JP2756485B2

JP2756485B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2756485B2
Application number: JP63310136A
Authority: JP
Inventors: 雅春岩崎; 崇米原; 博泰森永; 聡岡島; 勝浩小田
Original assignee: OOSHIKA SHINKO KK
Current assignee: OOSHIKA SHINKO KK
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH02155975A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着剤組成物に関し、特に、木材用接着剤と
して好適な高分子エマルジョンとイソシアネート類とを
配合してなる系の接着剤の改良技術に関する。

［従来の技術］従来から、高分子エマルジョンに、イソシアネート類
を配合してなる接着剤が各種提案されている。

特公昭51−30576号公報には「ポリビニルアルコール
を含む水性エマルジョンに、イソシアネート系化合物ま
たはイソシアネート系重合物と、当該イソシアネート類
と反応し得る増量剤および／または充填剤を配合してな
る耐水性接着剤」が提案されている。

しかしながら、このように、当該イソシアネート類
を、直接、水を含有する水性高分子エマルジョンに配合
すると、イソシアネート類と水との反応により、反応が
激しく進行し、接着剤の発泡および増粘が著しく、可使
時間も短く、塗布作業性も悪いばかりでなく、接着力の
低下も著しく、その為、実際の使用に当たっては大きな
障害となっていた。

そこで、かかる欠点を排除するために、溶剤にイソシ
アネート類を一旦溶解させ、これを水性高分子エマルジ
ョンに配合するということが行われるようになった。

すなわち、特公昭51−30577号公報には「イソシアネ
ート系化合物またはイソシアネート系重合物を水とはほ
とんど相互溶解性を有さないが当該イソシアネート類と
は相互溶解性を有する溶剤に溶解したものを、ポリビニ
ルアルコールを含む水性エマルジョンに分散せしめてな
る耐水性接着剤。」が提案され、また、特公昭58−2982
6号公報には「水性エマルジョンに、（１）ポリビニル
アルコール（２）イソシアネート基を有する化合物を疎
水性の溶剤に溶解したもの（３）界面活性剤および／ま
たはホリマリン系縮合樹脂を配合してなる耐水性接着
剤。」が提案されている。

これば、上記の如く、かかる接着剤において、溶剤の
使用により、可使時間の延長を意図したものである。

しかしながら、当該接着剤においても、夏季の30〜40
℃の温度下において使用すると、１〜２時間程度で発泡
や粘度の増大が起こり、急激に耐水性が低下するという
現象が起こる。その為、夏季には、作業室内の温度を25
℃以下に下げるとか、あるいは１〜２時間以内の如き短
時間内の接着剤を使用しきってしまわなければならない
という事態を生じる。

一方、特開昭59−1581号公報には「アセトアセチル化
ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル
系樹脂エマルジョンにイソシアネート系化合物、エポキ
シ系化合物、ラジカル形成能を有する化合物、酸化剤、
酸類から選ばれる少なくとも一種を添加してなる木材用
接着剤組成物。」が提案されている。

これは、上記従来例と異なり、ポリビニルアルコール
としてアセトアセチル化したものを使用したもので、イ
ソシアネート系化合物などは上記エマルジョンの耐水化
剤（耐水性向上剤）として使用している。

しかしながら、当該接着剤にあっては、接着剤の試験
方法を示すJIS Ｋ−6806の“水性高分子−イソシアネ
ート系木材接着剤”の項の高度の耐水性を要求される１
種１号および／または２種１号の規格に適用させるに
は、等該耐水化剤を多量に接着剤中に配合しなければな
らず、コストが大幅にアップするという重大な欠点があ
る他、耐水化剤としてイソシアネート系化合物を配合し
た場合、発泡や急激な耐水性の低下があり、木材の接着
分野例えば集成材または屋外に用いられる耐水フラッシ
ュパネルなどの分野での使用には問題がある。

さらに、特開昭60−24077号公報には「アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール及びエポキシ系化合物を含有
する水性エマルジョンを主成分としする主剤成分と、イ
ソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分とからな
ることを特徴とする水分散二液型接着剤」が提案されて
いる。

このものは、水性エマルジョンとして、アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコールの他にエポキシ系化合物を含
有してなるものを使用したものである。

しかしながら、この接着剤は、粘度変化が少なく見掛
けの状態は良いが、接着強さの保持時間（経時接着力変
化）が短いという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明はかかる従来技術の有する欠点を解消し、溶剤
を使用せずとも、大幅に可使時間を延長することのでき
る接着剤を提供することを目的とする。従って、本発明
は、溶剤を使用しない結果、溶剤使用に伴う臭気の発生
や火災の危険など作業環境上の問題がなく、また、夏季
においても短時間内での増粘現象がなく、可使時間が延
長され、さらに、急激な耐水性の低下のない接着剤を提
供することを目的とする。

本発明は、また、前記した従来例の如き水性高分子エ
マルジョン特にアセトアセチル化ポリビニルアルコール
を保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョン
に、イソシアネート類を添加配合してなる系の接着剤に
おいて、接着強度をの保持時間が長く、特に、初期接着
強度の低下が少なく、耐水性（耐水接着力）が従来例に
比して優れ、かつ、耐熱性（耐熱接着力）も従来例に比
して優れた接着剤を提供することを目的とする。

本発明の上記した目的並びにその他の目的と新規な特
徴は本明細書全体の記述からも明らかとなるであろう。

［課題を解決するための手段］かかる目的を達成する為の本発明は、アセトアセチル
化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニ
ル系重合体エマルジョンに、酸化カルシウムと二酸化ケ
イ素との組成比（CaO/SiO₂）が5/95〜60/40のケイ酸カ
ルシウムと、イソシアネート系化合物またはイソシアネ
ート系重合物とを配合してなる接着剤組成物に存する。

前記の如く、当該酢酸ビニル系重合体にイソシアネー
ト系化合物を配合すると、発泡や急激な耐水性の低下が
起こり、耐水フラッシュパネルや集成材などの木材の接
着分野などにおいて接着作業および接着性能などに問題
を生じていた。

しかるに、上記本発明によれば、溶剤を一切使用する
ことなく、可使時間の長い、かつ、初期接着力、耐水性
および耐熱性に優れた接着剤となすことができる。

本発明により作業性に優れかつ接着性能も優秀な接着
剤が得られる理由は定かではないが、ケイ酸カルシウム
類−アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロ
イドとした酢酸ビニル系重合体−イソシアネート類から
成る系の接着剤においては、イソシアネート類における
イソシアネート基が選択的にアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの水酸基に作用すること、酢酸ビニル系エ
マルジョンにおける水との反応がそれにより抑制される
ことの複合的な作用により、初期接着力、耐水性および
耐熱性に優れたポリマー（樹脂）が生成されるためと推
定される。

本発明におけるアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルは、例えばポリビニルアルコールとジケテンとの反応
により得ることができる。当該アセトアセチル基を含有
するポリビニルアルコールの平均ケン化度、平均重合度
は特に制限がないが、保護コロイドとしての効果の点か
ら、残存酢酸基が0.1〜15モル％、平均重合度が500〜26
00の範囲のものが好ましい。

ここに、アセトアセチル基の含有量は0.05〜15モル
％、好ましくは２〜８モル％の範囲が適当である。当該
アセトアセチル基の含有量が0.05モル％未満では、エマ
ルジョンの耐水性、安定性への寄与は少なくなる。一
方、当該アセトアセチル基の含有量が15モル％を越える
場合には、エマルジョン重合における分散が不十分とな
り均質なエマルジョンが得られないか、または得られた
エマルジョンは安定性に乏しく、実用上の製品として好
ましくない。

本発明における酢酸ビニル系重合体エマルジョンの例
としては、（ホモ）酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンな
どの当該樹脂エマルジョン中に酢酸ビニル成分を含有す
るものを挙げることができる。

本発明で使用されるアセトアセチル化ポリビニルアル
コール（以下AA化PVAということもある）を保護コロイ
ドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、例えば、
上記AA化PVAを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体
を単独で、または、上記で例示した如き他の重合可能な
単量体を共存させて、公知の方法でエマルジョン重合す
ることにより得ることができる。

保護コロイドとしてのAA化PVAの使用量は、本発明の
所望の目的から、酢酸ビニル系重合体エマルジョンの固
形分に対し６〜12重量％使用することが適当である。

また、エマルジョン重合の際の重合温度は60〜80℃、
反応時間は２〜８時間が好ましい。

重合に際し必要とされる乳化重合触媒は、通常の乳化
重合触媒を使用することができるが、特に、レドックス
触媒が好ましく、具体例を挙げると、過酸化水素とホル
ムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、過酸化水素と酒石
酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリ
ウムとメタ重亜硫酸ナロリウムとの組合せなどがある。

上記の重合に際し、他の水溶性保護コロイド例えばヒ
ドロキシエチルセルローズ、デンプン、カルボキシメチ
ルセルローズ、アラビアゴムAA化PVAと併用することが
できる。

また、乳化剤としてのノニオン活性剤、アニオン活性
剤などをAA化PVAと併用することができる。

さらに、pH調整剤例えば炭酸カルシウム；消石灰；酢
酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミ
ニウムなどの酢酸塩；マロン酸類、β−ケト酸エステル
類などの酸類；β−ジケトン類、酸性亜硫酸塩類を重合
に際し使用することができる。

その他、エマルジョン重合に用いられる種々の添加剤
を使用することができる。

本発明に使用されるケイ酸カルシウムは、酸化カルシ
ウム（CaO）と二酸化ケイ素（SiO₂）とが結合した組成
の化合物である。

ケイ酸カルシウムには、メタケイ酸カルシウム（CaO
・SiO₂）、オルトケイ酸カルシウム（ケイ酸二石灰2CaO
・SiO₂）、ケイ酸三石灰（3CaO・SiO₂）などがある。

ケイ酸カルシウムは、CaOとSiO₂を高温で焼成または
溶融すると生じさせることができる。

本発明におけるケイ酸カルシウムとしては、合成品、
天然品に関係なく使用することができる。

当該ケイ酸カルシウムのCaOとSiO₂との組成比は、CaO
/SiO₂＝5/95〜60/40が適当である。

CaO/SiO₂＝５以下/95以上では、耐水，耐熱接着強さ
保持時間が短くなり、CaO/SiO₂＝60以上/40以下では粘
度変化が激しい。

本発明における当該ケイ酸カルシウムの配合量は、AA
化PVAを保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマル
ジョンの固形分100Wt部に対し0.5〜100Wt部好ましくは
２〜60Wt部である。

ケイ酸カルシウムの配合量（添加量）が0.5Wt部未満
の場合には、耐水接着力、耐熱接着力が悪く、一方、10
0Wt部を越える場合には、被着材に対する濡れが悪くな
り上記接着性能が低下し、使用上問題を生じる。

本発明に使用されるイソシアネート系化合物またはイ
ソシアネート系重合物は、分子中に２個以上のイソシア
ネート（NCO）基を含むものなら何でもよく、例えばTDI
（トリレンジイソシアネート）、水素化TDI、トリメチ
ロールプロパン（TMP）−TDIアダクト、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）、キシレンジイソシアネート等があげら
れる。そのほか、ポリオールに過剰のオリイソシアネー
トであらかじめポリマー化したNCO未満のプレポリマー
を用いてもよい。

イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合
物の配合割合は、酢酸ビニル系重合体エマルジョン中に
含有されるAA化PVA（固形分）に対して40〜800Wt部、好
ましくは100〜400Wtである。

本発明の接着剤組成物には、クレー、カオリン、タル
ク、木粉等の充填材や小麦粉、澱粉類などの増量剤や硼
酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤や酸化チタンな
どの顔料や防腐剤や防虫剤や防錆剤などの各種の添加剤
を必要に応じて添加することができる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤として各種のものを
接着する場合に適合できるが、特に、木材用接着剤組成
物として好適に使用できる。

木材同志の接着の他木材と紙、繊維製品類、無機質板
フイルム等との接着にも使用可能である。

［実施例］次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明す
る。

尚、以下の例において、部とは特にことわりのなき限
りWt部である。

実施例1. アセトアセチル化ポリビニルアルコール日本合成化学工業社製「ゴーセフアイマーＺ−200」５（部）酢酸ビニル単量体 35 １％過硫酸カリウム水溶液９水 51 酢酸ナトリウム 0.05 上記組成に従い、アセトアセチル化ピリビニルアルコ
ールを保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジ
ョンを以下の如くして得た。

エマルジョンの調整は、ガラス製セパラブルフラスコ
に撹拌器、滴下口斗、冷却器、温度計を付けた装置で、
水溶液中で行った。

まず、10％アセトアセチル化ポリビニルアルコール水
溶液50部、水６部、酢酸ナトリウム0.05部及び酢酸ビニ
ル単量体3.5部をセパラブルフラスコ中に投入し、撹拌
しながらセパラブルフラスコの内温を70℃に昇温させ
た。

セパラブルフラスコの内温が70℃に到達後、１％過硫
酸カリウム水溶液滴下を開始した。１％過硫酸カリウム
の滴下量９部を４時間にて滴下した。

１時間後、セパラブルフラスコの内温を75℃〜80℃に
し、酢酸ビニル単量体31.5部を３時間にて滴下した。

酢酸ビニル単量体滴下終了後、セパラブルフラスコ内
の内温を75〜80℃で、１時間熟成後、冷却を行い、粘度
948Ps（ポイズ）/30℃のアセトアセチル化酢酸ビニル系
重合体エマルジョンを得た（以下、これをEm−１とい
う）。

当該Em−１ 100部に対し、ケイ酸カルシウムとし
て、ケモリットABS−３（CaO48％,SiO₂49％，丸和バイ
オケミカル社製）20部を分散させた後、イソシアネート
類としてスミジュール44V−20（住友バイエルウレタン
社製、MDI系イソシアネート）15部を混合分散させて接
着剤組成物を調整した。

実施例2. ケイ酸カルシウムとして、ソーレックスCM（CaO21％,
SiO₂57％，徳山曹達社製）５部を分散させた以外は実施
例１と同様にして接着剤組成物を調整した。

実施例3. ケイ酸カルシウムとして、フローライトＲ（CaO22％,
SiO₂60％，徳山曹達社製）３部を分散させた以外は実施
例１と同様にして接着剤組成物を調整した。

比較例1. 実施例１において、アセトアセチル化ポリビニルアル
コールの代りに、平均重合度が1700の部分ケン化PVA
（日本合成化学工業社製,PVA NH−17）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、乳化重合を行ない、粘度54
0Ps/30℃の酢酸ビニルエマルジョン（以下、これをEm−
２という）を得た。

このEm−２ 100部に対し、実施例１で使用したスミ
ジュール44V−20を15部混合分散させて接着剤組成物を
調整した。

比較例2. 実施例１においてケイ酸カルシウムを使用しなかった
以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した。

比較例3. 実施例１においてイソシアネート化合物を使用しなか
った以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整し
た。

比較例4. 実施例２においてイソシアネート化合物を使用しなか
った以外は実施例２と同様にして接着剤組成物を調整し
た。

比較例5. 実施例３においてイソシアネート化合物を使用しなか
った以外は実施例３と同様にして接着剤組成物を調整し
た。

比較例6. 実施例１においてケイ酸カルシウムに代えて、生石灰
（CaO98％以上，試薬一級，純正化学社製）５部を使用
した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整し
た。

比較例7. 実施例１においてケイ酸カルシウムに代えてケイ酸
（SiO₂99％以上，クリスタライトAI龍森社製）15部を使
用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整
した。

比較例8. ケイ酸として、SiO₂含有量が99％以上のアエロジル20
0（超微粒子状無水シリカ）［日本アエロジル社製］１
部を使用した以外は比較例７と同様にして接着剤組成物
を調整した。

比較例9. 実施例１で使用のEm−１ 100部に対し、炭酸カルシ
ウム（ホワイトンＰ−30,白石工業社製）15部を分散さ
せ、次いで、実施例１で使用のイソシアネート化合物15
部を混合分散させて接着剤組成物を調整した。

比較例10. 炭酸カルシウムに代えてタルク（タルク3S.日本タル
ク社製）15部を使用した以外は比較例９と同様にして接
着剤組成物を調整した。

比較例11. 炭酸カルシウムに代えてカオリンクレー（バーゲスカ
オリンクレーNo.10,バーゲス・ピグメント社製）15部を
使用した以外は比較例９と同様にして接着剤組成物を調
整した。

比較例12. 実施例１で使用のEm−１ 100部に対し、エポキシ樹
脂系エマルジョン［ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂100部、ノニオン系乳化剤４部、および水100部を強制
分散させたもの］35部を分散させた後、実施例１で使用
のイソシアネート化合物15部を混合分散させて接着剤組
成物を調整した［ケイ酸カルシウム無添加］。

以上の実施例及び比較例に示す接着剤組成物の接着性
能、経時接着力変化及び経時粘度を測定した。

結果を第１表，第２表及び第３表に示す。

［接着性能］の試験は、接着条件として被着体;10m/m厚のカバ材塗付量;250g/m²（両面塗付）圧締;10Kg/cm²×２時間,20℃ 養生;20℃で10日間放置で接着を行い、試験条件としては、次の条件により行った。

（１）圧縮剪断強さ下記の条件により試験片を処理し、JIS K6806“水性
高分子−イソシアネート系木材接着剤”の4,11,1項圧縮
剪断強さに準拠して測定した。

ｉ）常態；試験片作成後、20℃、65％RHの雰囲気にて試
験を行う。

ii）耐温水：試験片を60±３℃の温水中に３時間浸漬し
た後、室温の水中に冷えるまで浸し、濡れたままの常態
で試験を行う。

iii）耐熱；試験片を100±1.5℃の雰囲気に16時間放置
後、直ちに試験を行う。

iv）煮沸くり返し；試験片を煮沸水中に４時間浸漬後、
60±３℃の空気中で20時間乾燥し、更に沸騰水中に４時
間浸漬してから、室温の水中に冷えるまで浸し、濡れた
ままの状態で試験に供する。

（２）浸漬はくり試験試験片（同じ大きさ即ち縦75mm×横75mm×厚み20mmの
二枚板材を貼着したもの）について、JAS集成材の日本
農林規格の浸漬はくり試験に基づいて評価。

次に［経時接着力変化］の試験方法を示す。

接着剤の30℃における煮沸くり返し経時接着力変化は
30℃で製糊し、30℃の恒温水槽に放置して、各時間毎に
下記の条件にて接着を行い、被着体;10m/m厚のカバ材塗付量;250g/m²（両面塗付）圧締;10Kg/cm²×２時間,20℃ 養生;20℃で10日間放置試験片について煮沸くり返し処理を行い、圧縮剪断強
さを測定した。

さらに、［経時粘度変化］の試験方法を示す。

接着剤の経時粘度変化は、30℃で製糊し、30℃の恒温
水槽に放置して、各時間毎に、（株）東京計器製のBH型
粘度計を用い粘度測定した。

［発明の効果］本発明によれば、接着剤の作業性及び接着性能共に優
れ、従来例を凌駕する優秀な水性高分子−イソシアネー
ト系接着剤を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−1581（ＪＰ，Ａ) 特公昭37−18622（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセチル化ポリビニルアルコールを
保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョン
に、酸化カルシウムと二酸化ケイ素との組成比（CaO/Si
O₂）が5/95〜60/40のケイ酸カルシウムと、イソシアネ
ート系化合物またはイソシアネート系重合物とを配合し
てなる接着剤組成物。