组分(2)的聚异氰酸酯为亚己基二异氰酸酯或其含有缩二尿或含有异氰脲酸酯的衍生物。
9.根据权利要求1的组合物，其中用于制备组分(2)的仲氨基-烷氧基硅烷为N，N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
10.用权利要求1所述的组合物粘结玻璃基体与金属基体的应用。
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