CN103502297A - 包含异氰酸酯官能预聚物的加速固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含：a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；和b)一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；其中组分a)和b)保持分离直到需要固化为止。所述组合物可以以两部分粘合剂的形式使用。

Description

包含异氰酸酯官能预聚物的加速固化组合物
优先权要求
本申请要求2011年5月3日提交的序列号为61/481,885的临时申请和2012年1月17日提交的序列号为61/587,316的临时申请的优先权，这两个申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及将两个基底粘合在一起的体系，所述体系包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物和固化加速体系。本发明还包括使用这种体系将基底粘合在一起的方法。
背景技术
具有异氰酸酯官能组分的组合物用于将基底粘合在一起。这种组合物的一种通常的用途是将通常以窗的形式的玻璃粘合到结构中。在汽车装配厂，窗通常用含异氰酸酯官能组分的单部分粘合剂组合物来粘合进去。这些组合物通常通过与环境水分反应而固化。使用单部分粘合剂是因为分配和施加所述粘合剂所需的设备没有用来施加两部分粘合剂组合物的设备复杂。单部分湿固化粘合剂通常要花几个小时用于固化。在装配厂环境中，汽车几小时内不开动，这种慢固化过程是可接受的。本领域已知的单部分湿固化粘合剂公开在美国专利4,374,237、4,687,533、4,780,520、5,063,269、5,623,044、5,603,798、5,852,137、5,922,809、5,976,305、5,852,137和6,512,033中，相关部分通过引用并入本文。商业的单部分粘合剂的例子包括可得自Dow化学公司的BETASEALTM15630、15625、61355粘合剂，可得自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂，可得自Yokohama橡胶公司的WS 151TM、WS212TM粘合剂，和可得自Sika公司的SIKAFLEXTM粘合剂。
在固化速度重要的情况下，使用一个部分包含异氰酸酯官能化合物或预聚物和另一个部分包含具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的两部分组合物。一种这样的环境是汽车售后市场更换玻璃业务中。用户通常希望粘合剂迅速固化，以便将更换的窗粘合到汽车中之后尽可能快地将汽车开走。两部分粘合剂的优点在于固化反应以比单部分湿固化粘合剂体系快得多的反应速率进行。一个部分包含异氰酸酯官能化合物或预聚物和另一个部分包含具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的两部分组合物的例子公开在EP 1,524,282、美国专利5,852,103、6,709,539、7,101,950和7,361,292中，相关部分通过引用并入本文。开发了这些两部分组合物中的一些以允许换窗的汽车在将窗粘合到汽车中的30分钟以内开走。这些粘合剂的一些已经实现了商业上的成功。不过，安装者和顾客仍然需要更快的体系，例如可以允许汽车在安装之后15分钟开走的体系。
粘合剂在各种环境中使用，并且在不同环境中所需要的性质是不同的。希望开发出允许改变固化粘合剂的性质以配合使用环境或粘合的基底的粘合剂体系。例如，期望能改变粘合剂的相对弹性和模量。通常制造商希望尽可能快地处理产品以提高其工厂的生产率。在现代工业过程中，需要尽可能快地移动部件并在粘合剂体系上放置负载物。因此，需要在施加之后不久就具有良好湿强度（green strength）的粘合剂。常规的单部分粘合剂不提供这种湿强度性质。此外，所述粘合剂体系需要的开放时间，即从将粘合剂施加到基底上直到所述粘合剂不再能粘着另一个基底为止的时间，比常规的两部分粘合剂可行的时间长。希望开放时间为8分钟至15分钟。因此，安装者希望快速开走时间和较长的开放时间来调节窗在汽车中的位置。
因此，需要的是一种具有良好的湿强度、快速的固化速率、以及具有在小于30分钟、优选约15分钟内驱动汽车或允许基底在施加所述粘合剂体系之后不久被处理的能力的粘合剂体系。
发明概述
本发明涉及一种组合物，包含：a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；和b)一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；其中组分a)和b)保持分离直到需要固化为止。所述组合物可以以两部分粘合剂的形式使用。所述组合物还可以包含一种或多种以下成分：一种或多种包含胺基的化合物，所述化合物还原氢过氧化物基团从而形成自由基，其中所述含胺化合物与含氢过氧化物基团的化合物保持分离，直到需要固化为止；一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团的化合物、低聚物或聚合物；一种或多种填料；和一种或多种增塑剂。
在另一种实施方式中，本发明包括一种方法，包括：i)将如本文中所述的组合物的分离部分接触；ii)将i)的接触组合物与第一基底接触；iii)将所述第一基底和第二基底接触，i)的组合物设置在所述两个基底之间；iv)使i)的组合物固化并将所述两个基底粘合在一起。
本发明的组合物和方法允许基底迅速粘着在一起。这允许在短的固化时间之后处理或使用所述粘合基底。可调节所述组合物的性质，以符合用所述粘合剂体系粘合在一起的系统的要求。所述组合物表现出较长的开放时间以促进在基底例如窗与其它基底例如窗口（window opening）粘合中的灵活性。优选所述开放时间是约6至约14分钟。本发明的组合物可以用来将相似和不相似的基底粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂层基底等。所述组合物尤其可用于将玻璃与其他基底例如汽车和建筑物以及模块部件例如汽车模块部件的零件粘合在一起。
附图说明
图1是在实施例的组合物混合之后的G′模量对时间图。
发明详述
本文提供的说明和例证是用来使本领域的其他技术人员了解本发明、其原则及其实际应用。因此，所阐述的本发明具体实施方式并不意欲作为本发明的穷举或限制。因此，本发明的范围不应该参考以上描述而确定，而是相反应该参考所附权利要求书连同这种权利要求书赋予的全部等效范围来确定。所有论文和参考文献、包括专利申请和公布的公开内容为了所有目的通过引用引入。从后面的权利要求书提取的其他组合也是可能的，所述组合在此也通过引用引入这篇书面说明中。
本发明涉及包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物和一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物的可固化组合物，其中所述两种组分保持分离，直到需要引发固化为止。所述两种组分可以通过将它们在需要固化之前保持在分开的部分中而保持分离，例如作为双组分体系。或者，所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物可以包封在包封物中，以保持所述两种组分分离。然后所述混合物可以经受所述氢过氧化物化合物从所述包封物中释放的条件，使得所述化合物与包含异氰酸酯的预聚物接触，以引发固化。这种操作包括加热、机械或利用剪切破坏所述胶囊，等等。用于释放包含一个或多个氢过氧化物基团的包封化合物的包封系统和方法的例子公开在Mahdi等的US6,613,816、Siovoshani等的US 7,842,146和Bhat WO 1997/025360中，所述文献全部通过引用并入本文。本发明的组合物还可以包含在本说明书中描述的任何一种或多种特征的任何组合，包括本说明书中列出的优选和实例，并包括以下特征：在本文中记载的一种或多种成分的任何组合；所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化基团的化合物与所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物的重量比是约1.0:1.0至约200:1.0；所述一种或多种含异氰酸酯的预聚物包含约0.1约35重量%的游离异氰酸酯基团；所述组合物是两部分粘合剂；所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物催化异氰酸酯基团与含活性氢基团的反应；所述氨基是叔氨基；所述氨基是环脂族叔氨基；所述组合物包含约10至约70重量%的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；所述组合物包含约30至约55重量%的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；所述组合物包含约0.05至约20.0重量%的一种或多种包含一个或多个氨基的化合物；所述组合物包含约0.10至约5.0重量%的一种或多种包含一个或多个氨基的化合物；所述组合物包含约0.05至约5重量%的一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；所述组合物包含约0.10至约2.0重量%的一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；所述组合物包含约0至约70重量%的一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团的化合物；所述组合物包含约5至约20重量%的一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团的化合物；所述一种或多种填料以约1至约40重量%的量存在；所述组合物包括其中所述一种或多种增塑剂以约5至约35重量%的量存在；将所述组合物的分离部分相接触之后十五分钟，所述组合物具有0.5MPa或更高的G′模量；所述组合物在玻璃、透明塑料和/或可以涂层的金属或塑料基底上测试，其中所述玻璃或透明塑料可以具有围绕所述玻璃或透明塑料的外周设置的有机或陶瓷珐琅釉料；和其中所述组合物在玻璃、透明塑料基底和涂层塑料或金属基底上测试，其中所述玻璃或透明塑料可以具有围绕所述玻璃或透明塑料的外周设置的有机或陶瓷珐琅釉料。本发明的方法还可以包含在本说明书中描述的任何一种或多种特征的任何组合，包括本说明书中列出的优选和实例以及如本段所述的组合物特征，并包括以下特征：所述两个部分在与第一基底接触之前混合；和在步骤iii)之后将接触的基底暴露于升高的温度以加速所述i)的组合物固化。
在本文中使用时，一种或多种是指如所公开的可以使用所列举组分的至少一种或多于一种。对于官能度使用的标称，是指理论官能度，通常这可以由所使用成分的化学计算量来计算。通常，由于原材料的不完美性、反应物的不完全转化和形成副产物，实际官能度是不同的。耐久性在上下文中是指组合物一旦固化后保持足够的强度来实施它的设定功能，在固化组合物是粘合剂的实施方式中，所述粘合剂在包含所述固化组合物的结构的寿命或大部分寿命中，将基底保持在一起。作为这种耐久性的指标，可固化组合物（例如粘合剂）优选在加速老化期间具有优异的结果。优选这意味着在用本发明的组合物粘合的一组基底暴露于热老化之后，在快速切刀粘附力（Quick Knife adhesion）或搭接剪切试验中的破坏方式是内聚性的，意味着所述组合物的破坏先于组合物与基底的粘合的破坏。异氰酸酯含量是指异氰酸酯基团在指定组分例如预聚物中的重量百分比，它可通过本领域技术人员已知的分析技术测量，例如通过用含活性氢的化合物如二丁胺进行电位滴定。游离丙烯酸酯含量是指在指定组分中可用于反应的丙烯酸酯基团的重量百分比。组分的残余含量是指以游离形式存在或与另一种材料例如加合物或预聚物反应的组分的量。组分的残余含量可从用于制备所述组分或组合物的成分来计算，或可利用已知的分析技术测定。杂原子是指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。烃基是指包含一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可以任选包含一个或多个杂原子。在所述烃基包含杂原子的情况下，所述杂原子可以形成一个或多个本领域技术人员公知的官能团。烃基可以包含环脂族、脂族、芳族链段或这些链段的任何组合。脂族链段可以是直链或支链的。脂族和环脂族链段可以包含一个或多个双键和/或三键。烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。环脂族基团可以包含环状部分和非环状部分二者。亚烃基是指具有超过一价的烃基或任何所描述的亚组，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环亚烷基、环亚烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文中所使用，重量百分比或重量份是指，或基于，所述可固化组合物的重量，除非另作说明。如本文中所使用，术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。为了本发明的目的，异氰酸酯反应性部分，含活性氢的部分，是指包含氢原子的部分，因为它在分子中的位置，根据Wohler在Journal of the AmericanChemical Society,Vol.49,3181页(1927)中描述的Zerewitinoff测试，具有明显的活性。这些异氰酸酯反应性部分、例如活性氢部分的例子是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH、和—CONH—。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多酸，更优选多元醇，并最优选聚醚多元醇。
所述组合物涉及可固化的包含异氰酸酯官能预聚物的反应体系。反应性是指可固化组合物（例如粘合剂）包含发生反应以形成一旦固化即不可逆凝固的聚合基质的组分。所述可固化体系优选是两部分体系。所述可固化体系可以用作粘合剂。异氰酸酯官能预聚物每分子平均包含超过一个异氰酸酯官能团，并优选每分子包含约两个或更多个异氰酸酯官能团。所述异氰酸酯预聚物可以是如下制备的任何预聚物：在使得所制备的预聚物每分子平均具有超过一个、优选平均具有两个或更多个异氰酸酯部分（基团）的条件下，将异氰酸酯官能化合物与平均具有超过一个异氰酸酯反应性官能团（例如羟基、胺、硫醇、羧基等）的一种或多种化合物进行反应。所述异氰酸酯官能组分以足量存在于所述可固化组合物中，以在暴露于固化条件时和在所述组合物用作粘合剂与目标基底粘合的情况下，形成固化组分。在可固化组合物中，所述异氰酸酯官能预聚物当与所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物和任选的一种或多种异氰酸酯反应性化合物结合时，能够将基底粘合在一起，粘合的方式是所述基底在暴露于约-30℃至约100℃的温度下时长时间、例如10年保持粘合在一起，而在高达约180℃的温度下粘合在一起的时间短，最多30分钟。
在单部分体系中，异氰酸酯官能预聚物可以与如下文所述的包含一个或多个氢过氧化物基团的包封化合物结合。所述单组分粘合剂体系通过使包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物与所述异氰酸酯官能预聚物发生接触而引发固化。一旦配制好，所述单部分粘合剂体系就被包装在防空气和湿气的容器中，以防止在应用之前固化。
所述可固化体系可以是包含异氰酸酯官能预聚物的两部分体系。所述两个部分具有相互反应性，并且在接触时发生固化反应。所述组合物的一个部分包含或含有异氰酸酯官能预聚物。它通常被称为树脂方或A方。所述组合物的其它组分包括一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物，和任选的一种或多种异氰酸酯反应性化合物。异氰酸酯反应性组分包含或含有一种或多种平均具有超过一个与异氰酸酯部分反应性的基团的化合物、低聚物或预聚物。第二部分通常被称为固化剂或B方。平均具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物，或可以是小链化合物，例如本领域已知的双官能增链剂或多官能交联剂。通常，所述增链剂和交联剂的分子量约250道尔顿或更低。反应产物是能够将某些基底粘合在一起的固化产物。在两部分组合物中，所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物优选与所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物保持分离。优选所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物和一种或多种包含一个或多个氨基的化合物（在存在的情况下）位于树脂或A方。优选地，所述一种或多种包含一个或多个过氧基团（peroxide group）的化合物位于固化剂或B)方。优选所述树脂或A)方在使用之前包装和储存在防潮容器中，以防止不希望的预聚物固化。所述固化剂或B)方也可以这样包装。所述一种或多种含丙烯酸酯的单体、低聚物或聚合物可以位于两部分组合物的任一部分、或两个部分，并可用于调节所述部分的体积。
所述异氰酸酯官能预聚物具有的平均异氰酸酯官能度足以允许经固化而制备交联的聚氨酯，并且又并未高到使所述聚合物不稳定。所述预聚物通过将一种或多种多异氰酸酯与一种或多种每分子平均包含超过一个异氰酸酯反应性基团的化合物反应而制备。所述预聚物优选所具有的游离异氰酸酯含量促使从所述预聚物制备的组合物优选在30分钟、更优选在15分钟之后和24小时之后具有可接受的强度。在单部分粘合剂组合物中，基于所述预聚物的重量，游离异氰酸酯含量优选为约0.1重量%或更高，更优选约1.2重量%或更高，甚至更优选约1.4重量%或更高，并且最优选约1.6重量%或更高。在单部分粘合剂组合物中，基于所述预聚物的重量，预聚物中的异氰酸酯含量优选为约10%或更低，更优选约5.0%或更低，甚至更优选约3.0%或更低，甚至更优选约2.2重量%或更低，甚至更优选约2.0或更低，并且最优选约1.8重量%或更低。对于基于异氰酸酯的两部分可固化体系而言，基于所述预聚物的重量，所述预聚物中的异氰酸酯含量优选为约1重量%或更高，更优选约2重量%或更高，甚至更优选约6%或更高，甚至更优选约8重量%或更高，并且最优选约10重量%或更高。对于基于异氰酸酯的两部分组合物而言，基于所述预聚物的重量，所述预聚物中的异氰酸酯含量优选为约35重量%或更低，更优选约25重量%或更低，甚至更优选约20重量%，并且最优选约15重量%或更低。
优选地，用于制备所述预聚物的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯，或其混合物。优选地，所使用的多异氰酸酯具有约2.0或更高的平均异氰酸酯官能度和约80或更高的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度是约2.0或更高，更优选约2.2或更高，并且最优选约2.4或更高；并且优选约4.0或更低，更优选约3.5或更低，并且最优选约3.0或更低。也可以使用更高的官能度，但是可能引起过度交联，并且产生太粘稠以致于不能容易地处理和施加的组合物，并可能导致固化的组合物太易碎。优选地，所述多异氰酸酯的当量是约80或更高，更优选约110或更高，最优选约120或更高；并且优选约300或更低，更优选约250或更低，最优选约200或更低。优选的多异氰酸酯的例子包括Wu在美国专利6,512,033的第3栏第3-49行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其衍生物。优选地，芳族异氰酸酯具有直接与芳环结合的异氰酸酯基团。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。用来制备所述预聚物的包含异氰酸酯化合物的量是赋予期望的性质、即如上文中讨论的适当的游离异氰酸酯含量和适合于施加的粘度的量。优选所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，其中过量的多异氰酸酯以当量为基准存在。优选地，制备预聚物所使用的异氰酸酯的量是每当量异氰酸酯反应性化合物约1.3当量异氰酸酯（NCO）或更高，更优选约1.4当量异氰酸酯或更高，最优选约1.5当量异氰酸酯或更高。优选地，用来制备预聚物的多异氰酸酯的用量是每当量异氰酸酯反应性化合物约2.0当量异氰酸酯或更低，更优选1.8当量异氰酸酯或更低，最优选约1.6当量异氰酸酯或更低。
优选所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有超过一个、优选两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，所述异氰酸酯反应性基团例如含活性氢的官能团，其中过量的多异氰酸酯以当量为基准存在。这种化合物的优选类型包括多元醇，优选一种或多种聚醚二醇和/或一种或多种聚醚三醇的混合物。所述二醇和三醇通称为多元醇。优选地，可用于制备所述预聚物的多元醇包括Wu在美国专利No.6,512,033第4栏10行至64行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文，并包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷酯)多元醇、含羟基聚硫醚及其混合物。优选的多元醇是在多元醇的主链中包含一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。所述环氧烷可以包含直链或支链亚烷基单元。优选地，所述多元醇包含环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在多元醇中包含混合环氧烷单元的混合物的实施方式中，不同的单元可以随机排列或可以排列成每种环氧烷的嵌段。在一些优选实施方式中，所述多元醇包含以环氧乙烷链封端所述多元醇的环氧丙烷链。优选地，所述环氧乙烷封端的聚环氧丙烷是疏水的，并优选主链中包含小于约20摩尔%的环氧乙烷，并且更优选小于10摩尔%的环氧乙烷。在一些优选实施方式中，所述多元醇是二醇和三醇的混合物。优选地，所述多异氰酸酯反应性化合物的官能度是约1.8或更高，更优选约1.9或更高，并且最优选约1.95或更高；并且优选约4.0或更低，更优选约3.5或更低，最优选约3.0或更低。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的当量是约200或更高，更优选约500或更高，最优选约1,000或更高；并且优选约5,000或更低，更优选约3,000或更低，最优选约2,500或更低。所述异氰酸酯反应性化合物以足以与异氰酸酯的大多数异氰酸酯基团反应的量存在，留下与所述预聚物预期的游离异氰酸酯含量相对应的足够异氰酸酯基团。优选地，基于所述预聚物，异氰酸酯反应性化合物以约50重量份或更高，更优选约65重量份或更高，并且最优选约80重量份或更高的量存在。优选地，基于所述预聚物，异氰酸酯反应性化合物以约90重量份或更低，并且最优选约85重量份或更低的量存在。
在一些实施方式中，所述组合物还包含一种或多种预聚物，所述预聚物包含一种或多种分散在其中的有机基聚合物。优选地，所述有机基聚合物通过包含其中分散了有机基聚合物颗粒的三醇分散体而包含在所述预聚物中。所述优选的三醇分散体公开在Zhou的美国专利No.6,709,539的第4栏第13行到第6栏第18行中，所述专利通过引用并入本文。优选地，用来分散所述有机颗粒的三醇是一种或多种聚醚三醇，更优选一种或多种基于聚氧化烯的三醇。优选地，这种聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧乙烯封端的聚氧丙烯链。在一些优选实施方式中，所述预聚物还包含在其中分散了有机基聚合物颗粒的三醇分散体。优选地，在三醇分散体中分散的颗粒包括分散在一种或多种三醇中的热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲的一种或多种。优选这种基于三醇分散体的预聚物包含在所述粘合剂中的量为约5重量%或更低。
所述异氰酸酯官能预聚物可以包含烷氧基硅烷部分。所述粘合剂中使用的所有异氰酸酯官能预聚物可以包含烷氧基硅烷部分，或者这种预聚物可以与一种或多种不含烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物掺合。所述异氰酸酯官能预聚物可以包含足够的烷氧基硅烷部分来提高与基底例如玻璃和涂层基底的粘着。所述预聚物中烷氧基硅烷的含量优选为约0.1重量%或更高，更优选约0.4重量%或更高，并且最优选约0.8重量%或更高。所述预聚物中烷氧基硅烷的含量优选为约3.0重量%或更低，更优选约2.0重量%或更低，并且最优选约1.0重量%或更低。“烷氧基硅烷含量”是指基于预聚物总重量的烷氧基硅烷部分重量百分比。
所述异氰酸酯官能预聚物可以包含游离丙烯酸酯基团。游离丙烯酸酯基团可以通过将一部分端异氰酸酯基团与一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物反应，而引入所述异氰酸酯官能预聚物中。在所述一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物只具有一个含活性氢基团的情况下，所述丙烯酸酯基团将位于聚合物链的末端。在所述一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物具有超过一个含活性氢基团的情况下，根据含活性氢基团与异氰酸酯基团的当量比例，所述丙烯酸酯基团可以从所述预聚物的主链上悬垂或位于所述聚合物链的末端。在所述一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物具有两个或更多个活性氢基团的情况下，大部分丙烯酸酯基团的位置将从所述链的主链上悬垂。当反应混合物中有过量的异氰酸酯基团时，所述预聚物即使不是基本上全部（大于约99重量%）端基、也将以大部分端基作为异氰酸酯基团。如果不到异氰酸酯基团过量，则所述预聚物将以异氰酸酯和丙烯酸酯基团的混合作为端基。优选在所述预聚物末端存在少量的包含活性氢基团，因为它可以负面地影响所述预聚物的稳定性。选择所述预聚物的游离异氰酸酯含量，以提供所述组合物在内聚强度、弹性和粘合强度方面的期望性质。选择丙烯酸酯含量以提供如上文所述的期望的固化速度和模量，所述速度通过在规定时间下的搭接剪切强度来测量。选择游离异氰酸酯含量与游离丙烯酸酯含量的比例，以提供期望的性质平衡，并且其将受到所述组合物中存在的其它组分的影响。优选地，基于预聚物的重量，丙烯酸酯含量为约1.0重量%或更高，更优选约5.0或更高，甚至更优选约10重量%或更高，并且最优选约15重量%或更高。优选地，基于预聚物的重量，丙烯酸酯含量为约60重量%或更低，更优选约40重量%或更低，甚至更优选约30重量%或更低，并最优选约20重量%或更低。
所述一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物可以是包含一种或多种含有一个或多个活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物的任何化合物、加合物、低聚物或预聚物。所述活性氢基团可以是如本文中所述的任何含活性氢的基团。优选的活性氢基团包括氨基、羟基和硫醇基，甚至更优选氨基和羟基，最优选羟基。优选地，所述一种或多种包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物对应于下式
Figure BDA0000406961150000121
其中：R在每次出现时独立地是亚烃基，任选包含一个或多个杂原子；X在每次出现时独立地是NR2、O或S；R2在每次出现时独立地是氢或烃基，任选包含一个或多个杂原子；a在每次出现时独立地是从约1至6的整数；b在每次出现时独立地是0或1；和c在每次出现时独立地是从约1至6的整数。R优选是C1-30亚烃基，任选包含一个或多个杂原子；更优选C1-200亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环亚烷基、环亚烯基、亚烷芳基或亚芳烷基、或C4-30多亚烷基聚醚，甚至更优选C1-20亚烷芳基、亚烷基或环亚烷基、或C4-30多亚烷基醚；并且最优选C2-6亚烷基、C13-20烷基桥接亚联苯基或C4-30多亚烷基多元醇。R2在每次出现时优选是C1-13烷基、C6-12芳基或烷芳基并最优选C1-4烷基或苯基。X优选是O或NH，并且最优选O。优选地，a在每次出现时独立地是1至4，甚至更优选1至2，并且最优选1。优选地，c在每次出现时独立地是1至4，并且最优选1至2。包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的示例性化合物包括但是不限于，羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、氨丙基甲基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯、叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯、羟辛基甲基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、3-羟戊基丙烯酸酯、6-羟壬基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟戊基甲基丙烯酸酯、5-羟戊基甲基丙烯酸酯、7-羟庚基甲基丙烯酸酯、5-羟癸基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、烷氧基化羟乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚醚二醇的反应产物、双酚A的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、双酚A的全氢化衍生物、环己二醇等等。更优选所述包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物包括羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。所述包含一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物以足量使用，以制备具有期望的游离丙烯酸酯含量的预聚物，或当单独添加到所述组合物时，在如本文中所述的组合物中获得期望的丙烯酸酯含量。
所述预聚物可以通过任何合适的方法、例如本体聚合和溶液聚合来制备。制备所述预聚物的反应在无水条件下、优选在惰性气氛例如氮气覆盖层下进行，以防止异氰酸酯基被大气水分交联。所述反应优选在从约0℃至约150℃、更优选从约25℃至约90℃的温度下进行，直至通过滴定样品而测定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值为止。制备所述预聚物的反应可以在氨基甲酸乙酯催化剂存在下进行，所述催化剂例如羧酸的亚锡盐（辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡）；二羧酸二烷基锡（二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡）；叔胺；和硫醇锡。催化剂的用量为混合物重量的约0.005至约5重量份。优选地，所述反应在混合有增塑剂的情况下进行。
所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物以足量存在，以提供内聚强度，并且在粘合剂应用中，为所述组合物提供粘合剂特性。所述异氰酸酯官能预聚物以足量存在于所述可固化组合物中，以在暴露于固化条件时和在所述组合物用作粘合剂与目标基底粘合的情况下，形成固化组分。在可固化组合物中，所述异氰酸酯官能预聚物当与所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物和任选的一种或多种异氰酸酯反应性化合物结合时，能够将基底粘合在一起，粘合的方式是当所述基底在暴露于约-30℃至约100℃的温度下时长时间、例如10年保持粘合在一起，而在高达约180℃的温度下则粘合在一起的时间短，最多30分钟。优选地，基于组合物的重量，所述异氰酸酯官能预聚物以约10重量%或更高，更优选约30重量%或更高，并且最优选约50重量%或更高的量存在。优选地，基于组合物的重量，所述异氰酸酯官能预聚物以约70重量%或更低，更优选约60重量%或更低，并且最优选约55重量%或更低的量存在。
本发明的组合物还包含一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团（-O-O-H）的化合物，所述化合物在与异氰酸酯基团、例如所述异氰酸酯官能预聚物中包含的异氰酸酯基团接触时生成自由基。优选地，所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物在与包含氨基的化合物接触时生成自由基。根据本发明可以分解的氢过氧化物包括具有式R3OOH的化合物，其中R3是有机基团。优选有机基团是烃基。示例性的烃基包括包含2至15个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，芳基例如单环或多环基团，其中所述环状基团可以任选被对分解反应惰性的一个或多个取代基取代，例如包含1至7个碳原子的烷基或烷氧基取代，或烷芳基，所述烷芳基中所述烷基链包含1至15个碳原子并且所述芳基如上所述。优选地，R3是包含4至12个碳原子的烷基或环烷基，或烷芳基，所述烷芳基中芳族部分是苯基并且烷基取代基是包含最多约6个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基。包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物的优选类型包括酮过氧化氢、烷基过氧化氢、芳基过氧化氢和烷基取代的芳基过氧化氢。示例性的包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化氢、异戊烷过氧化氢、环己基过氧化氢、异丁基过氧化氢、异戊基过氧化氢、2-甲基丁基-2-过氧化氢、α-和β-乙苯过氧化氢、苯乙基过氧化氢、环己基苯基过氧化氢等。所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物以足量存在，以引发所述可固化组合物的固化。优选地，基于所述可固化组合物的重量，所述一种或多种包含一个或多个过氧基团的化合物以约0.05重量%或更高，更优选约0.1重量%或更高并且最优选约0.5重量%或更高的量存在。优选地，基于所述可固化组合物的重量，所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物以约5.0重量%或更低，更优选约2.0重量%或更低并且最优选约1.0重量%或更低的量存在。
所述组合物还可以包含一种或多种包含一个或多个氨基的化合物。可以使用引起氢过氧化物化合物分解并形成自由基、催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性化合物的反应，或二者的包含一个或多个氨基的任何化合物。优选地，所述含氨基化合物包含一个或多个叔胺。优选地，所述含氨基化合物包含一个或多个环脂族叔胺。在其中所述可固化组合物是两部分组合物的实施方式中，所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物位于一个部分中，而含氢过氧化物的化合物位于另一个部分中。示例性的叔胺是二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啡、及其混合物。示例性的包含一个或多个环脂族叔胺的化合物包括二吗啉基二烷基醚。优选的二吗啉基二烷基醚包括二吗啉基二乙醚和二(二烷基吗啉基)二烷基醚，例如二(二甲基吗啉基)二乙醚。所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物优选以足量存在于组合物中，用以在与一种或多种含氢过氧化物基团的化合物接触时引发所述氢过氧化物的分解并形成自由基和/或用以催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应。基于所述可固化组合物的重量，所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物以约0.05重量%或更高，更优选约0.1重量%或更高，和最优选约0.5重量%或更高的量存在。基于所述可固化组合物的重量，所述一种或多种包含氨基的化合物以约20重量%或更低，更优选约5.0重量%或更低并且最优选约1.0重量%或更低的量存在。
在一些实施方式中，除了氢过氧化物以外的所有成分可以位于一个部分中，并仅在施加前与其它成分混合。在另一种实施方式中，所述固化剂B方可以包含含有异氰酸酯反应性基团的单体、低聚物或聚合物，优选含有羟基。树脂A方和固化剂B方可以仅在施加前混合。这种混合可以通过本领域已知的任何手段实现。
选择所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物与所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物的当量比，使得所述组合物以合理的速度固化，从而发挥能够在预期使用条件下将基底保持在一起的粘合剂的功能，优选保持长达产品预期寿命的相当部分或整个预期寿命。优选所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物与所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物的当量比是约1.0:1.0或更高，更优选约50.0:1.0或更高。优选所述一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物与所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物的当量比是约200:1.0或更低，更优选约100:1.0或更低。当量比是指所列举的化合物的反应性基团的比例，例如氢过氧化物基团与氨基的比例。
所述组合物可以包含含丙烯酸酯的单体、低聚物或预聚物。组分的选择基于所述固化粘合剂中期望的最终性质。可以利用任何提供期望的性质、固化速率和模量的含丙烯酸酯的单体、低聚物或预聚物。优选的低聚物和预聚物类型包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯例如脂族和芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、胺丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、酰胺基和螺环原碳酸酯或其混合物。更优选的低聚物和预聚物类型是脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。可商购的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物或预聚物的例子包括来自CytecSurface Specialties的商标EBECRYL下的那些，代号为264、265、284N、1290、4866、8210、8301、8402、8405、5129和8411；可得自Sartomer的那些，代号为CN985B88、964、944B85、963B80、CN 929、CN 996、CN 968、CN 980、CN 981、CN 982B90、CN 983、CN991、CN 2920、CN 2921、CN 9006、CN 9008、CN 9009、CN 9010；可得自Rahn的GENOMER 4302和4316；可得自Cognis的PHOTOMER 6892和6008；可得自Kowa的NK OLIGOTMU24A和U-15HATM。脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包括可得自Bomar Specialties的BR系列的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，例如BR 144或970，或可得自BASF的LAROMER系列的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。所述丙烯酸酯化合物性质上可以是单体的。示例性的单体化合物包括辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯（nonylphenol ethoxylate(meth)acrylate）、异壬基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基异丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基异丁基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氧)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、其它长链烷基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、单官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基-乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，和烷氧基化多元醇衍生的二或聚丙烯酸酯例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯或丙氧基化乙二醇三丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙烯酸酯例如1,6己二醇二丙烯酸酯、1,9壬二醇丙烯酸酯、1,4丁二醇丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯和环己基甲基丙烯酸甲酯。选择含丙烯酸酯的组分的量，以提供在上文中描述的丙烯酸酯含量和提供在上文中描述的固化速率和模量。优选地，基于所述可固化组合物的重量，所述丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物以约1重量%或更高，更优选约5重量%或更高，并且最优选约10重量%或更高的量存在。优选地，基于所述可固化组合物的重量，所述丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物以约70重量%或更低，更优选约60重量%或更低，甚至更优选约50重量%或更低，甚至更优选约40重量%或更低并优选约20重量%或更低的量存在。
含丙烯酸酯组分可以包括一种或多种多异氰酸酯与一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团和一个或多个含活性氢基团的化合物的一种或多种加合物。这种加合物包含异氰酸酯基团和丙烯酸酯基团。所述异氰酸酯和丙烯酸酯基团二者均参与本发明粘合剂的固化。所述异氰酸酯基团形成脲或氨基甲酸乙酯键，所述丙烯酸酯通过自由基聚合而聚合。所述加合物可以提供加速固化和提高固化产物的模量所需要的丙烯酸酯基团的全部或一部分。所述加合物通过在使得将所述加合物制成兼具异氰酸酯和丙烯酸酯基团的条件下，将一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团和一个或多个含活性氢基团的化合物与一种或多种多异氰酸酯接触而制备。在上文中描述的多异氰酸酯可用于制备所述加合物。所述包含一个或多个丙烯酸酯基团和一个或多个含活性氢基团的化合物可用于制备所述加合物。用于形成所述加合物的条件类似于用来制备异氰酸酯官能预聚物的条件，除了反应温度是约50℃至约60℃，例如54℃。选择所述一种或多种多异氰酸酯与一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团和一个或多个含活性氢基团的化合物的当量比，从而产生兼具异氰酸酯和丙烯酸酯基团的加合物。
所述组合物优选包含一种或多种增塑剂，以将流变性质变更到期望的稠度。这种材料应该不含水，对异氰酸酯基团惰性，并与所述预聚物相容。这种材料可以添加到用于制备所述预聚物的反应混合物中，或添加到用于制备最终组合物的混合物中，优选添加到用于制备所述预聚物和加合物的反应混合物中，以改善混合和处理。示例性的增塑剂包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、可以“HB-40”商购的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂的用量足以产生期望的流变性质并将所述组分分散在组合物中。优选地，所述增塑剂以约0重量份或更高，更优选约5重量%或更高，并且最优选约10重量%或更高的量存在于所述组合物中。所述增塑剂优选以约35重量%或更低，并最优选约25重量%或更低的量存在。所述增塑剂可以存在于两部分组合物的一个或两个部分中。优选增塑剂存在于具有异氰酸酯官能预聚物的部分中。
所述组合物可以包含强化填料。这种填料是本领域技术人员公知的并包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、氧化钛、气相二氧化硅和滑石。优选的强化填料包括炭黑。可以使用超过一种的强化填料，其中一种是将所述组合物染成黑色的足量炭黑。优选地，唯一使用的强化填料是炭黑。所述强化填料以足量使用，以增加所述组合物的强度并为所述组合物提供触变性。优选地，所述强化填料以所述组合物的约1重量%或更高，更优选约15重量%或更高并且最优选约20重量%或更高的量存在。优选地，所述强化填料以所述组合物的约40重量%或更低，更优选约35重量%或更低并且最优选约33重量%或更低的量存在。组合物中的任选材料包括粘土。可用的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。所述粘土可以使用便于配制可泵送的组合物的任何形式，优选以粉碎的粉末、喷雾干燥珠或精细研磨的颗粒的形式。粘土可以以所述组合物的约0重量%或更高，更优选约1重量%或更高，甚至更优选约6重量%或更高的量使用。优选地，所述粘土以所述组合物的约20重量%或更低，更优选约15重量%或更低的量使用。
所述组合物还可以包含助粘剂，例如在Mahdi的美国专利公布2002/0100550中0055至0065段和Hsieh的U.S.6,015,475第5栏27行至第6栏41行中公开的那些，所述文献通过引用并入本文。优选所述助粘剂包含以一定形式存在的硅氧烷。在可固化制剂中包含硅氧烷官能度的优选方法公开在Wu等的美国专利6,512,033中的第5栏38行至第7栏27行；美国专利5,623,044、4,374,237、4,345,053和4,625,012中，相关部分通过引用引入本文。所述硅烷可以与所述预聚物掺合。在一些实施方式中，所述硅烷具有与异氰酸酯反应的一个或多个活性氢原子。优选这种硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷，更优选是巯基三烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷。在一些实施方式中，所述具有与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可以与所述预聚物的末端异氰酸酯部分反应。这种反应产物公开在美国专利No.4,374,237和4,345,053中，相关部分通过引用引入本文。在其它实施方式中，具有与异氰酸酯部分反应的活性氢部分的硅烷可以通过在制备所述预聚物期间将这种硅烷与起始材料反应而反应进入所述预聚物的主链中。在主链中包含硅烷的预聚物的制备方法公开在美国专利No.4,625,012中，相关部分通过引用引入本文。这种具有活性氢部分的硅烷可以与多异氰酸酯反应以形成加合物，所述加合物同与聚氨酯预聚物反应或与多异氰酸酯反应的预聚物和平均具有超过一个与异氰酸酯部分反应的部分的化合物掺合。优选所述加合物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯的反应产物，所述加合物每分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团（以下称为“加合物”）。所述组合物中的加合物水平优选在约0.5%至约20%范围内，更优选在约1.0%至约10%范围内，并且最优选在约2.0%至约7%范围内。所述加合物可以通过任何合适的方法制备，例如通过将仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物反应来制备。用于制备所述加合物的合适的多异氰酸酯包括如上所述适合用于制备所述预聚物的那些，特别包括异氟尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、和脂族多异氰酸酯例如亚己基二异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯并且最优选基于亚己基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯。用来制备所述异氰酸酯硅烷加合物的多异氰酸酯优选具有小于约2,000、更优选小于约1,000的分子量。合适的有机官能硅烷包括氨基-或巯基-烷氧基硅烷。这类化合物的例子包括：N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙氨基]丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙氨基]丙酰胺；3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯；3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氨基]-2-甲基丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯；3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯；等等。优选所述有机官能硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（可从UnionCarbide以A189获得）或N,N′-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。助粘剂的量是提高所述可固化组合物与基底表面的粘着的量。基于所述粘合剂的重量，助粘剂的量优选是约0.1重量%或更高，最优选约0.5重量%或更高。助粘剂的用量优选是约10重量%或更低并且最优选约2.0重量%或更低。所述助粘剂可以位于两部分粘合剂的任一或两个部分内、位于单部分粘合剂中和/或位于活化剂中。
所述组合物还可以包含在约23℃的环境温度下是固体的包含一种或多种聚酯基多元醇的一种或多种异氰酸酯官能预聚物。所述聚酯基多元醇具有的熔点使得所述预聚物在环境温度下提供充分的湿强度，以防止基底由于重力导致彼此之间的相对移动。在汽车或建筑物中安装窗方面，所述聚酯基预聚物阻止窗在安装之后滑动。优选地，所述聚酯多元醇的熔点为约40℃或更高，甚至更优选约45℃或更高，最优选约50℃或更高。优选地，所述聚酯多元醇的熔点为约85℃或更低，甚至更优选约70℃或更低，最优选约60℃或更低。所述聚酯基异氰酸酯预聚物可以利用一种或多种聚酯多元醇并优选芳族多异氰酸酯来制备。为了促进泵送性，它可以用增塑剂稀释。所述预聚物中聚酯多元醇的量是足够支持本发明组合物的泵送性的量。优选地，所述聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物在所述组合物中以足量存在，以增强所述组合物的期望的湿强度和流变性。如果所述量过高，所述组合物在环境温度下不适用手喷枪。优选地，基于所述组合物的重量，所述聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物以约0重量%或更高，更优选约1重量%或更高，并且最优选约2重量%或更高的量存在于所述组合物中。优选地，所述聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物以约10重量%或更低，甚至更优选约5重量%或更低，并且最优选约3重量%或更低的量存在于所述组合物中。优选的聚酯多元醇可得自Creanova，商品名为DYNACOL，代号为7381、7360和7330，以7381最为优选。所述一种或多种包含一种或多种聚酯基多元醇的异氰酸酯官能预聚物优选位于两部分粘合剂的树脂或A方中。
为了改善固化形式的所述组合物的模量，所述可固化组合物还可以包含一种或多种多官能异氰酸酯。如异氰酸酯的上下文所使用，“多官能的”是指官能度为2或更高，更优选标称官能度为约3或更高，最优选标称官能度为约3.2或更高的异氰酸酯。优选地，所述多官能异氰酸酯的标称官能度为约5或更低、甚至更优选约4.5或更低和最优选约4.2或更低。所述多官能异氰酸酯可以是与所述组合物中使用的异氰酸酯多异氰酸酯预聚物和/或异氰酸酯反应性组分反应并且改善所述固化组合物的模量的任何异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是单体的；单体异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯或缩二脲；所述多异氰酸酯可以是低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的几个单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的例子包括亚己基二异氰酸酯的三聚物，例如可得自Bayer的商标和名称为DESMODUR N3300、DESMODUR N-100的那些，和聚合异氰酸酯，例如聚合MDI（亚甲基二苯基二异氰酸酯），例如由Dow化学公司以商标PAPI销售的那些，包括PAPI20或PAPI27聚合异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯以足量存在，以影响本发明固化组合物的模量。如果用得太多，组合物的固化速率将减慢得不可接受。如果用得太少，可能达不到期望的模量水平。基于所述组合物的重量，所述多官能异氰酸酯优选以约0.5重量%或更高，更优选约1.0重量%或更高，最优选约1.4重量%或更高的量存在。基于所述组合物的重量，所述多官能异氰酸酯优选以约8重量%或更低，更优选约5重量%或更低，最优选约3重量%或更低的量存在。所述一种或多种多官能异氰酸酯优选位于两部分组合物的树脂或A方中。
所述组合物还可以包含稳定剂，其起到使所述粘合剂组合物防水的功能，从而防止所述可固化组合物中异氰酸酯过早交联和抑制高级化（advancement）。本文中可以使用技术人员已知用于湿固化粘合剂的稳定剂。这种稳定剂包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯（orthoalkyl formate）。基于所述可固化组合物的总重量，稳定剂优选以约0.1重量%或更高，优选约0.5重量%或更高，更优选约0.8重量%或更高的量使用。基于所述可固化组合物的重量，稳定剂以约5.0重量%或更低，更优选约2.0重量%或更低，并且最优选约1.4重量%或更低的量使用。
所述组合物还可以包含亲水材料，其功能在于将大气水分吸入所述组合物中，它提高了所述制剂的固化速度。优选地，所述亲水材料是液体。优选的吸湿性材料包括吡咯烷酮，例如1-甲基-2-吡咯烷酮（或N-甲基吡咯烷酮）。基于所述组合物的重量，所述亲水材料优选以约0.1重量%或更高，更优选约0.3重量%或更高的量存在。所述亲水材料优选以约1.0重量%或更低，最优选约0.6重量%或更低的量存在。
所述组合物还可以包含叔胺以外的催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应。所述催化剂可以是有经验的技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物和金属链烷酸盐。有用的有机锡催化剂包括化合物例如氧化烷基锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，例如氧化二丁锡及其衍生物。有机锡催化剂优选是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。优选的二烷基二羧酸酯包括二月硅酸1,1-二甲基锡、二乙酸1,1-二丁基锡和二马来酸1,1-二甲酯。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。基于所述可固化组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂以约百万分之60或更高，更优选百万分之120或更高的量存在。基于所述可固化组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂以约1.0重量份或更低，更优选约0.5重量份或更低并且最优选约0.1重量份或更低的量存在。
所述两部分组合物可以包含位于第二部分中的固化剂。这种固化剂包括一种或多种包含大于一个含活性氢官能团的化合物。所述固化剂优选包含羟基。所述固化剂可以是一种或多种增链剂、交联剂、或多元醇。如上文所述的多元醇可以用作固化剂。一种类型的多元醇可以是如上文所述的利用过量当量的活性氢官能团制备的预聚物，使得所生成的预聚物包含活性氢官能团，优选羟基。所述两个部分优选合并，使得异氰酸酯基团的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量的当量比大于约1.0:1.0，甚至更优选约1.05:1.0或更高，并且最优选约1.10:1.0或更高。更优选地，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为约2.0:1.0或更低，最优选约1.40:1.0或更低。所述一种或多种低分子量化合物具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链，其中所述主链还可以包含一个或多个杂原子。低分子量化合物可以是双官能的增链剂、和/或交联剂，每个化合物平均具有大于两个活性氢基团。优选地，所述低分子量化合物的分子量为约250或更低，更优选120或更低并且最优选约100或更低。优选地，所述低分子量化合物包括一种或多种多官能醇、多官能醇与环氧烷的一种或多种加合物、或其混合物。优选的多官能醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等。可以使用低分子量化合物的掺合物。所述低分子量化合物以足量使用，以获得期望的G-模量（E-模量）。在两部分组合物中，所述低分子化合物可以位于树脂方、固化剂方或二者中，优选固化剂方。优选地，所述低分子量化合物以约2重量%或更高，更优选约2.5重量%或更高，并且最优选约3.0重量%或更高的量存在于所述组合物中。优选地，所述低分子量化合物以约10重量%或更低，更优选约8重量%或更低，并且最优选约6重量%或更低的量存在于所述组合物中。
在两部分可固化组合物中，树脂部分(A)还可以包含聚氧化烯多胺，每个多胺具有2个或更多个胺、优选每个多胺具有2至4个胺并且最优选每个多胺具有2至3个胺。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量为约200或更高并且最优选约400或更高。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量为约5,000或更低并最优选约3,000或更低。优选的聚氧化烯多胺包括分子量为约400的JEFFAMINETMD-T-403聚氧化丙烯三胺和分子量为约400的JEFFAMINETMD-400聚氧化丙烯二胺。所述聚氧化烯多胺以足量存在，以防止组合物一旦混合和施加后的流挂。优选地，所述聚氧化烯多胺以约0.2重量%或更高，更优选约0.3重量%或更高，并且最优选约0.5重量%或更高的量存在于所述可固化组合物中。优选地，所述聚氧化烯多胺以约6重量%或更低，更优选约4重量%或更低，并且最优选约2重量%或更低的量存在于所述可固化组合物中。
通常用于可固化组合物的其他组分可以用于所述组合物中。这种材料是本领域技术人员公知的，并包括热稳定剂、紫外线稳定剂、耐久性稳定剂、抗氧化剂等。优选的耐久性稳定剂包括烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。优选的耐久性稳定剂类型包括有机亚磷酸脂。有机亚磷酸脂优选以足量存在，用以提高粘合剂组合物与基底表面粘合的耐久性。这种亚磷酸酯公开在Hsieh等的US 7,416,599的第10栏47行至第11栏25行中，所述文献通过引用引入本文。优选的有机亚磷酸脂包括聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯（可得自Dover化学公司，商标和名称为DOVERPHOS 12）、四异癸基4,4′亚异丙基二亚磷酸酯（可得自Dover化学公司，商标和名称为DOVERPHOS 675）、和苯基二异癸基亚磷酸酯（可得自Dover化学公司，商标和名称为DOVERPHOS 7）。优选地，基于所述组合物的重量，所述有机亚磷酸脂以约0.1重量%或更高，更优选约0.2重量%或更高的量存在于所述组合物中。优选地，基于所述组合物的重量，有机亚磷酸脂以约1.0重量%或更低，更优选约0.5重量%或更低的量存在于所述组合物中。
在一些优选实施方式中，所述组合物还可以包括光稳定剂。可以使用促进所述体系在它所粘合的结构的相当一部分寿命期间保持与基底持久粘合的任何光稳定剂。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。示例性的受阻胺光稳定剂公开在Hsieh等的US 7,416,599中的第11栏31行至63行，所述文献通过引用引入本文。更优选的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂例如Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6,四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和Tinuvin 765，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。可以使用足量的光稳定剂，以提高可固化组合物的耐久性，例如与基底的粘合耐久性。优选地，基于所述组合物的重量，所述光稳定剂以约0.1重量%或更高，更优选0.2重量%或更高，并且最优选约0.3重量%或更高的量使用。优选地，基于所述组合物的重量，所述光稳定剂的存在量为约3重量%或更低，更优选约2重量%或更低，并最优选约1重量%或更低。
在一些优选实施方式中，所述组合物还可以包含紫外线吸收剂。可以使用提高可固化组合物的耐久性、例如与基底的粘合耐久性的任何紫外线吸收剂。优选的紫外线吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。示例性的紫外线吸收剂包括公开在Hsieh等的US 7,416,599中第11栏64行至第12栏29行的那些，所述文献通过引用引入本文。更优选的紫外线吸收剂包括Cyasorb UV-5312-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和Tinuvin 5712-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链的。优选地，以足量使用所述紫外线吸收剂，以提高粘合剂与基底粘合的持久性。优选地，基于所述组合物的重量，所述UV吸收剂以约0.1重量%或更高，更优选约0.2重量%或更高，并且最优选约0.3重量%或更高的量使用。优选地，基于所述组合物的重量，所述紫外线抑制剂以约3重量%或更低，更优选约2重量%或更低，并且最优选约1重量%或更低的量使用。
所述单部分组合物、或两部分组合物的每部分的每种组分，可以通过利用本领域公知的手段将所述组分掺合在一起来配制。所述组分在合适的混合器中掺合，优选在真空下或在没有氧气和大气水分的惰性气氛例如氮气或氩气中进行，以防止过早反应。向用于制备异氰酸酯官能预聚物的反应混合物添加增塑剂可能是有利的，使得这种混合物可以容易地混合和处理。或者，所述增塑剂可以在所有组分的掺合期间加入。所述成分掺合充分的时间以制备充分掺合的混合物，优选从约10至约60分钟。一旦配制好所述组合物，就将它包装在合适的容器中，以便使其防止大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可以导致包含异氰酸酯基团的预聚物过早交联。
所述组合物可以用来将各种基底粘合在一起，例如多孔和无孔的基底。将所述组合物施加于基底上，然后第一基底上的所述组合物与第二基底接触。在一些优选的实施方式中，清洁要施加所述组合物的表面，并在施加之前活化和/或涂底漆，参见例如美国专利4,525,511、3,707,521和3,779,794；所有相关部分通过引用引入本文。本发明的单部分粘合剂组合物在可以泵送所述组合物的温度下施加。
所述组合物可以用来将玻璃或耐刮塑料与其它基底例如金属或塑料相粘合。第一基底可以是窗，第二基底可以是窗框。所述窗可以包含玻璃或透明塑料，所述透明塑料的塑料表面上沉积有耐磨涂层。在另一种优选实施方式中，第一基底是窗，第二基底是汽车的窗框。优选地，清洁所述窗并可以在所述组合物要粘合的区域施加玻璃擦（glass wipe）或底漆。窗凸缘可以用底漆打底。向窗外周施加组合物滴，其位置要使得在放置到汽车中时它将与窗凸缘接触。然后将其上设置了所述组合物的窗放入凸缘中，所述组合物位于窗和凸缘之间。所述组合物滴是连续滴，起到密封窗与窗凸缘之间的接合处的功能。连续的组合物滴是设置好的滴，致使所述滴在每个末端连接，从而在窗与凸缘接触时在二者之间形成连续密封。然后，使所述组合物固化。本发明的组合物可用于将更换的玻璃粘合到结构中。在这种实施方式中，从窗凸缘或窗框去除旧窗或其一部分。这通过切割玻璃与凸缘或窗框之间的旧粘合剂来实现。一部分旧粘合剂可以保留在所述凸缘或窗框上。其上没有沉积旧粘合剂的凸缘或窗框部分可以涂底漆。所述组合物可以施加于窗框或凸缘的旧粘合剂上，并且它将与旧粘合剂结合。旧粘合剂可以是聚氨酯、硅氧烷、甲硅烷氧基官能聚醚或甲硅烷氧基官能聚烯烃。
在使用中，当用这种材料工作时，将所述两部分组合物的组分按照通常进行的那样掺合。为了使两部分组合物最容易地用于商业和工业环境，两个部分合并时的体积比应该是方便的整数。这样便于用常规的可商购分配器施加所述可固化组合物。优选所述两个部分在接触之后混合或边混合边接触。可以利用混合可固化组分的任何已知手段，包括静态和动态混合。这种具有静态混合器的分配器在美国专利4,538,920和5,082,147号（通过引用引入本文）中说明，并可以商品名为MIXPAC得自Conprotec公司（Salem,New Jersey），或以SULZERTMQUADRO得自瑞士Sulzer公司。这些分配器使用一对并排设置的管状容器，每个管意欲容纳所述可聚合组合物的两部分之一。两个活塞，每个管一个，同时推进(例如手动或通过手致动的棘轮机构)以将管的内容物排入共同的中空细长混合室，所述混合室也可以包含静态混合器以促进所述两个部分的掺合。将掺合的组合物从混合室挤出到一个或多个基底上。当使用电驱动设备时，可以利用动态混合。一旦管已经排空，它们可以用新管更换并继续施加过程。可聚合组合物的两个部分合并时的体积比受管径的控制。每个活塞的大小要容纳在直径固定的管内，并且将所述活塞以相同的速度推进到管中。单个分配器通常意欲用于各种不同的两部分可聚合组合物，并且活塞的大小要将所述可聚合组合物的两个部分以方便的混合比递送，例如1:1至1:100。一些常用的混合比是1:1、2:1、4:1、10:1和76:1。优选地，所述两个部分以约10:1的混合比掺合。
优选地，本发明混合的两部分组合物具有允许施加但不滴液的合适粘度。优选地，这两种单个组分的粘度是相同数量级的。对于较低的粘度，所述组分可能需要本技术领域已知的胶凝剂来防止未固化的粘合剂体系流挂。可以通过利用红外热、感应热、对流热、微波加热、应用超声波振动等向所述组合物施加热量来加速固化。优选地，将所述组合物配制成提供开放时间为至少约6分钟或更高并优选约14分钟或更低。优选地，固化速率通过测定通过流变仪上的G′测量的动态屈服应力而确定。优选在指定时间下固化粘合剂的强度G′是0.5MPa。在另一种实施方式中，本发明的组合物可用于将模块部件与车体粘合或彼此粘合。模块部件的例子包括汽车模块，例如门、窗或车体。
本发明的说明性实施例
提供以下实施例是为了说明本发明，而不意欲限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
聚醚预聚物1的制备
通过将270g具有环氧乙烷封端并且重均分子量为2000的聚氧丙烯与164g重均分子量为4500的聚氧丙烯三醇和125g重均分子量为3500的苯乙烯丙烯腈分散的聚氧丙烯三醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。通过在反应器中将所述混合物加热到48℃来进行混合。将87g二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和0.5g辛酸亚锡加入所述混合物中。然后将全部混合物在大约65℃反应1小时。将323g邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂添加到所述混合物中并继续混合约0.5小时。然后，将6gγ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和14g的三壬基苯基亚磷酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚和双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的等量掺合物（约14g）添加到混合物中。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为约1重量%，包含32%的邻苯二甲酸酯增塑剂并具有约25,000至45,000厘泊的粘度。
聚醚预聚物2的制备
通过将203g重均分子量2,000的聚氧丙烯二醇与294g具有环氧乙烷封端并且重均分子量4,500的聚氧丙烯三醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。通过在反应器中将所述混合物加热到48℃来进行混合。将90g二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和0.5g辛酸亚锡加入所述混合物中。然后将全部混合物在65℃反应1小时。最后，向所述混合物添加足量的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂，使得增塑剂的浓度是33%（约295g），并继续混合1小时。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为约1.5重量%，包含33%的邻苯二甲酸酯增塑剂并具有约4,000至约9,000厘泊的粘度。所述预聚物的环氧乙烷含量为0.9以及脲和氨基甲酸乙酯密度为4。
A方制备方法
如下文所述合并以下成分。
表1
组分 重量%
预聚物1 39.74
预聚物2 18.29
邻苯二甲酸二异壬酯 部分1 5.3
与苯酚的烷基磺酸酯 2.79
碳酸钙 9
炭黑 24
二吗啉基二乙醚 0.4
辛酸铋 0.25
γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.23
总计 100
将预聚物1、预聚物2、邻苯二甲酸二异壬酯和与苯酚的烷基磺酸酯装入混合器并脱气15分钟。将无机填料和炭黑预先干燥并装入混合器中，在真空下低速混合5分钟，直到它被所述预聚物充分润湿为止。提高混合速度并在真空下混合20分钟。添加二吗啉基二乙醚、辛酸铋和硅烷添加剂，将混合物混合30分钟并包装到防潮容器中。
B方制备方法
称出表2中列出的成分并在通风橱（hood）中掺合。
表2
成分 B-1 B-2 B-3 B-4
邻苯二甲酸二异壬酯(g) 10 9 9
甲基丙烯酸甲酯(g) 9.5
过氧化异丙苯(g) 1 0.5
叔丁基过氧苯甲酸酯(g) 1
粘合剂固化试验
以10比1的比例使用A方和B方。称出10份A方并添加到有拉链的塑料袋中。称出1份B方并添加到所述有拉链的袋子中。快速闭合所述袋子并用手混合约45秒。将所述混合物压缩到没有空气的袋角。在含有所述材料的袋角中剪出一小孔。将少量材料挤到下方25mm的用于Texas instruments A-2000流变仪的一次性平板上。将平板间隙设置为1014微米。从所述一次性平板周围除去任何过剩材料。锁定流变仪上的空气轴承。然后将板间隙降低到914微米。在25℃下运行动态时间扫描测试30分钟，其中应变控制在0.75%，频率为1.0赫兹。储能模量G′值是剪切过程期间样品中储存的变形能量的度量，它表示样品的刚性，即抗变形性。具有每种B方的可固化组合物的G′模量对时间的结果在图1中示出。
如本文所使用，重量份是指100重量份具体提到的组合物。以上申请中记载的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间至少相隔2个单位。例如，如果说明了组分的量或方法变量例如温度、压力、时间等的值是例如1至90、优选20至80、更优选30至70的话，意图是诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值都在本说明书中被明确地列举。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体想到的例子，而所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合将被认为在本申请中以类似的方式被明确陈述。除非另有说明，所有的范围包括两个端点以及端点之间的所有数值。使用“约”或“大致”与范围结合，适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意欲涵盖“约20至约30”，包括至少所述指定的端点在内。描述组合的术语“基本由...组成”应该包括所鉴别的要素、成分、组分或步骤，以及不显著影响所述组合的基本和新特性的这种其他要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合也预期基本由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单个整合的要素、成分、组分或步骤可以被分成分开的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤时公开的“一”或“一个”不意欲排除其他的要素、成分、组分或步骤。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：
a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；其中组分a)和b)保持分离直到需要固化为止。
2.权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种包含一个或多个氨基的化合物，所述化合物还原所述氢过氧化物基团以形成自由基，其中所述包含氨基的化合物与所述包含氢过氧化物基团的化合物保持分离，直到需要固化为止。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种包含氢过氧化物基团的化合物与所述一种或多种包含一个或多个氨基的化合物的当量比是约1.0:1.0至约200:1.0。
4.权利要求1至3任一项所述的组合物，其还包含一种或多种包含一个或多个丙烯酸酯基团的化合物、低聚物或聚合物。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其还包含一种或多种填料。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其还包含一种或多种增塑剂。
7.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种含异氰酸酯的预聚物包含约0.1约35重量%的游离异氰酸酯基团。
8.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物是两部分粘合剂。
9.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述氨基是叔氨基。
10.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述氨基是环脂族叔氨基。
11.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：
a)10至70重量%的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；
b)0.05至20.0重量%的一种或多种包含一个或多个氨基的化合物；
c)0.05至5重量%的一种或多种包含一个或多个氢过氧化物基团的化合物；和
d)0至70重量%的一种或多种包含丙烯酸酯基团的化合物。
12.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：
a)30至50重量%的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；
b)0.1至5.0重量%的一种或多种包含氨基的化合物；
c)0.1至20重量%的一种或多种包含氢过氧化物基团的化合物；和
d)5至40重量%的一种或多种包含丙烯酸酯基团的化合物。
13.权利要求14所述的组合物，其中所述一种或多种增塑剂以5至35重量%的量存在并且所述一种或多种填料以1至40重量%的量存在。
14.前述权利要求任一项所述的组合物，其中在所述组合物的分离部分相接触之后十五分钟，所述组合物表现出G′模量为0.5MPa或更高。
15.一种方法，包括：
i)将如权利要求1至14任一项所述的组合物的分离部分接触；
ii)将i)的接触组合物与第一基底接触；
iii)将所述第一基底和第二基底接触，i)的组合物设置在所述两个基底之间；
iv)使i)的组合物固化并将所述两个基底粘合在一起。
16.权利要求15所述的方法，其中所述两个部分在与所述第一基底接触之前混合。
17.权利要求15或16所述的方法，其中在步骤iii)之后，将所述接触基底暴露于升高的温度下以加速所述i)的组合物固化。
18.权利要求15-17任一项所述的方法，其中所述第一基底是玻璃或透明塑料，其中所述玻璃或透明塑料可以具有围绕所述玻璃或透明塑料的外缘设置的有机或陶瓷珐琅釉料，并且所述第二基底是可以涂层的金属或塑料。
19.权利要求15-18任一项所述的方法，其中在所述i)的组合物的分离部分相接触之后十五分钟，所述组合物表现出G′模量为0.5MPa或更高。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368235A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 Prc-迪索托国际公司 按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及其组合物
CN109071749A (zh) * 2016-11-14 2018-12-21 积水化学工业株式会社 湿气固化型树脂组合物和组装部件

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9045672B2 (en) 2011-05-03 2015-06-02 Dow GlobalTechnologies LLC Dual cure adhesive useful for bonding to glass
WO2014074140A1 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Dow Global Technologies Llc Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass
WO2014142869A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Dow Global Technologies Llc Two part molded part useful as a mixer for viscous curable materials
US20160312091A1 (en) * 2013-12-23 2016-10-27 Dow Global Technologies Llc Adhesive Containing High Solid Copolymer Polyol Polyurethane Prepolymer
CN106257984B (zh) 2014-05-08 2019-08-30 陶氏环球技术有限责任公司 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化
CN107000311A (zh) 2014-10-16 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 增材制造方法
WO2017205196A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Dow Global Technologies Llc Method for improving the surface finish of additive manufactured articles
MX2018016269A (es) 2016-06-28 2019-04-15 Dow Global Technologies Llc Metodo para la fabricacion aditiva de estructuras inorganicas porosas y compuestos fabricados a partir de estas.
CA3029446A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
JP7138581B2 (ja) * 2019-02-06 2022-09-16 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
WO2020263663A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Accelerate cure polyurethane adhesive composition
EP4264731A1 (en) 2020-12-17 2023-10-25 Zephyros Inc. Thermally conductive electrically resistive low density adhesive

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122128A (en) * 1966-04-15 1968-07-31 Henkel & Cie Gmbh Method of accelerating the hardening of adhesives
EP0603046A1 (fr) * 1992-12-16 1994-06-22 Ceca S.A. Polymères polyuréthanes-acryliques prégélifiables par la température et post-durcissables par l'humidité, et compositions adhésives monocomposantes les contenant
CN1238366A (zh) * 1998-06-09 1999-12-15 国家淀粉及化学投资控股公司 紫外线/湿固化的粘合剂
CN1388179A (zh) * 2001-05-24 2003-01-01 旭硝子株式会社 增塑剂和聚氨酯可固化组合物

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA772229A (en) 1967-11-21 V. Tobolsky Arthur Polymer compositions of peroxy carbamates
NL109126C (zh) * 1957-05-23
US3206437A (en) * 1960-10-21 1965-09-14 Du Pont Process of reacting isocyanate and hydroxy compound in presence of tertiary amine and hydrogen peroxide
US3779794A (en) 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
US3707521A (en) 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4538920A (en) 1983-03-03 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static mixing device
US4525511A (en) 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4687533A (en) 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
US4758648A (en) * 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
JP2571923B2 (ja) * 1986-12-05 1997-01-16 大鹿振興株式会社 接着剤組成物
US5082147A (en) 1988-02-29 1992-01-21 Richard Jacobs Composition dispensing system
US5410051A (en) 1988-10-31 1995-04-25 Cytec Technology Corp. Vinyl-terminated and carbamylmethylated nitrogen-containing heterocyclic compounds
US5063269A (en) 1990-01-16 1991-11-05 Essex Specialty Products, Inc. One-part primerless adhesive
US5115086A (en) 1990-02-06 1992-05-19 Essex Specialty Products, Inc. Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive
US5063259A (en) 1990-07-03 1991-11-05 Rohm And Haas Company Clear, impact-resistant plastics
US5238993A (en) 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
AU675083B2 (en) 1992-10-13 1997-01-23 Essex Specialty Products Inc. Polyurethane sealant compositions
BR9407076A (pt) 1993-06-03 1996-08-27 Essex Specialty Prod Composição de base processo para unir a janela de um veículo a uma flange de janela de veículo e método para preparar uma composição de base
KR100414602B1 (ko) 1995-01-13 2004-02-18 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제
US5901127A (en) 1995-06-30 1999-05-04 Sony Corporation Data recording method and apparatus, data record medium and data reproducing method and apparatus
US5922809A (en) 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852103A (en) 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5792811A (en) 1996-12-30 1998-08-11 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
JP2002508431A (ja) 1997-12-18 2002-03-19 エセックス スペシャリティ プロダクツ，インコーポレイティド プリント表面へのウレタン接着剤の接着性を向上させる方法
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
CA2330384A1 (en) 1998-04-27 1999-11-04 The Dow Chemical Company Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon
US6559257B2 (en) 1998-06-12 2003-05-06 Lord Corporation Adhesive formulations
US7025851B2 (en) 1998-12-11 2006-04-11 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
JP4663881B2 (ja) 1999-02-05 2011-04-06 エセックス スペシャリティ プロダクツ，リミティド ライアビリティ カンパニー ポリウレタンシーラント組成物
JP4226755B2 (ja) * 1999-03-30 2009-02-18 株式会社クラレ 複合樹脂エマルジヨンの製造方法
DE19924139A1 (de) 1999-05-26 2000-11-30 Dorus Klebetechnik Gmbh & Co K Primerzusammensetzung für feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe
US6806330B1 (en) 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
WO2001072917A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Henkel Loctite Corporation Anaerobic compositions with enhanced toughness and crack resistance
US20020016226A1 (en) 2000-06-08 2002-02-07 Lord Corporation UV curable coating for golf balls
CA2416908A1 (en) 2000-08-07 2002-02-14 Lirong Zhou One-part moisture curable polyurethane adhesive
US6500513B2 (en) 2000-11-29 2002-12-31 3M Innovative Properties Company Adhesive composition and optical disk using the composition
US6596787B1 (en) 2001-02-02 2003-07-22 Henkel Loctite Corporation Non-yellowing fast cure speed UV\visible curable liquid acrylic ester adhesives for glass bonding
US6423810B1 (en) 2001-02-05 2002-07-23 Lord Corporation High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof
US6562881B2 (en) 2001-05-30 2003-05-13 Henkel Loctite Corporation Liquified polyols, urethane acrylate resins prepared therewith and curable compositions employing such resins
US20050014901A1 (en) 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
US6602958B2 (en) 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
DE10140156A1 (de) 2001-08-16 2003-03-20 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
US6512039B1 (en) 2001-11-16 2003-01-28 Lord Corporation Adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
US8364080B2 (en) 2002-08-01 2013-01-29 Broadcom Corporation Method and system for achieving enhanced quality and higher throughput for collocated IEEE 802.11 B/G and bluetooth devices in coexistent operation
US7098279B2 (en) 2002-10-22 2006-08-29 Loctite (R&D) Limited Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
BRPI0412983B1 (pt) 2003-08-22 2014-03-18 Dow Global Technologies Inc Composição adesiva e método para unir dois ou mais substratos
EP1524282A1 (de) 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
DE602004015327D1 (de) 2003-12-10 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc System zum einbinden von glas in eine konstruktion
BRPI0417298A (pt) 2003-12-22 2007-03-13 Dow Global Technologies Inc composição polimerizável de duas partes, métodos de polimerização, para ligar dois ou mais substratos entre si, para modificar a superfìcie de um polìmero de baixa energia superficial e para revestir um substrato, composição de revestimento e laminado
EP1557455A1 (de) 2004-01-23 2005-07-27 Sika Technology AG Thixotrope reaktive Zusammensetzung
US7799383B2 (en) 2004-09-30 2010-09-21 Illinois Tool Works, Inc. Surface activated adhesive systems
US7361292B2 (en) 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
US7494540B2 (en) 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
US7408012B1 (en) 2005-04-18 2008-08-05 Loctite (R&D) Limited Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
BRPI0617591A2 (pt) 2005-10-07 2011-08-02 Dow Global Technologies Inc sistemas para iniciar polimerização via radical livre, composição polimerizável de duas partes, método de polimerização, método para ligar dois ou mais substratos entre si, método para modificar a superfìcie de um polìmero de baixa energia superficial, método para revestir um substrato, composição de revestimento e laminado
JP2007182543A (ja) * 2005-12-06 2007-07-19 Sanyo Chem Ind Ltd 熱プレスフォーム製造用活性水素成分
US20070155899A1 (en) 2005-12-21 2007-07-05 Ips Corporation Elastic methacrylate compositions
JP4698445B2 (ja) * 2006-03-08 2011-06-08 サンスター技研株式会社 一液型湿気硬化性ウレタン系組成物
US7842146B2 (en) 2007-01-26 2010-11-30 Dow Global Technologies Inc. Ultrasonic energy for adhesive bonding
JP5566882B2 (ja) 2007-05-22 2014-08-06 ヘンケル コーポレイション 嫌気硬化性組成物
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same
US8216682B2 (en) 2007-10-11 2012-07-10 Illinois Tool Works, Inc. Moisture curable isocyanate containing acrylic formulation
BRPI0913143A2 (pt) 2008-09-10 2016-01-05 Dow Global Technologies Llc sistema e método de ligação de um adesivo reativo à pelo menos um substrato
US9045672B2 (en) 2011-05-03 2015-06-02 Dow GlobalTechnologies LLC Dual cure adhesive useful for bonding to glass

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122128A (en) * 1966-04-15 1968-07-31 Henkel & Cie Gmbh Method of accelerating the hardening of adhesives
EP0603046A1 (fr) * 1992-12-16 1994-06-22 Ceca S.A. Polymères polyuréthanes-acryliques prégélifiables par la température et post-durcissables par l'humidité, et compositions adhésives monocomposantes les contenant
CN1238366A (zh) * 1998-06-09 1999-12-15 国家淀粉及化学投资控股公司 紫外线/湿固化的粘合剂
CN1388179A (zh) * 2001-05-24 2003-01-01 旭硝子株式会社 增塑剂和聚氨酯可固化组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368235A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 Prc-迪索托国际公司 按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及其组合物
CN108368235B (zh) * 2015-12-10 2021-06-25 Prc-迪索托国际公司 按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及其组合物
CN109071749A (zh) * 2016-11-14 2018-12-21 积水化学工业株式会社 湿气固化型树脂组合物和组装部件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2705064A1 (en) 2014-03-12
US9296932B2 (en) 2016-03-29
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