JP3907183B2 - 木質用耐水接着剤組成物 - Google Patents
木質用耐水接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3907183B2 JP3907183B2 JP2002158183A JP2002158183A JP3907183B2 JP 3907183 B2 JP3907183 B2 JP 3907183B2 JP 2002158183 A JP2002158183 A JP 2002158183A JP 2002158183 A JP2002158183 A JP 2002158183A JP 3907183 B2 JP3907183 B2 JP 3907183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- adhesive
- parts
- adhesive composition
- vinyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材、特に合板の製造に用いられる木質用耐水接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材用耐水接着剤として、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤等のホルムアルデヒド樹脂系接着剤が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤は、遊離のホルムアルデヒドが残存しているために、該ホルムアルデヒド樹脂系接着剤を用いて接着した製品からはホルムアルデヒドが放出される。前記ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因物質となるため、人体への影響が問題になっている。
【０００４】
前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の問題を解決するために、ホルムアルデヒドを使用することなく耐水性、耐熱性を備える接着剤として、水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、水性エマルジョン樹脂、水性ラテックス樹脂等を主剤として、該主剤に架橋剤としてイソシアネート化合物を配合したものである。
【０００５】
ところが、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物において、前記主剤に前記架橋剤を直接配合して両者を混合すると、前記イソシアネート化合物が該組成物に含まれる水分と激しく反応して発泡する一方、粘度が上昇して塗布作業が困難になることがある。また、前記主剤に前記架橋剤を直接配合するタイプの水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、時間の経過とともに耐水性、耐熱性が著しく低下するので、使用可能な時間（可使時間）が短いという問題がある。
【０００６】
そこで、特公昭５１−３０５７７号公報には、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物を疎水性有機溶剤に溶解したものを、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンに分散させた耐水性接着剤が記載されている。前記公報記載の耐水性接着剤によれば、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物と水分との急激な反応を防止することができるので、前記発泡、粘度上昇等の問題がない。
【０００７】
しかしながら、前記公報記載の耐水性接着剤は前記疎水性有機溶剤が強い刺激臭を有するので、塗布作業中に、あるいは該耐水性接着剤を用いて接着した製品から放出される該疎水性有機溶剤により環境が汚染され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞があるという不都合がある。
【０００８】
また、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の問題を解決するために、特公昭５１−２８６５５号公報には、カルボキシル基を含む重合体と、多価金属水酸化物または多価金属酸化物と、エポキシ基を分子中に２個以上含む水溶性化合物との混合物からなる接着剤組成物が記載されている。前記公報記載の接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒドを含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となることがない。
【０００９】
しかしながら、前記公報記載の接着剤組成物は、前記多価金属水酸化物を用いると強アルカリ性を示すため、接着剤を用いて接着した木材がアルカリ汚染のために変色したり、塗布作業中に該接着剤が皮膚に付着するとカブレを起こすという不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、ホルマリンや有機溶剤による刺激臭、アルカリ汚染による変色、カブレ、発泡、粘度上昇等の問題がなく、しかも可使時間が長く、耐水性、耐熱性に優れた木質用耐水接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の木質用耐水接着剤組成物の第１の態様は、（Ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｄは、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、炭素数１〜１２の分岐アルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を示す）
本発明の第１の態様の接着剤組成物は、比較的安価であって、それ自体常態接着力、耐老化性に優れている酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を主剤とし、該主剤に架橋剤として前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物を配合したものである。
【００１３】
本発明の第１の態様の接着剤組成物は、酢酸ビニルモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を主剤とすることにより、耐水性と、耐温水性、耐煮沸性等の耐熱性とに優れた接着性能を得ることができる。また、前記主剤に前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物を配合することにより、ホルムアルデヒドや有機溶剤を含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞がない。また、前記配合はイソシアネート化合物を含まないので、該イソシアネート化合物と水分との反応による発泡、粘度上昇を防止することができる。また、前記配合は多価金属水酸化物を含まないのでｐＨが上昇せず、アルカリ汚染による変色、あるいは皮膚のカブレを起こすことを防止することができる。
【００１４】
前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤において、前記酢酸ビニルモノマー１００重量部に対し、前記エチレン性不飽和カルボン酸が０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られず、前記接着剤組成物としたときに、十分な耐水性、耐熱性が得られない。また、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、前記酢酸ビニルモノマー１００重量部に対し、前記エチレン性不飽和カルボン酸が１０重量部を超えると安定なエマルジョンを得ることが難しい。また、安定なエマルジョンが得られたとしても重合度が低下し、前記接着剤組成物としたときに、十分な接着性能が得られない。
【００１５】
本発明の第１の態様の接着剤組成物において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に対して、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物の配合量が０．０５重量部未満では、該接着剤組成物の硬化が不十分となり、耐水性、耐熱性、耐久性、木材との密着性等において十分な接着性能を得ることができない。また、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に対して、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物の配合量が６０重量部を超えると、該接着剤組成物の粘度が著しく高くなり塗布性が低下するため作業性に支障を来す上、耐水性、耐熱性、耐久性、木材との密着性等において十分な接着性能を得ることができない。また、該接着剤組成物の価格が上昇する。
【００１６】
次に、本発明の第２の態様の木質用耐水接着剤は、前記第１の態様における主剤を、（ａ）前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、（ｂ）ブタジエンまたはイソプレンから選択される共役ジエンと、該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、該共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合した変性合成ゴムラテックスとからなる配合物であって、該配合物の全量に対して該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を５重量％以上１００重量％未満の範囲で含み、該変性合成ゴムラテックスを９５重量％未満の範囲で含む配合物としたものである。
【００１７】
本発明の第２の態様の接着剤組成物は、前記主剤に前記変性合成ゴムラテックスを前記範囲で含むことにより、さらに優れた耐熱性を得ることができる。前記変性合成ゴムラテックスは、僅かでも前記主剤に含まれていれば、前記接着剤組成物の耐熱性を向上させる効果を得ることができる。しかし、前記変性合成ゴムラテックスは、前記主剤の全量に対して９５重量％を超えると、該接着剤組成物の木材との密着性が著しく低下し、十分な接着性能を得ることができなくなる。
【００１８】
また、前記変性合成ゴムラテックスは、前記エチレン性不飽和カルボン酸が前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１重量％未満では、前記接着剤組成物において、十分な耐水性、耐熱性を得ることができない。一方、前記エチレン性不飽和カルボン酸が前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して２０重量％を超えると、ラテックスの重合時の安定性が不良となり、良好なラテックスを得ることができない。前記重合時の安定性を良好にするためには、特殊な装置、操作等を必要とし、価格の上昇が避けられない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなる。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｄは、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、炭素数１〜１２の分岐アルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を示す）
前記酢酸ビニルモノマーと乳化共重合するエチレン性不飽和カルボン酸は、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸等を好適に用いることができる。前記エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合に用いる前記保護コロイドは、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであれば特に限定されるものではない。前記保護コロイドとして、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸（フタル酸、マレイン酸、イタコン酸は無水物であってもよい）と共重合した後、ケン化したランダム共重合体か、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下に前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。前記ビニルエステル系単量体として、酢酸ビニルに代えて、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を用いてもよい。
【００２３】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、前記保護コロイドとして作用するために、５０〜４０００の範囲にあることが好ましく、１００〜３０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの前記カルボキシル基による変性量もまた特に限定されるものではないが、前記保護コロイドとして作用するために、０．１〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。前記カルボキシル基による変性量が０．１モル％未満では前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤において十分な架橋密度が得られず、前記接着剤組成物としたときに、十分な耐水性、耐熱性が得られない。また、前記カルボキシル基による変性量が１０モル％を超えると、前記接着剤組成物としたときに粘度が上昇しやすく、可使時間が短くなる。
【００２５】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、前記保護コロイドとしての性能を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合したものであってもよい。前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、前記保護コロイドとしての性能を損なわない範囲で、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合し、共重合体をケン化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００２７】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合の際には、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールと共に界面活性剤を併用してもよい。前記界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合の際に用いられる重合触媒は、特に限定されるものではないが、過酸化水素等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、酒石酸、ギ酸、シュウ酸等の還元剤等を好適に用いることができる。前記重合触媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記重合触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で用いることが好ましい。また、前記乳化共重合により得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤の樹脂分は、特に限定されるものではないが、３５〜６５重量％であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）−１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノトリフェニルメタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）−ノナ（ブチレングリコール）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる。これらのうちでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
【００３１】
また、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−２，４−ビス（グリシジルオキシ）アニリンを用いてもよい。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施形態の接着剤組成物は、前記第１の実施形態の前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を単独で主剤としている形態に代えて、（ａ）該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、（ｂ）ブタジエンまたはイソプレンである共役ジエンと、該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、該共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合した変性合成ゴムラテックスとからなる配合物であって、該配合物の全量に対して該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を５重量％以上１００重量％未満の範囲で含み、該変性合成ゴムラテックスを９５重量％未満の範囲で含む配合物を用いる。そして、第２の実施形態の接着剤組成物は、該配合物１００重量部と、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなる。
【００３３】
第２の実施形態において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とは、第１の実施形態で用いたものと全く同一のものを用いることができる。
【００３４】
前記変性合成ゴムラテックスは、第１成分としてのブタジエンまたはイソプレンから選択される共役ジエンと、第２成分としての該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、第３成分としてのエチレン性不飽和カルボン酸とからなる三元共重合化合物であり、前記第３成分によりカルボキシル基変性されている。
【００３５】
前記第２成分のビニルモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、エチレンビニルエーテル等を挙げることができる。前記ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
前記第３成分のエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、メサコン酸等を挙げることができる。また、前記第３成分としてイタコン酸モノエステル、フマール酸モノエステル、メサコン酸モノエステル等も用いることができる。前記第３成分は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
前記変性合成ゴムラテックスは、カルボキシル基変性のために、前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸を含み、さらに０．２〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸を含むことが好ましい。
【００３８】
前記各実施形態の接着剤組成物は、必要に応じて、他の水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂を配合してもよい。前記水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂としては、スチレン、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ヘキサンジエンイソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルからなる群から選択される１種のラテックスまたはエマルジョン樹脂を挙げることができる。前記水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂は、前記群から選択される共重合可能な２種以上の樹脂からなる共重合ラテックスまたはエマルジョン樹脂であってもよい。
【００３９】
また、前記各実施形態の接着剤組成物は、前記目的を妨げない範囲で、有機溶剤、可塑剤、造膜剤、体質顔料、充填剤、増量剤、顔料、染料、糊剤、増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、カルビトール等を挙げることができる。また、前記可塑剤としては、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。また、前記体質顔料または充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸粉末、木粉等を挙げることができる。また、前記増量剤としては、小麦粉、コーンスターチ等を挙げることができる。また、前記顔料としては、酸化チタン等の白色顔料または着色顔料を挙げることができる。また、前記糊剤または増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、澱粉、デキストリン等を挙げることができる。また、前記凍結防止剤としては、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００４０】
前記各実施形態の接着剤組成物は、合板、単板積層材（ＬＶＬ）、突き板化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具等の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができ、合板用接着剤として特に好適に用いることができる。
【００４１】
前記接着剤組成物は、前記木材の他、段ボール、紙、布、金属、ガラス、木毛板、プラスチック板、無機板、セメント系無機板等を同一素材同士または異種の素材と接着する場合にも適用することができる。前記プラスチック板としては、塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等を挙げることができる。また、前記無機板としては、ロックウール等の鉱物質繊維板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板等を挙げることができ、セメント系無機板としては、石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、前記接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物としても用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００４４】
【実施例１】
本実施例では、まず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、純水５６６ｇと、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（以下、ｃ−ＰＶＡと略記する）３５ｇとを仕込み、撹拌しながら９０℃で１時間加熱して、ｃ−ＰＶＡ水溶液を得た。前記ｃ−ＰＶＡは、重合度１７００、ケン化度９８モル％であり、マレイン酸２モル％を含むランダム共重合変性ビニルアルコールである。
【００４５】
次に、６５℃に水冷した前記ｃ−ＰＶＡ水溶液に、酢酸ビニルモノマー３８７ｇとアクリル酸８ｇとからなる混合物の１０重量％（酢酸ビニルモノマー３８．７ｇ、アクリル酸０．８ｇ）と、過酸化水素２．９ｇと酒石酸１ｇとからなる重合触媒の２０重量％（過酸化水素０．５８ｇ、酒石酸０．２ｇ）とを加えた後、７０℃まで昇温して初期重合を行わせた。次に、前記初期重合を行わせた反応溶液に、前記混合物の残部全量を３時間かけて連続滴下すると同時に、前記重合触媒の残部全量を３．５時間かけて連続滴下して乳化重合を行った。そして、前記乳化重合後、８０℃で１時間熟成し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、カルボキシル基変性された酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００４６】
次に、予め３５℃に加温した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物として、次式（２）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１．５重量部を予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４７】
【化５】
次に、含水率５〜８重量％のラワン材で、それぞれ０．７ｍｍ、１．７ｍｍ、０．７ｍｍの厚さの単板をこの順に重ね、接着面の両面に本実施例で得られた接着剤組成物を３３０ｇ／ｍ２（両面）の塗布量で塗布し、２０℃で１０分以内の閉鎖堆積、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ２の冷圧下に２０分、１１０℃で８ｋｇ／ｃｍ２の熱圧下に６０秒の条件で接着し、接着性能を評価するための試験片とした。
【００４８】
次に、前記試験片について、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。前記接着性能は、ＪＩＳ Ｋ ６８５１に基づく接着剤の木材引張せん断接着強さとして、常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度について評価した。
【００４９】
前記常態強度は、試験片を測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐水強度は、試験片を２０℃の水中に３日間浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐温水強度は、試験片を６０℃の水中に３時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、耐煮沸繰り返し強度は、試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、引き上げて６０℃の空気中で２４時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。
【００５０】
製糊から５分経過後の評価結果を表１に、製糊から１２０分経過後の評価結果を表２に示す。表中の単位は接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）である。また、このとき木部において破断した面積の剪断面積に対する百分率を木部破断率（％）として、カッコ内に示す。
【００５１】
【比較例１】
本比較例では、まず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、純水４９８ｇと、実施例１で用いたものと同一のｃ−ＰＶＡ３５ｇとを仕込み、撹拌しながら９０℃で１時間加熱して、ｃ−ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５２】
次に、６５℃に水冷した前記ｃ−ＰＶＡ水溶液に、酢酸ビニルモノマー３９．５ｇと、重合触媒としての過硫酸カリウム０．０８ｇとを加えた後、７０℃まで昇温して初期重合を行わせた。次に、前記初期重合を行わせた反応溶液に、酢酸ビニルモノマー３５５．５ｇと、重合触媒としての１％過酸化カリウム溶液７２ｇとを３時間かけて連続滴下して乳化重合を行ったのち、８０℃で１時間熟成し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度３２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５３】
次に、予め３５℃に加温した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、予め３５℃に加温した実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００５５】
【比較例２】
ｃ−ＰＶＡに代えて、重合度１７００、ケン化度９８モル％の未変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとしてカルボキシル基変性された酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５６】
次に、本比較例で得られた前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５７】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００５８】
【比較例３】
ｃ−ＰＶＡに代えて、重合度１７００、ケン化度９８モル％の未変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２９０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５９】
次に、本比較例で得られた前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【比較例４】
本比較例では、まず、１５％ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）１００重量部と、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）６０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：ＤＬ−６１２）１００重量部とを混合して主剤を調製した。
【００６２】
次に、予め３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温した架橋剤としてのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住友バイエル株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ−２０）８５重量部とフタル酸ジ−ｎ−ブチル１５重量部とを添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６３】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
表１，２から、本発明に係る実施例１の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えており、該接着性能は製糊から１２０分経過後にも劣化しておらず、長い可使時間を備えていることが明らかである。
【００６６】
前記実施例１に対して、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例１の接着剤組成物、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合されていてカルボキシル基変性されている酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例２の接着剤組成物、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合されていてカルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例３の接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性において十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００６７】
また、架橋剤にイソシアネート系化合物を用いる比較例４の接着剤組成物によれば、製糊から５分経過後では耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えているが、製糊から１２０分経過後には耐水性、耐熱性における接着性能が低下しており、可使時間が短いことが明らかである。
【００６８】
【実施例２】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、次式（３）で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該４官能エポキシ化合物３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７０】
【化６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
【比較例５】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【比較例６】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、次式（４）で示されるポリグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＨ−４３４）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
【化７】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
【比較例７】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、グリセリントリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７６】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【比較例８】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、フェノールノボラックグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＤＰＮ−６３８）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【比較例９】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＤＦ−１７０）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
表３から、本発明に係る実施例２，３の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えていることが明らかである。
【００８２】
前記実施例２，３に対して、一般式（１）で表される以外のエポキシ樹脂を用いる比較例５〜９の接着剤組成物では、耐水性、耐熱性において、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００８３】
【実施例４】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物５重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８４】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。尚、表４には、実施例１，２の接着剤組成物に関する製糊から５分経過後の接着性能の評価を再掲する。
【００８５】
【実施例５】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物０．５重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
【実施例６】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物６０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、前記試験片上に、製糊から５分経過後の本実施例で得られた接着剤組成物の塗布量３３０ｇ／ｍ２（両面）を秤取り、ゴム付きハンドローラーで均一に塗布して塗布性を判定したところ、糸引きも無く、塗布性は良好であった。結果を表４に示す。
【００８９】
【比較例１０】
本比較例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤のみを用い、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９１】
【比較例１１】
本比較例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物８０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、前記試験片上に、製糊から５分経過後の本比較例で得られた接着剤組成物の塗布量３３０ｇ／ｍ２（両面）を秤取り、ゴム付きハンドローラーで均一に塗布して塗布性を判定したところ、粘度が高く、糸引きも発生して、塗布性は不良であった。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
表４から、本発明に係る実施例１，２，４〜６の接着剤組成物は、塗布性が良好であり、耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えていることが明らかである。
【００９４】
前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物を全く含まない比較例１０の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性において、十分な接着性能が得られないことが明らかである。また、前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物の添加量が本発明の範囲を超えている比較例１１の接着剤組成物は、粘度が著しく高く、塗布する際に糸引きも発生して、塗布が困難である上、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００９５】
【実施例７】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤８０重量部と、カルボキシル基変性したスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（以下、ｃ−ＳＢＲと略記する）２０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記ｃ−ＳＢＲは、ブタジエン４３重量％と、スチレン５２重量％と、アクリル酸５重量％との三元共重合体であり、固形分は５０重量％である。
【００９６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【００９７】
【実施例８】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤５０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ５０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【００９９】
【実施例９】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤２０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ８０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【０１０１】
【比較例１２】
本比較例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲを用い、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０２】
本比較例で得られた接着剤組成物は、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を全く用いなかったため、粘度が著しく低く、前記単板に塗布することができず、実施例１と同一の方法では接着性能を評価することができなかった。結果を表５に示す。
【０１０３】
【比較例１３】
実施例７で用いたｃ−ＳＢＲに代えて、カルボキシル基で変性していないスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：ＤＬ６１２）を用いた以外は、実施例７と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
表５から、本発明に係る実施例７〜９の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性に優れ、特に耐煮沸繰り返し強度に見られる耐熱性に優れた接着性能を備えていることが明らかである。
【０１０６】
前記実施例６〜８の接着剤組成物に対して、比較例１２の接着剤組成物は、粘度が著しく低く、塗布すること自体が困難であり、接着剤として適していないことが明らかである。また、カルボキシル基で変性していないスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックスを用いる比較例１３の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性において十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【０１０７】
【実施例１０】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤５０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ５０重量部とからなる混合物を用い、該混合物１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物６０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例６と全く同一にして塗布性を判定したところ、糸引きも無く、塗布性は良好であった。結果を表６に示す。
【０１０９】
尚、表６には、実施例８の接着剤組成物に関する製糊から５分経過後の接着性能の評価を再掲する。
【０１１０】
【比較例１４】
本比較例では、実施例１０で用いたものと同一の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤とｃ−ＳＢＲとからなる混合物１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物８０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１１】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例６と全く同一にして塗布性を判定したところ、粘度が高く、糸引きも発生して、塗布性は不良であった。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
表６から、本発明に係る実施例８，１０の接着剤組成物は、塗布性が良好であり、耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えていることが明らかである。
【０１１３】
前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物の添加量が本発明の範囲を超えている比較例１４の接着剤組成物は、粘度が著しく高く、塗布する際に糸引きも発生して、塗布が困難である上、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【０１１４】
【実施例１１】
本実施例では、実施例１の接着剤組成物を用い、実施例１と同一にして調製し、９ｃｍ×２８ｃｍのサイズとした試験片を２枚合わせにし、該試験片の両外側にそれぞれ５ｇの純水を均一に塗布した後、ビニールにて包み、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１４日間放置した。前記処理後、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１５】
【実施例１２】
本実施例では、実施例７の接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１６】
【比較例１５】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド（株式会社クラレ製、商品名：イソバン３０４、モル比１：０．５：０．５）５０重量部と、２５％アンモニア水２０重量部と、純水７０重量部とを混合し、８５〜９０℃で２時間撹拌して溶解した。次に、前記混合物を５０℃以下に冷却し、重炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）１４０重量部、スチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９重量％）１４０重量部、純水６０重量部を添加し、十分に撹拌して、主剤を調製した。
【０１１７】
次に、前記主剤１００重量部に対して、架橋剤としてグリセリントリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１９】
【比較例１６】
本比較例では、比較例１５と全く同一にして調製した主剤１００重量部に対して、架橋剤として実施例で用いたものと全く同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２１】
【比較例１７】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸（株式会社クラレ製、商品名：イソバン０６、モル比１：１）５０重量部と、純水８５重量部と、苛性ソーダ２０重量部とを混合し、８５〜９０℃で２時間撹拌して溶解した。次に、前記混合物を５０℃以下に冷却し、消石灰７０重量部、スチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９重量％）１５０重量部、純水６０重量部を添加し、十分に撹拌して、主剤を調製した。次に、前記主剤を用いた以外は、比較例１５と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２３】
【比較例１８】
本比較例では、比較例１７と全く同一にして調製した主剤１００重量部に対して、架橋剤として実施例で用いたものと全く同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
表７から、本発明に係る実施例１１，１２（実施例１，７）の接着剤組成物は、試験片に変色を生じないことが明らかである。
【０１２６】
前記実施例１１，１２（実施例１，７）の接着剤組成物に対し、主剤に強アルカリ性となる材料を含む比較例１５〜１８の接着剤組成物は、試験片にアルカリ汚染による変色を生じることが明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材、特に合板の製造に用いられる木質用耐水接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材用耐水接着剤として、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤等のホルムアルデヒド樹脂系接着剤が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤は、遊離のホルムアルデヒドが残存しているために、該ホルムアルデヒド樹脂系接着剤を用いて接着した製品からはホルムアルデヒドが放出される。前記ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因物質となるため、人体への影響が問題になっている。
【０００４】
前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の問題を解決するために、ホルムアルデヒドを使用することなく耐水性、耐熱性を備える接着剤として、水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、水性エマルジョン樹脂、水性ラテックス樹脂等を主剤として、該主剤に架橋剤としてイソシアネート化合物を配合したものである。
【０００５】
ところが、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物において、前記主剤に前記架橋剤を直接配合して両者を混合すると、前記イソシアネート化合物が該組成物に含まれる水分と激しく反応して発泡する一方、粘度が上昇して塗布作業が困難になることがある。また、前記主剤に前記架橋剤を直接配合するタイプの水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、時間の経過とともに耐水性、耐熱性が著しく低下するので、使用可能な時間（可使時間）が短いという問題がある。
【０００６】
そこで、特公昭５１−３０５７７号公報には、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物を疎水性有機溶剤に溶解したものを、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンに分散させた耐水性接着剤が記載されている。前記公報記載の耐水性接着剤によれば、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物と水分との急激な反応を防止することができるので、前記発泡、粘度上昇等の問題がない。
【０００７】
しかしながら、前記公報記載の耐水性接着剤は前記疎水性有機溶剤が強い刺激臭を有するので、塗布作業中に、あるいは該耐水性接着剤を用いて接着した製品から放出される該疎水性有機溶剤により環境が汚染され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞があるという不都合がある。
【０００８】
また、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の問題を解決するために、特公昭５１−２８６５５号公報には、カルボキシル基を含む重合体と、多価金属水酸化物または多価金属酸化物と、エポキシ基を分子中に２個以上含む水溶性化合物との混合物からなる接着剤組成物が記載されている。前記公報記載の接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒドを含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となることがない。
【０００９】
しかしながら、前記公報記載の接着剤組成物は、前記多価金属水酸化物を用いると強アルカリ性を示すため、接着剤を用いて接着した木材がアルカリ汚染のために変色したり、塗布作業中に該接着剤が皮膚に付着するとカブレを起こすという不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、ホルマリンや有機溶剤による刺激臭、アルカリ汚染による変色、カブレ、発泡、粘度上昇等の問題がなく、しかも可使時間が長く、耐水性、耐熱性に優れた木質用耐水接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の木質用耐水接着剤組成物の第１の態様は、（Ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
本発明の第１の態様の接着剤組成物は、比較的安価であって、それ自体常態接着力、耐老化性に優れている酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を主剤とし、該主剤に架橋剤として前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物を配合したものである。
【００１３】
本発明の第１の態様の接着剤組成物は、酢酸ビニルモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を主剤とすることにより、耐水性と、耐温水性、耐煮沸性等の耐熱性とに優れた接着性能を得ることができる。また、前記主剤に前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物を配合することにより、ホルムアルデヒドや有機溶剤を含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞がない。また、前記配合はイソシアネート化合物を含まないので、該イソシアネート化合物と水分との反応による発泡、粘度上昇を防止することができる。また、前記配合は多価金属水酸化物を含まないのでｐＨが上昇せず、アルカリ汚染による変色、あるいは皮膚のカブレを起こすことを防止することができる。
【００１４】
前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤において、前記酢酸ビニルモノマー１００重量部に対し、前記エチレン性不飽和カルボン酸が０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られず、前記接着剤組成物としたときに、十分な耐水性、耐熱性が得られない。また、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、前記酢酸ビニルモノマー１００重量部に対し、前記エチレン性不飽和カルボン酸が１０重量部を超えると安定なエマルジョンを得ることが難しい。また、安定なエマルジョンが得られたとしても重合度が低下し、前記接着剤組成物としたときに、十分な接着性能が得られない。
【００１５】
本発明の第１の態様の接着剤組成物において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に対して、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物の配合量が０．０５重量部未満では、該接着剤組成物の硬化が不十分となり、耐水性、耐熱性、耐久性、木材との密着性等において十分な接着性能を得ることができない。また、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に対して、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物の配合量が６０重量部を超えると、該接着剤組成物の粘度が著しく高くなり塗布性が低下するため作業性に支障を来す上、耐水性、耐熱性、耐久性、木材との密着性等において十分な接着性能を得ることができない。また、該接着剤組成物の価格が上昇する。
【００１６】
次に、本発明の第２の態様の木質用耐水接着剤は、前記第１の態様における主剤を、（ａ）前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、（ｂ）ブタジエンまたはイソプレンから選択される共役ジエンと、該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、該共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合した変性合成ゴムラテックスとからなる配合物であって、該配合物の全量に対して該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を５重量％以上１００重量％未満の範囲で含み、該変性合成ゴムラテックスを９５重量％未満の範囲で含む配合物としたものである。
【００１７】
本発明の第２の態様の接着剤組成物は、前記主剤に前記変性合成ゴムラテックスを前記範囲で含むことにより、さらに優れた耐熱性を得ることができる。前記変性合成ゴムラテックスは、僅かでも前記主剤に含まれていれば、前記接着剤組成物の耐熱性を向上させる効果を得ることができる。しかし、前記変性合成ゴムラテックスは、前記主剤の全量に対して９５重量％を超えると、該接着剤組成物の木材との密着性が著しく低下し、十分な接着性能を得ることができなくなる。
【００１８】
また、前記変性合成ゴムラテックスは、前記エチレン性不飽和カルボン酸が前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１重量％未満では、前記接着剤組成物において、十分な耐水性、耐熱性を得ることができない。一方、前記エチレン性不飽和カルボン酸が前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して２０重量％を超えると、ラテックスの重合時の安定性が不良となり、良好なラテックスを得ることができない。前記重合時の安定性を良好にするためには、特殊な装置、操作等を必要とし、価格の上昇が避けられない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなる。
【００２１】
【化４】
前記酢酸ビニルモノマーと乳化共重合するエチレン性不飽和カルボン酸は、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸等を好適に用いることができる。前記エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合に用いる前記保護コロイドは、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであれば特に限定されるものではない。前記保護コロイドとして、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸（フタル酸、マレイン酸、イタコン酸は無水物であってもよい）と共重合した後、ケン化したランダム共重合体か、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下に前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。前記ビニルエステル系単量体として、酢酸ビニルに代えて、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を用いてもよい。
【００２３】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、前記保護コロイドとして作用するために、５０〜４０００の範囲にあることが好ましく、１００〜３０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの前記カルボキシル基による変性量もまた特に限定されるものではないが、前記保護コロイドとして作用するために、０．１〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。前記カルボキシル基による変性量が０．１モル％未満では前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤において十分な架橋密度が得られず、前記接着剤組成物としたときに、十分な耐水性、耐熱性が得られない。また、前記カルボキシル基による変性量が１０モル％を超えると、前記接着剤組成物としたときに粘度が上昇しやすく、可使時間が短くなる。
【００２５】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、前記保護コロイドとしての性能を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合したものであってもよい。前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、前記保護コロイドとしての性能を損なわない範囲で、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合し、共重合体をケン化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００２７】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合の際には、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールと共に界面活性剤を併用してもよい。前記界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との乳化共重合の際に用いられる重合触媒は、特に限定されるものではないが、過酸化水素等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、酒石酸、ギ酸、シュウ酸等の還元剤等を好適に用いることができる。前記重合触媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記重合触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記酢酸ビニルモノマーと前記エチレン性不飽和カルボン酸との合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で用いることが好ましい。また、前記乳化共重合により得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤の樹脂分は、特に限定されるものではないが、３５〜６５重量％であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）−１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノトリフェニルメタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）−ノナ（ブチレングリコール）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる。これらのうちでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
【００３１】
また、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−２，４−ビス（グリシジルオキシ）アニリンを用いてもよい。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施形態の接着剤組成物は、前記第１の実施形態の前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を単独で主剤としている形態に代えて、（ａ）該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、（ｂ）ブタジエンまたはイソプレンである共役ジエンと、該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、該共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合した変性合成ゴムラテックスとからなる配合物であって、該配合物の全量に対して該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を５重量％以上１００重量％未満の範囲で含み、該変性合成ゴムラテックスを９５重量％未満の範囲で含む配合物を用いる。そして、第２の実施形態の接着剤組成物は、該配合物１００重量部と、前記第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなる。
【００３３】
第２の実施形態において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とは、第１の実施形態で用いたものと全く同一のものを用いることができる。
【００３４】
前記変性合成ゴムラテックスは、第１成分としてのブタジエンまたはイソプレンから選択される共役ジエンと、第２成分としての該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、第３成分としてのエチレン性不飽和カルボン酸とからなる三元共重合化合物であり、前記第３成分によりカルボキシル基変性されている。
【００３５】
前記第２成分のビニルモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、エチレンビニルエーテル等を挙げることができる。前記ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
前記第３成分のエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、メサコン酸等を挙げることができる。また、前記第３成分としてイタコン酸モノエステル、フマール酸モノエステル、メサコン酸モノエステル等も用いることができる。前記第３成分は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
前記変性合成ゴムラテックスは、カルボキシル基変性のために、前記共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸を含み、さらに０．２〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸を含むことが好ましい。
【００３８】
前記各実施形態の接着剤組成物は、必要に応じて、他の水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂を配合してもよい。前記水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂としては、スチレン、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ヘキサンジエンイソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルからなる群から選択される１種のラテックスまたはエマルジョン樹脂を挙げることができる。前記水性ラテックス、水性エマルジョン樹脂は、前記群から選択される共重合可能な２種以上の樹脂からなる共重合ラテックスまたはエマルジョン樹脂であってもよい。
【００３９】
また、前記各実施形態の接着剤組成物は、前記目的を妨げない範囲で、有機溶剤、可塑剤、造膜剤、体質顔料、充填剤、増量剤、顔料、染料、糊剤、増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、カルビトール等を挙げることができる。また、前記可塑剤としては、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。また、前記体質顔料または充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸粉末、木粉等を挙げることができる。また、前記増量剤としては、小麦粉、コーンスターチ等を挙げることができる。また、前記顔料としては、酸化チタン等の白色顔料または着色顔料を挙げることができる。また、前記糊剤または増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、澱粉、デキストリン等を挙げることができる。また、前記凍結防止剤としては、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００４０】
前記各実施形態の接着剤組成物は、合板、単板積層材（ＬＶＬ）、突き板化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具等の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができ、合板用接着剤として特に好適に用いることができる。
【００４１】
前記接着剤組成物は、前記木材の他、段ボール、紙、布、金属、ガラス、木毛板、プラスチック板、無機板、セメント系無機板等を同一素材同士または異種の素材と接着する場合にも適用することができる。前記プラスチック板としては、塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等を挙げることができる。また、前記無機板としては、ロックウール等の鉱物質繊維板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板等を挙げることができ、セメント系無機板としては、石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、前記接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物としても用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００４４】
【実施例１】
本実施例では、まず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、純水５６６ｇと、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（以下、ｃ−ＰＶＡと略記する）３５ｇとを仕込み、撹拌しながら９０℃で１時間加熱して、ｃ−ＰＶＡ水溶液を得た。前記ｃ−ＰＶＡは、重合度１７００、ケン化度９８モル％であり、マレイン酸２モル％を含むランダム共重合変性ビニルアルコールである。
【００４５】
次に、６５℃に水冷した前記ｃ−ＰＶＡ水溶液に、酢酸ビニルモノマー３８７ｇとアクリル酸８ｇとからなる混合物の１０重量％（酢酸ビニルモノマー３８．７ｇ、アクリル酸０．８ｇ）と、過酸化水素２．９ｇと酒石酸１ｇとからなる重合触媒の２０重量％（過酸化水素０．５８ｇ、酒石酸０．２ｇ）とを加えた後、７０℃まで昇温して初期重合を行わせた。次に、前記初期重合を行わせた反応溶液に、前記混合物の残部全量を３時間かけて連続滴下すると同時に、前記重合触媒の残部全量を３．５時間かけて連続滴下して乳化重合を行った。そして、前記乳化重合後、８０℃で１時間熟成し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、カルボキシル基変性された酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００４６】
次に、予め３５℃に加温した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物として、次式（２）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１．５重量部を予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４７】
【化５】
【００４８】
次に、前記試験片について、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。前記接着性能は、ＪＩＳ Ｋ ６８５１に基づく接着剤の木材引張せん断接着強さとして、常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度について評価した。
【００４９】
前記常態強度は、試験片を測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐水強度は、試験片を２０℃の水中に３日間浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐温水強度は、試験片を６０℃の水中に３時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、耐煮沸繰り返し強度は、試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、引き上げて６０℃の空気中で２４時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。
【００５０】
製糊から５分経過後の評価結果を表１に、製糊から１２０分経過後の評価結果を表２に示す。表中の単位は接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）である。また、このとき木部において破断した面積の剪断面積に対する百分率を木部破断率（％）として、カッコ内に示す。
【００５１】
【比較例１】
本比較例では、まず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、純水４９８ｇと、実施例１で用いたものと同一のｃ−ＰＶＡ３５ｇとを仕込み、撹拌しながら９０℃で１時間加熱して、ｃ−ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５２】
次に、６５℃に水冷した前記ｃ−ＰＶＡ水溶液に、酢酸ビニルモノマー３９．５ｇと、重合触媒としての過硫酸カリウム０．０８ｇとを加えた後、７０℃まで昇温して初期重合を行わせた。次に、前記初期重合を行わせた反応溶液に、酢酸ビニルモノマー３５５．５ｇと、重合触媒としての１％過酸化カリウム溶液７２ｇとを３時間かけて連続滴下して乳化重合を行ったのち、８０℃で１時間熟成し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度３２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５３】
次に、予め３５℃に加温した前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、予め３５℃に加温した実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００５５】
【比較例２】
ｃ−ＰＶＡに代えて、重合度１７００、ケン化度９８モル％の未変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとしてカルボキシル基変性された酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５６】
次に、本比較例で得られた前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５７】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００５８】
【比較例３】
ｃ−ＰＶＡに代えて、重合度１７００、ケン化度９８モル％の未変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を合成した。前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、樹脂分４３重量％、粘度２９０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であった。
【００５９】
次に、本比較例で得られた前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【比較例４】
本比較例では、まず、１５％ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）１００重量部と、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）６０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：ＤＬ−６１２）１００重量部とを混合して主剤を調製した。
【００６２】
次に、予め３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温した架橋剤としてのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住友バイエル株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ−２０）８５重量部とフタル酸ジ−ｎ−ブチル１５重量部とを添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６３】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後と、１２０分経過後との接着性能を評価した。製糊から５分経過後の評価結果を表１に、１２０分経過後の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
【００６６】
前記実施例１に対して、カルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例１の接着剤組成物、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合されていてカルボキシル基変性されている酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例２の接着剤組成物、カルボキシル基変性されていないポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合されていてカルボキシル基変性されていない酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を用いる比較例３の接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性において十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００６７】
また、架橋剤にイソシアネート系化合物を用いる比較例４の接着剤組成物によれば、製糊から５分経過後では耐水性、耐熱性に優れた接着性能を備えているが、製糊から１２０分経過後には耐水性、耐熱性における接着性能が低下しており、可使時間が短いことが明らかである。
【００６８】
【実施例２】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、次式（３）で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該４官能エポキシ化合物３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７０】
【化６】
【００７１】
【比較例５】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【比較例６】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、次式（４）で示されるポリグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＨ−４３４）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【比較例７】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、グリセリントリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７６】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【比較例８】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、フェノールノボラックグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＤＰＮ−６３８）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【比較例９】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ ＴＯＨＴＯ ＹＤＦ−１７０）を用い、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、該エポキシ樹脂３重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
前記実施例２，３に対して、一般式（１）で表される以外のエポキシ樹脂を用いる比較例５〜９の接着剤組成物では、耐水性、耐熱性において、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００８３】
【実施例４】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物５重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８４】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。尚、表４には、実施例１，２の接着剤組成物に関する製糊から５分経過後の接着性能の評価を再掲する。
【００８５】
【実施例５】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物０．５重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
【実施例６】
本実施例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物６０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、前記試験片上に、製糊から５分経過後の本実施例で得られた接着剤組成物の塗布量３３０ｇ／ｍ２（両面）を秤取り、ゴム付きハンドローラーで均一に塗布して塗布性を判定したところ、糸引きも無く、塗布性は良好であった。結果を表４に示す。
【００８９】
【比較例１０】
本比較例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤のみを用い、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９１】
【比較例１１】
本比較例では、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物８０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、前記試験片上に、製糊から５分経過後の本比較例で得られた接着剤組成物の塗布量３３０ｇ／ｍ２（両面）を秤取り、ゴム付きハンドローラーで均一に塗布して塗布性を判定したところ、粘度が高く、糸引きも発生して、塗布性は不良であった。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物を全く含まない比較例１０の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性において、十分な接着性能が得られないことが明らかである。また、前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物の添加量が本発明の範囲を超えている比較例１１の接着剤組成物は、粘度が著しく高く、塗布する際に糸引きも発生して、塗布が困難である上、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【００９５】
【実施例７】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤８０重量部と、カルボキシル基変性したスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（以下、ｃ−ＳＢＲと略記する）２０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記ｃ−ＳＢＲは、ブタジエン４３重量％と、スチレン５２重量％と、アクリル酸５重量％との三元共重合体であり、固形分は５０重量％である。
【００９６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【００９７】
【実施例８】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤５０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ５０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【００９９】
【実施例９】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤２０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ８０重量部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【０１０１】
【比較例１２】
本比較例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲを用い、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０２】
本比較例で得られた接着剤組成物は、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を全く用いなかったため、粘度が著しく低く、前記単板に塗布することができず、実施例１と同一の方法では接着性能を評価することができなかった。結果を表５に示す。
【０１０３】
【比較例１３】
実施例７で用いたｃ−ＳＢＲに代えて、カルボキシル基で変性していないスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：ＤＬ６１２）を用いた以外は、実施例７と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
前記実施例６〜８の接着剤組成物に対して、比較例１２の接着剤組成物は、粘度が著しく低く、塗布すること自体が困難であり、接着剤として適していないことが明らかである。また、カルボキシル基で変性していないスチレン−ブタジエン合成ゴムラテックスを用いる比較例１３の接着剤組成物は、耐水性、耐熱性において十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【０１０７】
【実施例１０】
本実施例では、実施例１で用いた酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤に代えて、該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤５０重量部と、実施例７で用いたものと同一のｃ−ＳＢＲ５０重量部とからなる混合物を用い、該混合物１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物６０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、本実施例で得られた接着剤組成物について、実施例６と全く同一にして塗布性を判定したところ、糸引きも無く、塗布性は良好であった。結果を表６に示す。
【０１０９】
尚、表６には、実施例８の接着剤組成物に関する製糊から５分経過後の接着性能の評価を再掲する。
【０１１０】
【比較例１４】
本比較例では、実施例１０で用いたものと同一の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤とｃ−ＳＢＲとからなる混合物１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物８０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１１】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、製糊から５分経過後の接着性能を評価した。また、本比較例で得られた接着剤組成物について、実施例６と全く同一にして塗布性を判定したところ、粘度が高く、糸引きも発生して、塗布性は不良であった。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
前記各実施例に対して、４官能エポキシ化合物の添加量が本発明の範囲を超えている比較例１４の接着剤組成物は、粘度が著しく高く、塗布する際に糸引きも発生して、塗布が困難である上、十分な接着性能が得られないことが明らかである。
【０１１４】
【実施例１１】
本実施例では、実施例１の接着剤組成物を用い、実施例１と同一にして調製し、９ｃｍ×２８ｃｍのサイズとした試験片を２枚合わせにし、該試験片の両外側にそれぞれ５ｇの純水を均一に塗布した後、ビニールにて包み、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１４日間放置した。前記処理後、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１５】
【実施例１２】
本実施例では、実施例７の接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１６】
【比較例１５】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド（株式会社クラレ製、商品名：イソバン３０４、モル比１：０．５：０．５）５０重量部と、２５％アンモニア水２０重量部と、純水７０重量部とを混合し、８５〜９０℃で２時間撹拌して溶解した。次に、前記混合物を５０℃以下に冷却し、重炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）１４０重量部、スチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９重量％）１４０重量部、純水６０重量部を添加し、十分に撹拌して、主剤を調製した。
【０１１７】
次に、前記主剤１００重量部に対して、架橋剤としてグリセリントリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１１９】
【比較例１６】
本比較例では、比較例１５と全く同一にして調製した主剤１００重量部に対して、架橋剤として実施例で用いたものと全く同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２１】
【比較例１７】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸（株式会社クラレ製、商品名：イソバン０６、モル比１：１）５０重量部と、純水８５重量部と、苛性ソーダ２０重量部とを混合し、８５〜９０℃で２時間撹拌して溶解した。次に、前記混合物を５０℃以下に冷却し、消石灰７０重量部、スチレン−ブタジエン合成ゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９重量％）１５０重量部、純水６０重量部を添加し、十分に撹拌して、主剤を調製した。次に、前記主剤を用いた以外は、比較例１５と全く同一にして、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２３】
【比較例１８】
本比較例では、比較例１７と全く同一にして調製した主剤１００重量部に対して、架橋剤として実施例で用いたものと全く同一の第３級アミノ窒素原子を持つ４官能エポキシ化合物１．５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして処理し、該処理を行った試験片と、未処理の試験片との変色の差を肉眼にて判定した。結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
前記実施例１１，１２（実施例１，７）の接着剤組成物に対し、主剤に強アルカリ性となる材料を含む比較例１５〜１８の接着剤組成物は、試験片にアルカリ汚染による変色を生じることが明らかである。
Claims (2)
- （Ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤１００重量部と、
（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなることを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。
- （Ａ）（ａ）酢酸ビニルモノマー１００重量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量部とを、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤と、
（ｂ）ブタジエンまたはイソプレンから選択される共役ジエンと、該共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと、該共役ジエンとビニルモノマーとの合計量に対して０．１〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合した変性合成ゴムラテックスとからなる配合物であって、
該配合物の全量に対して該酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を５重量％以上１００重量％未満の範囲で含み、該変性合成ゴムラテックスを９５重量％未満の範囲で含む配合物１００重量部と、
（Ｂ）第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物としての一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物０．０５〜６０重量部とからなることを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158183A JP3907183B2 (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 木質用耐水接着剤組成物 |
| CN 03123885 CN1274780C (zh) | 2002-05-30 | 2003-05-30 | 木质用耐水粘合剂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002158183A JP3907183B2 (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 木質用耐水接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342545A JP2003342545A (ja) | 2003-12-03 |
| JP3907183B2 true JP3907183B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=29773640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002158183A Expired - Fee Related JP3907183B2 (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 木質用耐水接着剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3907183B2 (ja) |
| CN (1) | CN1274780C (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4284138B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2009-06-24 | 株式会社オーシカ | 木質用耐水接着剤組成物 |
| JP4263570B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2009-05-13 | 株式会社オーシカ | 木質用耐水接着剤組成物 |
| US7868123B2 (en) * | 2007-11-19 | 2011-01-11 | Ethicon, Inc. | Derivatized tertiary amines and uses thereof |
| JP2012236980A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-12-06 | Nitto Denko Corp | 水分散型粘着剤組成物及び粘着シート |
| JP6405182B2 (ja) * | 2014-10-14 | 2018-10-17 | 株式会社オーシカ | 多孔質材料の接着方法 |
| WO2019009070A1 (ja) * | 2017-07-04 | 2019-01-10 | デンカ株式会社 | 重合体ラテックス組成物及びその用途 |
| CN110643309A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-03 | 顶立新材料科技有限公司 | 一种环保金属贴木皮水性胶黏剂的制备方法 |
| CN113461853A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-10-01 | 山东顶立新材料科技有限公司 | 环保拼板胶聚合乳液及其制备方法 |
| CN118027893B (zh) * | 2024-04-11 | 2024-06-11 | 广东远东高分子科技有限公司 | 一种环保水性喷胶及其制备方法 |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002158183A patent/JP3907183B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-30 CN CN 03123885 patent/CN1274780C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1274780C (zh) | 2006-09-13 |
| JP2003342545A (ja) | 2003-12-03 |
| CN1461785A (zh) | 2003-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3907183B2 (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP3745223B2 (ja) | 高度耐水性接着剤組成物 | |
| JP4668812B2 (ja) | 木材用水性接着剤組成物 | |
| JP2004035580A (ja) | 接着剤組成物及びそれを用いて製造される化粧板 | |
| JP3701034B2 (ja) | 耐水性接着剤 | |
| JP2008189839A (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP2004277724A (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP4263570B2 (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP2005089704A (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP2005089703A (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP4284138B2 (ja) | 木質用耐水接着剤組成物 | |
| JP3657360B2 (ja) | 配合組成物および接着剤 | |
| JPH02155977A (ja) | 複合材用コンタクト型接着剤組成物 | |
| JP2008222782A (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP2000226562A (ja) | 水性ビニルウレタン接着剤 | |
| JP3569162B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP5243055B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP3770597B2 (ja) | 瞬間硬化水性接着剤 | |
| JPH04372685A (ja) | 接着剤および接着方法 | |
| JPS624431B2 (ja) | ||
| JP2756484B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JPH05214306A (ja) | 速硬化水性接着剤及び接着方法 | |
| JP3770596B2 (ja) | 瞬間硬化水性接着剤 | |
| JP3979657B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2008174656A (ja) | 高度耐水性接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |