JP2008222782A

JP2008222782A - 水性接着剤組成物

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Publication number: JP2008222782A
Application number: JP2007060221A
Authority: JP
Inventors: Susumu Harashima; 進原島; Hiroyasu Morinaga; 博泰森永; Masaharu Iwasaki; 雅春岩崎
Original assignee: OSHIKA KK; Oshika KK
Current assignee: OSHIKA KK; Oshika KK
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】耐水性、耐熱性、耐久性において優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を含有する水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む。前記水性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、その水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される。前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む水性接着剤組成物に関するものである。

従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。

ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、３０℃以上の温度で３時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。

前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物の問題を解決するために、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含むと共に、硬化剤として第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を含む水性接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１記載の水性接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。

しかしながら、前記水性接着剤組成物は、耐水性、耐熱性、耐久性が十分に得られないことがあり、さらに優れた接着性能を備える水性接着剤組成物が望まれる。
特開２００４−２７７７２４号公報

本発明は、かかる不都合を解消して、耐水性、耐熱性、耐久性の点において優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする。

本発明の水性接着剤組成物によれば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に対して、前記イソシアネート化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができる。また、本発明の水性接着剤組成物によれば、さらに前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物が前記接着層の硬化に関与することにより、常態では勿論のこと、耐水性、耐熱性、耐久性の点でも優れた接着性能を得ることができる。

本発明の水性接着剤組成物において、前記カルボキシル基を含有する水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

本発明の水性接着剤組成物において、優れた接着性能を得るために、前記主剤は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子の水溶液と、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンと、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスを含む混合物であることが好ましい。このとき、前記分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液であり、前記分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンは、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体をカルボキシル基で変性したエマルジョンであり、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスは、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスである。

また、本発明の水性接着剤組成物において、前記硬化剤としては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物等のイソシアネート化合物を用いることができ、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、次の一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を用いることができる。

次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合物とを含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む。

前記主剤は、該主剤１００重量部に対して、前記カルボキシル基を含有する水性高分子を、固形分として３〜４８重量％の範囲で含んでいる。前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して３重量％未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して４８重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。

前記硬化剤は、前記主剤１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物を、固形分として０．５〜１２０重量部の範囲で含んでいる。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して１２０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。

一方、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、前記主剤１００重量部に対して、固形分として０．３〜５０量部の範囲で含まれる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．３重量部未満であるときには、十分な耐水性、耐熱性、耐久性が得られないことがある。また、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して５０量部を超えるときには、相対的に前記主剤の含有量が低減し、十分な接着性能が得られないことがある。

前記主剤は、前記カルボキシル基を含有する水性高分子として、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性であるエチレン性不飽和単量体との共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。

前記エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性エチレン性不飽和単量体との共重合体において、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。また、前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を挙げることができる。

前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物等と共重合した後ケン化したランダム共重合体、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、ケン化した末端変性共重合体を用いることもできる。

前記ビニルエステル単量体としては、前記酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸無水物等を挙げることができる。

前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、重合度が１００〜６０００の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が０．１〜１０モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、通常、ケン化度が７０〜１００モル％の範囲のものを好適に用いることができる。

また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンとしては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体を挙げることができる。

また、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、具体的には、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。

前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、前記カルボキシル基を含有する水性高分子と共に、カルボキシル基を含まない水性高分子を用いることもできる。

前記カルボキシル基を含まない水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

前記分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アミノ化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カルボキシル基を含まない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。

また、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックスまたは、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。前記水性ラテックスまたは水性エマルジョンは、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を乳化重合させた変性ラテックスまたは変性エマルジョンであってもよい。

前記主剤は、優れた接着性能を得るために、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子の水溶液と、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンと、水性ラテックスを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液であり、前記分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンは、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体をカルボキシル基で変性したエマルジョンであり、前記水性ラテックスは、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスである。

前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。

前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。

前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。

本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。

前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、そのハロゲン２置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を好適に用いることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を特に好適に用いることができる。

本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。

本実施形態の水性接着剤組成物を調製するには、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。

前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。

本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。

また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。

さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用、塗料用組成物としても用いることができる。

次に、本発明の実施例と比較例とを示す。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１１．３重量％水溶液としたもの３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）７０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。

さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳＫ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。

前記試験では、含水率６〜８％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ^２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ^２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。

試験結果を表１に示す。試験結果は、「ＪＩＳＫ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ^２）で示す。

「ＪＩＳＫ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１２．８重量％水溶液としたもの４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。

次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１４．２重量％水溶液としたもの６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１４．２重量％水溶液としたもの６０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７．０重量％水溶液としたもの５０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）８０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）９５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、硬化剤として、イソシアネート化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能試験を試みたが、試験片が剥離したため接着性能試験ができなかった。

表１から、分子内にカルボキシル基を含有する水性高分子を含む主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物と、硬化剤として、イソシアネート化合物とを添加した水性接着剤組成物（実施例１）によれば、前記硬化剤がイソシアネート化合物のみである場合（比較例１）または前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物のみである場合（比較例２）に比較して、「耐温水」、「煮沸繰返し」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。

従って、主剤の全量に対し、水性高分子を、その固形分で３．４〜４７．５重量％の範囲で含む実施例１〜８の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。

本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）３５重量部、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスとして固形分５０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ−１０２）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。

次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）０．５重量部を混合した。

次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１重量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２０重量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）４０重量部とした以外は、実施例９と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

表２から、主剤１００部に対し、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を、その固形分で０．５〜４０重量部の範囲で含む実施例９〜１５の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。

本実施例では、実施例9と全く同一にして調整した主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。

さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を３重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を５重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を１０重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を２０重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を４０重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を８０重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

本実施例では、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）を１００重量部とした以外は、実施例１６と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。

表３から、主剤１００部に対し、硬化剤であるイソシアネート化合物を、1〜１００重量部の範囲で含む実施例１６〜２３の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。

Claims

カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、
イソシアネート化合物を含む硬化剤と、
第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記水性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記主剤は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子の水溶液と、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンと、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスを含む混合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
請求項３記載の水性接着剤組成物において、前記分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液であり、前記分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体をカルボキシル基で変性したエマルジョンであり、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスは、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであることを特徴とする水性接着剤組成物。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項の水性接着剤組成物において、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、次の一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。