JP2571923B2

JP2571923B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2571923B2
Application number: JP61288969A
Authority: JP
Inventors: 雅春岩崎; 崇米原; 博泰森永; 聡岡島
Original assignee: OSHIKA SHINKO CO
Current assignee: OSHIKA SHINKO CO
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPS63142079A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着剤組成物に関し、特に、可使時間が長
く、耐水性及び耐熱性の優れた、水性高分子−イソシア
ネート系木材用接着剤組成物に関する。

［従来の技術］水性高分子−イソシアネート系接着剤の硬化剤である
イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物
を、直接、水を含有する水性高分子物に配合すると、イ
ソシアネートと水との反応により発泡、増粘が大きく、
また、接着力の低下が著しく、実際の使用に当っては大
きな支障ある。

当該欠点を排除した接着剤として近年盛んに使用され
ている水性高分子−イソシアネート系接着剤は、特公昭
51−30577号公報や特公昭58−29826号公報などにみられ
るように、ポリビニルアルコールを含有する水性高分子
化合物と、水とほとんど相互溶解性を有さず、一方、イ
ソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物を
溶解する溶剤中に溶解させた上記硬化剤と配合してな
り、このような溶剤の使用により可使時間の延長を意図
している。

しかしながら、当該接着剤組成物においては、夏季
（30〜40℃）に使用されると、１〜２時間で発泡や粘度
の増大が起こり、急激に耐水性が低下するという現象が
起こる。

その為、夏季には、作業室内の温度を25℃以下に下げ
るか、あるいは１〜２時間以内のごとき短時間内に接着
剤を使用しきってしまわなければならない。

また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護
コロイドとした酢酸ビニル系エマルジョンに耐水向上剤
としてイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、ラ
ジカル形性能を有する化合物を添加してなる接着剤があ
る（特開昭59−1581号公報）。

しかし、この接着剤にあっては、JISK−6806“水性高
分子−イソシアネート系木材接着剤”の高度の耐水性を
要求される１種１号、２種１号に適合させるには、これ
らの耐水化剤を多量に配合しなければならず、コストが
大幅にアップするという重大な欠点のほか、イソシアネ
ート化合物を配合した物は、発泡や急激な耐水性の低下
があり、木材の接着分野、例えば集成剤、屋外に用いら
れる耐水フラッシュパネル等の使用には問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、前記のごとき溶剤を使用せず、その使用時
間を大幅に延長することができる水性高分子−イソシア
ネート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、また、耐水性および耐熱性に優れた水性高
分子−イソシアネート系接着剤組成物を提供することを
目的とする。

本発明の前記並びにその他の目的と新規な特徴は、本
明細書の記述から明らかになるであろう。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを
保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョン
に、ステアリン酸、ナフテン酸、２−エチルヘキソイン
酸、亜麻仁油、オクチル酸またはトール油よりなる脂肪
酸の金属石鹸（以下、単に、脂肪酸金属石鹸という）、
有機過酸化物及びイソシアネート系化合物またはイソシ
アネート系重合物を配合してなる接着剤組成物に関す
る。

当該エマルジョンに当該イソシアネート系化合物また
はイソシアネート系重合物を配合すると、前記のごとく
発泡や急激な耐水性の低下があり、耐水フラッシュパネ
ルにおける接着などに問題を生ずる。本発明は、当該系
において、脂肪酸金属石鹸及び有機過酸化物の配合の下
で当該接着剤組成物を構成する。

本発明による接着剤組成物によれば、溶剤を一切使用
することなく、可使時間の長い、かつ、耐水性および耐
熱性に優れた接着剤となすことができる。

本発明において、脂肪酸金属石鹸及び有機過酸化物は
両者とも必須であり、いずれをも欠如することができな
い。

本発明者らの鋭意検討によれば、有機過酸化物による
ラジカルの発生が、脂肪酸金属石鹸の存在により顕著に
なることが見い出された。無機過酸化物なにどの無機系
ラジカル形成剤では、後述の比較例にも示すように経時
接着力が低下する等接着剤としての性能は劣る。有機過
酸化物は、当該無機ラジカル形成剤に比して、経時接着
力の低下が少く優れているが、脂肪酸金属石鹸の併用に
より、より一層優れて経時接着力における低下を防止す
ることができる。

本発明において、優れた性能をもつ接着剤組成物が得
られる理由は定かではないが、本発明において、脂肪酸
金属石鹸と有機過酸化物とを配合することにより、酢酸
ビニル系重合体エマルジョンの水との反応が抑制され、
イソシアネート基が撰択的にアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールのOH基に作用し、耐水性や耐熱性に優れた
ウレタン基が生成されるからと推定される。

次に、本発明の構成及び作用を補足する。

本発明におけるアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルは例えばポリビニルアルコールとジケテンとの反応に
より得ることができる。当該アセトアセチル基を含有す
るポリビニルアルコールの平均ケン化度、平均重合度
は、特に制限はないが、保護コロイドとしての効果の点
から、残存酢酸基が0.1〜15モル％、平均重合度が500〜
2600の範囲のものが好ましい。アセトアセチル基の含有
量は0.05〜15モル％、好ましくは２〜８モル％の範囲が
適当である。当該アセトアセチル基の含有量が0.05モル
％未満ではエマルジョンの耐水性、安全性への寄与は少
なく好ましくなく、一方、15モル％を超える場合にはエ
マルジョン重合中の分散が不十分となり均質なエマルジ
ョンが得られないかまたは得られたエマルジョンは安定
性に乏しく、実用上の製品として好ましくない。

本発明にいうアセトアセチル化ポリビニルアルコール
を保護コロイドとする酢酸ビニル系エマルジョンとは、
ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−メタクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン等、樹脂中に酢酸ビニル成分
を含有するものをいう。

酢酸ビニル系重合体エマルジョンの調製に当っては、
酢酸ビニル単量体を単独で、または他の重合可能な単量
体を少量共存させ公知の方法でエマルジョン重合すれば
よい。

保護コロイドとしてのアセトアセチル化ポリビニルア
ルコールは、本発明の所望の目的から、酢酸ビニル系重
合体エマルジョンの固形分に対し２〜20重量％使用する
ことが適当である。

また、その重合温度は60〜80℃、反応時間は２〜６時
間が好ましい。

乳化重合触媒は、通常の乳化重合に用いられる乳化重
合触媒を使用すればよい。この触媒としては、特に、レ
ドックス触媒が好ましく、具体的に例示すると、過酸化
水素とホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、過酸化
水素と酒石酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム
との組合せがあげられる。

上記重合に際し、他の水溶性保護コロイドやPH調整剤
等任意の化合物を併用することが出来る。

本発明に使用される脂肪酸金属石鹸は、例えば、ステ
アリン酸カドミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸スズ、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２エチル
ヘキソイン酸コバルト、亜麻仁油マンガン、トール油マ
ンガン等があげられる。

脂肪酸金属石鹸の配合割合は、酢酸ビニル系重合体エ
マルジョン中に含有されるアセトアセチル化ポリビニル
アルコール（AA化PVA）「固形分」に対して、脂肪酸に
付加した金属量として、0.01〜0.9重量％好ましくは0.0
5〜0.6重量％である。

脂肪酸金属石鹸の配合割合が、0.01wt％未満では耐水
性、耐熱性、接着性剤が著しく悪く、0.9wt％を超える
場合には、接着剤の発泡、増粘が大きく、特公昭51−30
577号公報の耐水性接着剤と同程度の使用時間にとどま
る。

本発明において使用される有機過酸化物は、Ｈ−Ｏ−
Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原子を有機ラジカル
で置換することにより得られたもので10時間での半減期
温度が40℃以上のものであればよい。その具体例として
は、例えば、パーロイルSA、ナイバーBMT、パーヘキサ3
M、パーブチルＨ、パークミルＨ、パーブチルMA、ナイ
パーMT80、パーブチルPV、パークミルＯ［以上、いずれ
も日本油脂社製商品名］があげられる。

有機過酸化物の配合割合は、酢酸ビニル系重合体エマ
ルジョン中に含有されるAA化PVA（固形分）に対して0.0
5〜0.9重量％好ましくは0.1〜0.8重量％が適当である。

有機過酸化物の配合割合が、0.05wt％未満では耐水
性、耐熱性、接着性能が著しく悪く、0.9wt％を超える
場合には、接着剤の発泡、増粘が大きく、特公昭51−30
577号公報における接着剤と同程度の使用時間にとどま
る。

本発明に使用されるイソシアネート系化合物またはイ
ソシアネート系重合物は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を含むものなら何でもよく、例えばTDI（トリ
レンジイソシアネート）、水素化TDI、トリメチロール
プロパン（TMP）−TDIアダクト、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）、キシレンジイソシアネート等があげられる。
そのほか、ポリオールに過剰のオリイソシアネートであ
らかじめポリマー化したNCO末端のプレポリマーを用い
てもよい。

イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合
物の配合割合は、酢酸ビニル系重合体エマルジョン中に
含有されるAA化PVT（固形分）に対して40〜800部（Wt、
以下同じ）、好ましくは100〜400倍である。

本発明の接着剤組成物には、クレー、カオリン、タル
ク、木粉等の充填材や小麦粉、澱粉類などの増量剤や硼
酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤や酸化チタンな
どの顔料や防腐剤や防虫剤や防錆剤などの各種の添加剤
を必要に応じて添加することができる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤として各種のものを
接着する場合に適合できるが、特に、木材用接着剤組成
物として好適に使用できる。

木材同志の接着の他木材と紙、繊維製品類、無機質板
フイルム等の接着にも使用可能である。

［実施例］次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール日本合成化学工業社製「ゴーセフアイマーＸ−200」５（部）酢酸ビニル単量体 35 １％過硫酸カリウム水溶液９水 51 酢酸ナトリウム 0.05 上記組成に従い、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールを保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジ
ョンを以下の如くして得た。

エマルジョンの調製は、ガラス製セパラブルフラスコ
に攪拌器、滴下口斗、冷却器、温度計を付けた装置で、
水溶液中で行った。

まず、10％アセトアセチル化ポリビニルアルコール水
溶液50部、水６部、酢酸ナトリウム0.05部及び酢酸ビニ
ル単量体3.5部をセパラブルフラスコ中に投入し、攪拌
しながらセパラブルフラスコの内温を70℃に昇温する。

セパラブルフラスコの内温が70℃に到達後、１％過硫
酸カリウム水溶液滴下を開始する。１％過硫酸カリウム
の滴下量９部を４時間にて滴下する。

１時間後、セパラブルフラスコの内温を75〜80℃に
し、酢酸ビニル単量体31.5倍を３時間にて滴下する。

酢酸ビニル単量体滴下終了後、セパラブルフラスコ内
の内温を75〜80℃で、１時間熟成後、冷却を行い、粘度
948PS/30℃のアセトアセチル化酢酸ビニル系重合体エマ
ルジョンを得た（これをEm−１とする）。

当該Em−１ 100部に対し有機過酸化物としてパーブチルMA（日本油脂社製パーオキシエステル）
パーブチルＨ−69（日本油脂社製ハイドロパーオキサ
イド）パーヘキサ3M（日本油脂社製パーオキシケタール）
パークミルＨ（日本油脂社製ハイドロパーオキサイ
ド）パーロイヤルSA（日本油脂社製ジアシルパーオキサイ
ド）ナイパーBMT （日本油脂社製ジアシルパーオキサイ
ド）パーブチルＭ（日本油脂社製パーオキシエステル）
パークミル（日本油脂社製パーオキシエステル）
の８種類各0.03部を分散させた後、脂肪酸金属石鹸とし
て8wt％ナフテン酸コバルト（東栄化工社製8SN−Co）0.
2倍を混合した。

次に、ミリオネートMR（日本ポリウレタン社製MDI系
イソシアネート）を15部混合分散して、接着剤組成物を
調製した。

実施例２前記Em−１ 100部に脂肪酸金属石鹸として６％ナフテン酸亜鉛（東栄化工社製6SN−Zn）８％オクチル酸コバルト（東栄化工社製8SEH−Co）の２種類各0.2部を分散させ、更に有機過酸化物として
パーブチルＨ−69（日本油脂社製ハイドロパーオキサイ
ド）0.03倍を混合した。

次に、ミリオネートMR（日本ポリウレタン社製MDI系
イソシアネート）を15部混合分散して接着剤組成物を調
製した。

比較例１実施例１のアセトアセチル化ポリビニルアルコールの
代わりに平均重合度1700の部分ケン化PVA（日本合成化
学工業社製PVANH−17）を用いた以外は、同様に乳化重
合し、粘度540Ps/30℃の酢酸ビニルエマルジョン（Em−
２）を得た。

この酢酸ビニルエマルジョン（Em−２）100部に対
し、有機過酸化物として、パーブチルＨ−6.9（日本油
脂社製）0.03部と脂肪酸金属石鹸として8wt％ナフテン
酸コバルト0.2部、更にミリオネートMR（日本ポリウレ
タン社製）15部を混合分散させて、接着剤組成物を調製
した。

比較例２前記Em−１ 100部に対して無機過酸化物として、過硫酸ナトリウム 0.03部過硫酸アンモニウム 0.03部の２種類を分散させ、更に8Wt％ナフテン酸コバルト0.2
部を混合した。

次に、ミリオネートMR（日本ポリウレタン社製MDI系
イソシアネート）15部を混合分散して、接着剤組成物を
調製した。

比較例３前記Em−１ 100部に対してミリオネートMR15部を混
合分散して、接着剤組成物を調製した。

比較例４前記Em−１ 100部に対して8Wt％ナフテン酸コバルト
0.2部とミリオネートMR15部を混合分散して、接着剤組
成物を調製した。

比較例５前記Em−１ 100部に対しパーブチルＨ−690.03部と
ミリオネートMR15部を混合分散して、接着剤組成物を調
製した。

比較例６前記Em−２ 100部にミリオネートMR15部を混合分散
して、接着剤組成物を調製した。

以上の実施例及び比較例に示す接着剤組成物の経時接
着変化；発泡量及び経時粘度変化について測定した。

その結果を第１表、第２表及び第３表に示す。

接着力の試験は接着条件として、被着体；カバ材、メカバ材塗付量;250g/m²（両面塗付）圧締;10Kg/cm²×24時間、20℃ 養生;20℃で７日間放置後に試験により接着を行い、試験方法としては、次の条件により行った。

常態接着力;JISK6802“フエノール樹脂木材接着剤"55,1
項圧縮せん断強さ（常態）に準拠。

煮沸繰返し接着力;JISK−6802“フエノール樹脂木材接
着剤"55,2項圧縮せん断強さ（煮沸繰返し）に準拠。

接着剤の経時粘度変化は、35℃で製糊し、35℃の恒温
水槽に放置して、各時間毎に（株）東京計器製のBH型粘
度計を用い測定した（35℃、4rpm）。

接着剤の経時発泡変化は、35℃の恒温水槽に接着剤を
設備し、各時間毎に肉眼により発泡程度を観察した。

上記結果から特に次のことが判る。

（イ）無機過酸化物使用の場合（比較例２）‥‥経時接
着力が低下し、発泡が大（ロ）イソシアネート系化合物のみを添加（比較例3.
6）‥‥経時接着力が低下し、発泡が大（ハ）脂肪族金属石鹸＋イソシアネート化合物（過酸化
物無添加、比較例４）‥‥経時接着力が低下し、発泡が
大（ロ）有機過酸化物＋イソシアネート化合物（脂肪族金
属石鹸無添加、比較例５）‥‥経時接着力が低下本発明実施例によれば、耐水性の経時的な低下が少な
く、発泡も少ないことが判る。

また、有機過酸化物や脂肪族金属石鹸の少量の添加で
耐水性や耐熱性に優れた接着剤が得られ、かつ、短時間
での発泡や粘度の増大や急激な耐水性の低下が起こらな
いので、可使時間の長い接着剤が得られた。この接着剤
は溶剤の使用を必要としない。

［発明の効果］以上本発明によれば、可使時間が長く、耐水性及び耐
熱性に優れ、少量の添加剤の添加により高度の耐水性の
要求される分野にも適合し得る、水性高分子−イソシア
ネート系接着剤組成物を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセチル化ポリビニルアルコールを
保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョン
に、当該エマルジョン中のアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの含有量に対し、脂肪酸に付加した金属の量
で0.01〜0,9重量％のステアリン酸、ナフテン酸、２−
エチルヘキソイン酸、亜麻仁油、オクチル酸またはトー
ル油よりなる脂肪酸の金属石鹸と0.05〜0,9重量％の有
機過酸化物とを配合し、更に、イソシアネート系化合物
またはイソシアネート系重合物を配合してなる接着剤組
成物。