JP5372335B2 - 接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
接着剤組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5372335B2 JP5372335B2 JP2007078662A JP2007078662A JP5372335B2 JP 5372335 B2 JP5372335 B2 JP 5372335B2 JP 2007078662 A JP2007078662 A JP 2007078662A JP 2007078662 A JP2007078662 A JP 2007078662A JP 5372335 B2 JP5372335 B2 JP 5372335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- weight
- aqueous emulsion
- adhesive
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明の目的は、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン及びポリウレタン含有水性エマルジョンからなる接着剤組成物において、凝集物が著しく低減され、長時間保存しても、粘度及びpHの安定性に優れ、かつ、接着性に優れる接着剤組成物及びその製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)及び/又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物(D)を含む接着剤組成物であって、(A)/(B)の固形分の重量比が52/48〜98.5/1.5であり、(C)及び(D)の合計重量(固形分)が、(A)及び(B)の100重量部((A)及び(B)を構成する全重量)に対して0.05〜0.75重量部である接着剤組成物と、
エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)及び/又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物(D)を混合したのち、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)を混合する接着剤組成物の製造方法である。
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体含有エマルジョン(A)はエチレン及びビニルエステルに由来する構造単位を含む共重合体を含有する水性エマルジョンである。該共重合体におけるエチレンに由来する構造単位は、通常、5〜70重量%、好ましくは、10〜35重量%程度である。
(A)に含まれる共重合体におけるエチレンに由来する構造単位の含有量が5重量%以上であると、得られる接着剤の室温での成膜性が改良される傾向、およびポリオレフィン等の難接着基材への密着性が向上する傾向があることから好ましく、70重量%以下であると、耐熱性が向上する傾向、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
(A)に含まれる共重合体におけるビニルエステルに由来する構造単位の含有量は、95〜30重量%、好ましくは90〜65重量%である。該含有量が95重量%以下であると、水性エマルジョンの室温での成膜性が改良される傾向、およびポリオレフィン等の難接着基材への密着性が向上する傾向があることから好ましい。一方該含有量が30重量%以上であると耐熱性が向上する傾向、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
(A)に含まれる共重合体における共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
保護コロイドの平均重合度としては、通常、200〜3000であり、平均重合度250〜2500のポリビニルアルコール類を保護コロイドとして用いて乳化重合することが好ましい。
尚、本発明における固形分とは、JIS K-6828によって測定することができる。
即ち、直径50mmのアルミニウム箔製の平底皿を140℃の強制循環式乾燥機で30分間乾燥し、常温まで放冷後、1mgの精度で計量する。試料1.0±0.2gを1mgの精度で平底皿に計りとり、均一に広げる。140℃の強制循環式乾燥機に試料入り平底皿を移し、30分間乾燥後常温まで放冷し、1mgの精度で秤量し、以下の式により、固形分を求める。
ここで、 N: 固形分(%)
m0: 平底皿の質量(g)
m1: 平底皿と試料との質量(g)
m2: 平底皿と蒸発残留分との質量(g)
また、pHを7以下に調製することにより、エチレン−ビニルエステル系共重合体エマルジョンが安定的に存在しpH変化が少なく得られる接着剤組成物の保存安定性が向上する傾向があることから好ましい。
これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
これらの親水性基含有化合物を使用して得られる親水基を分子内に含む(B)は、アイオノマー構造とよばれ、それ自体に界面活性能力を有することから、水中に分散しやすい傾向や、ポリウレタン水性エマルジョンにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルジョンの耐水性を向上させる傾向があることから好ましい。
アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の3級アミン化合物;水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物;アンモニアなどが挙げられる。
具体的には、大日本インキ化学工業製ハイドランECOS3000、ADS−120、ADS−110、三洋化成工業製ユープレンUXA−3005、住化バイエルウレタン製 U−53、U−54、U−56等があげられる。
(C)とは、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてポリエチレングリコールに由来するの構造単位(−CH2−CH2−O−)の平均重合数は、7〜49であり、アルキル部の炭素数は、10〜18のポリエチレングリコールアルキルエーテルを用いると、(A)と(B)を混合する際に接着剤組成物の凝集物が低減する傾向があることから好ましい。
(C)は市販されており、例えば、花王株式会社製エマルゲン1108、エマルゲン1118S−70、エマルゲン1135S−70、エマルゲン1150S−70、などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いればよい。また、2種類以上の(C)を用いてもよい。
(D)は市販されており、例えば、旭電化工業株式会社製プルロニックL−34、44、64などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いればよい。また、2種類以上の(D)を用いてもよい。
また、(C)と(D)とを組み合わせて使用してもよい。
(C)及び(D)の合計重量が0.05部以上であると、(A)と(B)を混合する際に接着剤組成物の凝集物が低減する傾向、及び(A)に含まれるビニルエステルに由来する構造単位の加水分解が抑制され、結果としてpHの安定性が向上する傾向にあるので好ましく、0.75部以下であると、接着性能を向上させる傾向があるので好ましい。
中でも、充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、接着剤組成物の固形分100重量部に対して、通常、1〜500重量部程度、好ましくは、5〜200重量部程度である。
ここで、硬化剤とは、イソシアネート系の硬化剤であり、具体的には、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(2,4−TDI、2,6−TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びこれらのオリゴマー、ブロック型などがある。市販の硬化剤をそのまま使用してもよく、具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール44V20、N3300、大日本インキ化学工業製 CR−60Nなどがある。
接着剤における硬化剤の配合量は接着剤組成物100重量部(接着剤組成物を構成する全重量)に対して0.1〜20重量部で好ましくは1〜10重量部である。0.1重量部以上であると耐熱クリープ性及び耐水性が向上する傾向があることから好ましく、20重量部以下であると接着剤の可使時間が長くなる傾向があるので好ましい。
さらに、接着剤組成物または接着剤の一方が水を吸収する材料と接着していれば、他方は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン;ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料;ガラス、陶磁器などのセラミック材料などと接着させてもよい。
中でも、本発明の接着剤組成物または接着剤を介して、水を吸収する材料とポリオレフィンとを接着してなる積層体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンとポリウレタン水性エマルジョンとからなる接着剤組成物を介して得られる積層体と常態接着性が同等程度に優れ、しかも耐熱クリープ性が向上する傾向があることから好ましい。
<エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)の製造例>
耐圧容器に、あらかじめ水160部に酢酸ビニル180部、保護コロイドであるポリビニルアルコール「ポバール217」((株)クラレ社製、ケン化度88モル%、平均重合度1700)8部、保護コロイドである「ポバール205」((株)クラレ社製、ケン化度88モル%、平均重合度500)2.3部、硫酸第一鉄七水和物0.005部及び酢酸0.4部を溶解した溶液を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6MPaまで加圧した。次に過酸化水素水溶液0.1部と、エリソルビン酸ナトリウム0.6部のそれぞれを水で希釈して、滴下を開始した。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、トリアリルイソシアヌレート0.19部を酢酸ビニル10部に溶解した溶液を3時間かけて添加した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、さらに過酸化水素の水溶液を添加し、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が1%以下になるまで攪拌したのち、未反応のエチレンガスを除去し、エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体水性エマルジョン(A)を得た。
得られた水性エマルジョン(A)の樹脂組成は、酢酸ビニルに由来する構造単位100部に対し、エチレンに由来する構造単位 22部、トリアリルイソシアヌレートに由来する構造単位 0.1部、ポリビニルアルコールに由来する構造単位 5.4部であった。水性エマルジョン(A)の固形分は 55.0%、粘度3000mPa・sであった。
容器に<エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)の製造例>で得られた(A)150gと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)として、花王(株)製エマルゲン1118S−70を20%濃度に調整した溶液((C)−1))を1.06g混合した。次に、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)として大日本インキ化学工業(株)製ポリウレタン水性エマルジョンECOS3000を該容器に50gを混合した。得られた接着剤組成物は、pH5.4、粘度1500mPa・sであった。該組成物を室温にて2週間保管したところ、pH5.4、粘度1760mPa・sであった。該組成物を50℃にて2週間保管したところ、pH5.2、粘度2450mPa・sであった。
実施例1において、((C)−1))を用いず、(A)と(B)とを直接、混合する以外は実施例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物は、pH5.4、粘度2430mPa・sであった。該組成物を室温にて2週間保管したところ、pH5.4、粘度7800mPa・sであった。該組成物を50℃にて2週間保管したところ、pH5.2、粘度10000mPa・s以上であった。
エマルゲン1118S−70((C)−1))に代えて、表1に記載の(C)−1〜(C)−4を用いる以外は実施例1と同様にして、pH及び粘度を測定した。結果を実施例1とともに表1にまとめた。
エマルゲン1118S−70((C)−1))に代えて、表1に記載の(D)−1〜(D)−2を用いる以外は実施例1と同様にして、pH及び粘度を測定した。結果を実施例1とともに表1にまとめた。
(C)−2:20%エマルゲン1108、花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
(C)−3:20%エマルゲン1135S-70、花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
(C)−4:20%エマルゲン1150S-60、花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
(D)−1:20%プルロニックL-64、旭電化工業(株)製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
(D)−2:20%プルロニックL-44、旭電化工業(株)製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
エマルゲン1118S−70((C)−1))に代えて、表2に記載の界面活性剤((C’)−1〜(C’)−3)を用いる以外は実施例1と同様にして、pH及び粘度を測定した。尚、比較例4は、実施例1の(A)にアンモニア水を添加攪拌し、pHを8以上に調整してから、(B)を混合し、界面活性剤は用いなかった。
結果を比較例1とともに表2にまとめた。
実施例1の接着剤組成物(製造直後)100部に有機溶剤であるインビスタージャパン製DBE(二塩基酸エステル(コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタン酸ジメチル)の混合物を10部配合し、増粘剤(SNシックナ− A−812、サンノプコ株式会社 登録商標、ウレタン変性ポリエーテル系、有効成分 40%)を2倍希釈したものを添加し、粘度(BH-10にて測定)を約10000mPa・sに調整し、接着剤を得た。
JAS1類耐水合板に水性エマルジョンを110g/m2となるように塗布したのち、大日本印刷製 非塩ビシート WS−201E(ポリオレフィンシート 厚さ0.16mm)を貼り合わせてハンドローラーで脱気後、5.4×10−3MPaで圧締しながら1日静置したのち、圧締めを開放して、さらに6日間乾燥して積層体を得た。
該積層体の常態剥離強度は剥離速度200mm/min(島津オートグラフ)で測定した。また、耐熱クリープは、該積層体を80℃に調整したのち、剥離角度90°、荷重500g/25mmにて剥離させ、24時間後における剥離長さを測定した。結果を表3にまとめた。
製造例2は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに実施例1の接着剤組成物を50℃にて2週間保管したものを用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例3は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに実施例5の接着剤組成物(製造直後)を用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例4は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに実施例5の接着剤組成物を50℃にて2週間保管したものを用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例5は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに比較例1の接着剤組成物(製造直後)を用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
接着性試験の評価結果を実験例1とともに表3に示した。
エマルゲン1118S-70((C)−1))あるいはプルロニックL-64((D)−1))を表4に記載の量を用いる以外は実施例1と同様にして、pH及び粘度を測定した。結果を実施例1とともに表4に示す。
(D)−1’:100%プルロニックL-64、旭電化工業(株)製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
前記常態剥離強度の接着性試験と同様にして積層体を得た。
続いて、該積層体を水中に24時間浸漬したのち、濡れたままの状態で剥離速度200mm/min(島津オートグラフ)で測定した。また、耐熱クリープは、該積層体を80℃に調整したのち、剥離角度90°、荷重500g/25mmにて剥離させ、24時間後における剥離長さを測定した。結果を表5にまとめた。
製造例7は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに実施例8の接着剤組成物を(製造直後)用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例8は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに実施例8の接着剤組成物を50℃にて2週間保管したものを用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例9は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに比較例6の接着剤組成物(製造直後)を用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
製造例10は、実施例1の接着剤組成物(製造直後)の代わりに比較例1の接着剤組成物を50℃にて2週間保管したものを用いる以外は、<接着剤の製造例1>と同様にして接着剤を得、実施例1と同様の接着性試験を実施した。
接着性試験の評価結果を製造例1とともに表5に示した。
このように、接着剤組成物において、(C)及び(D)の合計重量部が、(A)及び(B)の合計100重量部((A)及び(B)を構成する全重量)に対して0.75重量部以下であると、耐水剥離強度が優れることから好ましい。
Claims (6)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)及び/又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物(D)を含む接着剤組成物であって、(A)/(B)の固形分の重量比が52/48〜98.5/1.5であり、(C)及び(D)の合計重量(固形分)が、(A)及び(B)の100重量部((A)及び(B)を構成する全重量)に対して0.05〜0.75重量部である接着剤組成物。
- 接着剤組成物のpHが4〜7である請求項1に記載の接着剤組成物。
- (A)の製造に使用される乳化剤が保護コロイドのみである請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物と硬化剤とを含有する接着剤。
- 水を吸収する材料とプラスチック材料との間に請求項4に記載の接着剤又は請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物を積層してなる積層体。
- エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)及び/又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物(D)を混合したのち、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)を混合する、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン(A)、ポリウレタン含有水性エマルジョン(B)、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(C)及び/又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物(D)を含む接着剤組成物であって、(A)/(B)の固形分の重量比が52/48〜98.5/1.5であり、(C)及び(D)の合計重量(固形分)が、(A)及び(B)の100重量部((A)及び(B)を構成する全重量)に対して0.05〜0.75重量部である接着剤組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007078662A JP5372335B2 (ja) | 2006-03-27 | 2007-03-26 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006084744 | 2006-03-27 | ||
JP2006084744 | 2006-03-27 | ||
JP2007078662A JP5372335B2 (ja) | 2006-03-27 | 2007-03-26 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007291362A JP2007291362A (ja) | 2007-11-08 |
JP5372335B2 true JP5372335B2 (ja) | 2013-12-18 |
Family
ID=38762284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007078662A Active JP5372335B2 (ja) | 2006-03-27 | 2007-03-26 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5372335B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5257739B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-08-07 | 中央理化工業株式会社 | 接着性水性エマルジョン組成物、及びこれを用いた積層体 |
CN101392164B (zh) * | 2008-06-11 | 2010-06-23 | 上海英诺威化学有限公司 | 环保型高性能水性真空吸塑胶粘剂 |
JP5679021B2 (ja) * | 2010-04-29 | 2015-03-04 | 三菱樹脂株式会社 | 太陽電池裏面保護材用積層ポリエステルフィルム |
JP2013151633A (ja) * | 2011-06-10 | 2013-08-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 水性接着剤 |
JP2013151144A (ja) * | 2011-06-10 | 2013-08-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層構造 |
CN112969760B (zh) * | 2018-08-30 | 2023-05-12 | Dic株式会社 | 氨基甲酸酯树脂组合物及层叠体 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60130667A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 接着剤組成物 |
JPS60163981A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 接着剤組成物 |
JPH04178476A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-25 | Cemedine Co Ltd | 紙製容器用荷崩れ防止コーティング剤及びこれを塗工した防滑性段ボールケース |
JP2847589B2 (ja) * | 1991-11-07 | 1999-01-20 | 第一工業製薬株式会社 | 接着剤組成物 |
US5449559A (en) * | 1994-01-27 | 1995-09-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | High performance vinyl laminating adhesive |
JP3289587B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2002-06-10 | 住友化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
JPH1135912A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 接着剤組成物の製造方法 |
JP4138098B2 (ja) * | 1998-10-01 | 2008-08-20 | コニシ株式会社 | 1液水性接着剤組成物 |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007078662A patent/JP5372335B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007291362A (ja) | 2007-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5372335B2 (ja) | 接着剤組成物及びその製造方法 | |
JPH10140126A (ja) | 接着剤組成物、それを用いた接着方法ならびに化粧シート被覆材料の製造方法 | |
JP3891883B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2007231111A (ja) | 木材用水性接着剤組成物 | |
JPH11199847A (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2006257192A (ja) | 水性エマルジョン及びその製造方法 | |
JPH1081865A (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2001049224A (ja) | 接着剤組成物 | |
JP3701034B2 (ja) | 耐水性接着剤 | |
KR101296182B1 (ko) | 접착제 조성물 및 그 제조방법 | |
JPH10306266A (ja) | 接着剤組成物 | |
KR20110065992A (ko) | 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체 | |
JP2007231110A (ja) | 木材用水性接着剤組成物 | |
TWI460246B (zh) | 水性黏合劑 | |
JP2007262386A (ja) | (メタ)アクリル系樹脂水性分散液 | |
JPH10330709A (ja) | 接着剤組成物及び表面化粧材 | |
JP4763357B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP4651593B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
JP2007231109A (ja) | 木材用水性接着剤組成物 | |
JPS5846277B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JPH1135912A (ja) | 接着剤組成物の製造方法 | |
JPH0713224B2 (ja) | 耐水性接着剤組成物 | |
JP4615875B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2000186266A (ja) | 接着剤組成物及びそれを用いて製せられた表面化粧材 | |
JP2008222782A (ja) | 水性接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080204 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080516 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120417 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120614 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120821 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130918 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5372335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |