JPS60163981A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関するものであり、さらに詳し
くはエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとア
ニオン性ポリウレタンエマルジョンとを含有することを
特徴とする、耐熱クリープ性、耐水性および耐溶着卜優
れた接着剤組成物に関するものである。

ＥＶＡはプラスチック、紙、アルミニュウム箔などの同
種材料または異種材料間の接着剤として使用されている
。なかでも塩化ビニル樹脂は種々の分野に使用されるた
め、その接着剤に対する要求性能もより高度になり、従
来のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンでは
この要求を充分満足せしめ得なくなってきている。例え
ば、ステレオおよびテレビのキャビネットに使用されて
いる塩化ビニル樹脂化粧板用、もしくは自動車の内装材
として使用されている発泡ウレタン−塩化ビニル用の接
着剤などは、特に高度の耐熱クリープ性が要求されてい
る。

このような要求に対し、エチレン−酢酸ビニル系共重合
エマルジョンに塩化ビニルエマルルジョンまたは天然ゴ
ム′ラテックスを混合して接着剤の耐熱クリープ性を改
良する試みが特公昭５５−４２１１６号公報に記載され
てはいるが十分満足するものではない。

また建材用の塩化ビニル化粧板が水分ないし湿気の多い
水洗廻りなどの個所に使用された場合従来のエチレン−
酢酸ビニル系共重合体エマルジョンでは接着力の低下と
かフクレが発生するなどの問題があり、また、塩化ビニ
ル合板の表面にポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル
などを塗装した高級な塗装化粧合板では塗装剤中の浴剤
などにより接着層がおかされて塩ビシートが剥離したり
フクレが発生する等の問題があつり耐水性および耐溶剤
性も改善された接着剤が要望されていた。このような要
望に対して、酢酸ビニル系エマルジョンにカチオン性ポ
リウレタンとエポキシ樹脂を添加することが知られてい
る（特開昭５８−１９８７８号公報）が、この方法によ
る場合には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジ
ョンにカチオン性ウレタンを添加した時点でゲル化する
傾向にあり、安定性に欠けるという問題があった。。

本発明者らは、かかる現吠を解決すべく、鋭意検討を行
った結果、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマ
ルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンとを特
定比率で含有せしめた接着剤組成物が著しい耐熱クリー
プ性を示すのみならず著しい耐水性および耐溶剤性を示
すことを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明はエチレン含量５〜４０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ウ
レタンエマルジョンとの固形分比率が９５＝５〜５０：
５０であることを特徴とする接着剤組成物を提供するも
のである。

本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル系共電体中の
エチレン含量は５〜４０重量％が必要であり、５重量％
以下では耐熱性が劣ろうここでエチレンと共重合せしめ
る酢酸ビニル系単量体としては、通常酢酸ビニルが用い
られるが、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、塩化ビニルなどの共重合可能な単量体を酢酸ビニル
の一部として、あるいはカルボキシル基、エポキシ基、
スルフォン基、水酸基、メチロール基、アルコキシル基
、アミド基などを有する官能基含有ビニル単重体を酢酸
ヒニルの一部として置換して用いてもよく、あるいは両
者を共に置換成分として用いてもよい。この場合、それ
ぞれの直換成分の割合は酢酸ビニル中においてそれぞれ
５０重量％以下、１０重量％以下である。

また本発明に用いられる上記エチレン−酢酸ビニル系共
重合体は耐熱クリープ性、耐溶剤性からトルエン不溶分
が１０］ｉ量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が
好ましい。

本発明に用いられる上記エチレン−酢酸ビニル系共重体
エマルジョンは通常の乳化重合法により得られる。乳化
分散剤としてはポリビニルアルコールを用いることが、
接着剤組成物とした場合のウェットタック性およびロー
ル等の塗布適性などから好ましい。ポリビニルアルコー
ルとしては一般に乳化分散剤として用いられる平均ケン
化度７０〜９９．５モル％、平均重合度２００〜２，７
００のものが好ましく使用されるが、該ポリビニルアル
コールをカルボン酸、スルフォン酸あるいはグリオキサ
ールなどで変性したポリビニルアルコールであってモ良
い。その使用量はエチレン−酢酸ヒニル系共重合体エマ
ルジョン固形分１００部あたり、１−１５重量部が好ま
しい。

また乳化分散剤としては、ポリビニルアルコ（５） 一部を上記量使用する他にこれ以外の水溶性高分子であ
るノニオンあるいはアニオン性界面活性などを併用して
も良い。

一方、本発明に使用されるアニオン性ポリウレタンエマ
ルジョンはウレタン樹脂の主鎖または側鎖にスルフォン
酸塩または、カルボン酸塩などを導入して水に乳化させ
しめたものである。

本発明は前記のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマル
ジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンとの固形
分重量比率が９５：５〜５０　：　５０であることを特
徴とする接着剤組成物であるが、アニオン性ポリウレタ
ンの比率が５重量％以下では目的とする耐熱クリープ性
。

耐水性および耐溶剤性が改善されず、５０重量％以上で
は、ウェットタック性などが劣り、さらにコスト的にも
好ましくない。

また本発明の接着剤組成物は上記エチレン−酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンおよびアニオン性ポリウレタン
エマルジョンの他に、必要に応じてエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂およびア（６） シリジン化合物などの硬化剤、増粘剤、溶剤、可塑剤、
充填剤などの一般に水性接着剤に使用される添加剤も含
有せしめることができる。

かくして得られた本発明の接着剤組成物は耐熱クリープ
性、耐水性および耐溶剤性に極めて優れる結果、高温に
さらされるステレオ、テレビなどのキャビネット用、水
洗廻りの建材用および塗装化粧合板用の接着に最も適し
た極めて優れた接着剤組成物であり、塩化ビニルフィル
ムおよびシートなどの被着材の他に、ポリスチレン、表
面処理を施したポリエチレン、ポリプロピレンなどのプ
ラスチック素材、紙、繊維および木材などのセルロース
素材、コンクリート、スレートおよび硅カル板などの無
機質素材、アルミニウム箔などの金属素材などの被着材
の同種材料または異種材料間の接着剤として使用される
。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ケン化度８８モル％で平均重合度１７００および５００
のポリビニルアルコールを酢酸ビニルに対しそれぞれ２
．５部（重量部、以下同様）を用いて乳化重合法により
酢酸ビニル８５％（重量％、以下同様）、エチ１／ン１
５このエマルジョンの樹脂固形分１００部に対しアニオ
ン性ポリウレタンエマルジョン、ハイトランＨＷ−ａｌ
ｌ（大日本インキ化学工業■製、樹脂固形分４５％）を
樹脂固形分換算で２０部添加しさらにこの混合物１００
部に対してトルエン１０部を添加して接着剤組成物を調
製した。

この接着剤をラワン合板（ＪＩＳ、ｌ類厚さ８　ｒｒａ
ｎ　）に１８０９／ｒｒ？　（見かけ）の割合テ塗布し
、塩化ビニルシート（半硬質木目ダブリング、厚さ０．
２　ｍｍ　）を貼り、６０　Ｋｇ／９００ｃＪの圧力、
２０℃下で２０時間圧締したのち解圧して８日間養生さ
せて塩化ビニル化粧板を作成し、下記の試験を行い結果
をＨｌに示した。

ａ）常態接着力試験 ２０℃下で２５ｒｒＩＩｎ幅の試験片について１８０°
角速度２００　ｍｍ／ｍｉｎ　で剥離試験を行った。

ｂ）耐水接着力試験 水に２０℃下２４時間浸漬した後、濡れたままで常態接
着力試験と同様な方法で試験を行った。

Ｃ）耐熱クリープ試験 ２５膿幅の試験片を６０℃のオーブン内で９０−に５０
０１の荷重をかけ１時間および２４時間後における塩化
ビニルシートの剥離長をめた。

ｄ）耐溶剤性試験 試験片の塩化ビニル面に不飽和ポリエステル樹脂の塗料
をのせて１日放置後に表面状態を観察した。

実施例２ （９） ケン化度８８モル％、平均重合度１７００のポリビニル
アルコールを酢酸ビニルと塩化ビニルの合量１００部に
対して４．５部用い、乳化重合法により酢酸ビニル６０
％塩化ビニフルジョンを得た。このエマルジョンを使用
して、実施例１と同様に接着剤組成物を調整し評価を行
い表１の結果を得た。

実施例８ ケン化度８８モル％で平均重合度１．７００のポリビニ
ルアルコールを酢酸ビニル１００部に対し８部とノニオ
ン乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
）１部を用いて酢酸ビニル８０％エチレン２０％、ポリ
このエマルジョンの樹脂固形分１００部に対してアニオ
ン性ポリウレタンエマルジョン、メルシ４５５（東洋ポ
リマー■製、樹脂固形ｔ１八Ａ 分４０％）を樹脂固形分換算で８０部添加し、さらにこ
れの混合物１００部に対しトルエン６部とポリアクリル
酸ナトリウム２部とを添加して接着剤組成物を調製した
。実施例１と同様な方法で評価を行い表１の結果を得た
。

実施例４ 実施例１で調整した接着剤組成物１００部に対してメラ
ミン樹脂、スミレ−ズレジン６１８（住友化学■製、樹
脂固形分８０％）を樹脂固形分換算で２部添加し実施例
１と同様な方法で評価を行い表１の結果を得た。

部を添加して接着剤としての評価を実施例１と同様に行
い表１の結果を得た。

比較例２ 酢酸ビニルのみを用いて実施例１と同様に重合を行い、
ポリマーのトルエン不溶分６０％、樹脂固形分５０％の
エマルジョンを得た。

このエマルジョンにジブチルテレフタレートを５部添加
して接着剤としての評価を実施例１と同様な方法で行い
表１の結果を得た。

固形分１００部に対しカチオン性ポリウレタンエマルジ
ョン、メルシ５５００（東洋ポリマー■製、樹脂固形分
４０％）を固形分換算で２０部添加しさらに、この混合
物に対してトルエン１０部を添加して接着剤組成物を調
整した。このものは調製直後にゲル状となり接着剤とし
ての評価が不可能であっ′た。

手続補正書（自発） 昭和６０年８月５日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第　１９１５６　号２、発明の名称 接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　土　方　、　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業株
式会徊内＜ｇ；’ニア。

氏名　弁理士（８５９７）諸石光煕 ５、　補正の対□象 明細書全文 ６、補正の内容 （１）　明細書全文を別紙のとおり補正する。

以上 明　細　書 ■１発明の名称 接着剤組成物 ２、特許請求の範囲 エチレン含量５〜４０重ｔ％のエチレン−酢酸ヒニル系
共ＩＦ合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマ
ルジョンとの固形分重量比率が９５；５〜５０：５０で
あることを特徴とする接着剤組成物 ８、　発明の詳細な説明 本発明は接着剤組成物に関するも、のであり、さらに詳
しくはエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと
アニオン性ポリウレタンエマルジョンとを含有すること
を特徴とする、耐熱クリープ性、耐水性および耐溶剤性
に優れた接着剤組成物に関するものである。

エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンはプラス
チック、紙、アルミニュウム箔などの同種材料または異
種材料間の接着剤として使用されている。なかでも塩化
ビニル樹脂は種々の分野に使用されるため、その接着剤
に対する要求性能もより高度になり、従来のエチレン−
酢酸ビニル系共重合体エマルジョンではこの要求を充分
満足せしめ得なくなってきている。例えば、ステレオお
よびテレビのキャビネットに使用されている塩化ビニル
樹脂化粧板用、もしくは自動車の内装材として使用され
ている発泡ウレタン−塩化ビニル用の接着剤などは、特
に高度の耐熱クリープ性が要求されている。このような
要求に対し、エチレン−酢酸ビニル系共重合エマルジョ
ンに塩化ビニルエマルジョンまたは天然ゴムラテックス
を混合して接着剤の耐熱クリープ性を改良する試みが特
公昭５５−４２１１６号公報に記載されてはいるが十分
満足するものではない。

また建材用の塩化ビニル化粧板が水分ないし湿気の多い
水洗廻りなどの個所に使用された場合従来のエチレン−
酢酸ビニル系共重合体エマルジョンでは接肴力の低下と
かフクレが発生するなどの問題があり、また、塩化ビニ
ル合板の表面にポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル
などを塗装した高級な塗装化粧合板では塗装剤中の溶剤
などにより接着層がおかされて塩ビシートが剥離したり
フクレが発生する等の問題がおこり耐水性および耐溶剤
性も改善された接着剤が要望されていた。このような要
望に対して、酢酸ビニル系エマルジョンにカチオン性ポ
リウレタンとエポキシ樹脂を添加することが知られてい
る（特開昭５８−１９８７８号公報）が、この方法によ
る場合には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジ
ョンにカチオン性ウレタンを添加した時点でゲル化する
傾向にあり、安定性に欠けるという問題があった。

本発明者らは、かかる現状を解決すべく、鋭意検討を行
った結果、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマ
ルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンとを特
定比率で含有せしめた接着剤組成物が著しい耐熱クリー
プ性を示すのみならず著しい耐水性および耐溶剤性を示
すことを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明はエチレン含量５〜４０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ウ
レタンエマルジョンとの固形分比率が９５：５〜５０：
５０であることを特徴とする接着剤組成物を提供するも
のである。

本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体中
のエチレン含量は５〜４０重量％が必要であり、５重量
％以下では低温接着性が劣り、４０重量％以上では耐熱
性が劣る。ここでエチレンと共重合せしめる酢酸ビニル
系単量体としては、通常酢酸ビニルが用いられるが、ア
クリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、塩化ビニ
ルなどの共重合可能な単量体を酢酸ビニルの一部として
、あるいはカルボキシル基、ｚボキシ基、スルホン酸基
、水酸基、メチロール基、アルコキシル、基、アミド基
などを有する官能基含有ビニル単量体を酢酸ビニルの一
部として置換して用いてもよく、あるいは両者を共に置
換成分として用いてもよい。この場合、それぞれの置換
成分の割合は酢酸ビニル中においてそれぞれ５０重量％
以下、１０重量％以下である。

また本発明に用いられる上記エチレン−酢酸ビニル系共
重合体は耐熱クリープ性、耐溶剤性からトルエン不溶分
が１０重Ｊｉ％以上が好ましく、特に２０重量％以上が
好ましい。

本発明に用いられる上記エチレン−酢酸ビニル系共重体
エマルジョンは通常の乳化重合法により得られる。乳化
分散剤としてはポリビニルアルコールを用いることが、
接着剤組成物とした場合のウェットタック性およびロー
ル等の塗布適性などから好ましい。ポリビニルアルコー
ルとしては一般に乳化分散剤として用いられる平均ケン
化度７０〜９９．５モル％、平均重合度２００〜２，７
００のものが好ましく使用されるカ、該ポリビニルアル
コールをカルボン酸、スルホン酸あるいはグリオキザー
ルなどで変性したポリビニルアルコールであっても良い
。その使用量はエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマル
ジョン固形分１００部あたり、１〜１５重量部が好まし
い。

また乳化分散剤としては、ポリビニルアルコールを上記
量使用する他にこれ以外の水溶性高分子、ノニオンある
いはアニオン性界面活性などを併用しても良い。

一方、本発明に使用されるアニオン性ポリウレタンエマ
ルジョンはウレタン樹脂の主鎖または側鎖にスルホン酸
塩または、カルボン酸塩などを導入して水に乳化させし
めたものである。

本発明は前記のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマル
ジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンとの固形
分重量比率が９５：５〜５０：５０であることを特徴と
する接着剤組成物であるが、アニオン性ポリウレタンの
比率が５重量％以下では目的とする耐熱クリープ性、耐
水性および耐溶剤性が改善されず、５０重量％以上では
、ウェットタック性などが劣り、さらにコスト的にも好
ましくない。

また本発明の接着剤組成物は上記エチレン−酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンおよびアニオン性ポリウレタン
エマルジョンの他に、必要に応じてエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂およびアジリジン化合物などの硬化剤、増粘剤
、溶剤、可塑剤、充填剤などの一般に水性接着剤に使用
される添加剤も含有せしめることができる。

かくして得られた本発明の接着剤組成物は耐熱クリープ
性、耐水性および耐溶剤性に極めて優れる結果、高温に
さらされるステレオ、テレビなどのキャビネット用、水
洗廻りの建材用および塗装化粧合板用の接着に最も適し
た極めて優れた接着剤組成物であり、塩化ビニルフィル
ムおよびシートなどの被着材の他に、ポリスチレン、表
面処理を施したポリエチレン、ポリプロピレンなどのプ
ラスチック素材、紙、繊維および木材などのセルロース
素材、コンクリート、スレートおよび硅カル板などの無
機質素材、アルミニウム箔などの金属素材などの被着材
の同種材料または異種材料間の接着剤として使用される
。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ケン化度８８モル％で平均重合［１７００および５００
のポリビニルアルコールを酢酸ビニルに対しそれぞれ２
．５部（重量部、以下同様）を用いて乳化重合法により
酢酸ビニル８５％（重量％、以下同様）、エチレン１５
％、ポリマーのトルエン不溶分が５８％、樹脂固形分５
６％、ＰＥＩが５．５のエチレン−酢酸ビニル系共重合
体エマルジョンを得た。このエマルジョンの樹脂固形分
１００部に対しアニオン性ポリウレタンエマルレヨン、
ハイトランＥＩＷ−８１１（大日本インキ化学工業物製
、樹脂固形分４５％）を樹脂固形分換算で２０部添加し
さらにこの混合物１００部に対してトルエン１０部を添
加して接着剤組成物を調製した。

この接着剤をラワン合板（ＪＩＳ、１類厚さ８襲）に１
８０　Ｐ／ｍ２（見かけ）の割合で塗布し、塩化ビニル
シート（半硬質木目ダブリング、厚さ０．２１１Ｂ）　
を貼り、６０　Ｋ４／９０　ｏｃ、２の圧力、２０℃下
で２０時間圧締したのち解圧して８日間養生させて塩化
ビニル化粧板を作成し、下記の試験を行い結果を表１に
示した。

ａ）　常態接着力試験 ２０℃下で２５１１！幅の試験片について１８０°角速
度２００謳／ｉで剥離試験を行った。

ｂ）　耐水接着力試験 水に２０℃下２４時間浸漬した後、濡 れたままで常態接着力試験と同様な方法で試験を行った
。

Ｃ）　耐熱クリープ試験 ２５ｆｉ幅の試験片を６０℃のオーブン内で９０°角に
５００？の荷重をかけ１時間および２４時間後における
塩化ビニルシートの剥離長をめた。

ｄ）　耐溶剤性試験 試験片の塩化ビニル面に不飽和ポリエ ステル樹脂の塗料をのせて１日放置後に表面状態を観察
した。

実施例２ ケン化度８８モル％、平均重合度１７００のポリビニル
アルコールを酢酸ビニルと塩化ビニルの合量１００部に
対して４．５部用い、乳化重合法により酢酸ビニル６０
％、塩化ビニル２５％、エチレン１５％、ポリマーのト
ルエン不溶分が４５％、樹脂固形分５２％の共重合体エ
マルジョンを得た。このエマルションを使用して、実施
例１と同様に接着剤組成物を調製し評価を行い結果を表
１に示した。

実施例８ ケン化度８８モル％で平均重合１ｉ１７００のポリビニ
ルアルコールを酢酸ビニル１００部に対し８部とノニオ
ン乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
）１部を用いて酢酸ビニル８０％エチレン２０％、ポリ
マーのトルエン不溶分が４０％、樹脂固形分５５％の共
重合体エマルジョンを得た。

このエマルジョンの樹脂固形分１００部に対シてアニオ
ン性ポリウレタンエマルジョン、メルシ４５５（東洋ポ
リマー■製、樹脂固形分４０％）を樹脂固形分換算で８
０部添加し、さらにこれの混合物１００部に対しトルエ
ン６部とポリアクリル酸ナトリウム２部とを添加して接
着剤組成物を調製した。実施例１と同様な方法で評価を
行い表１の結果を得た。

実施例４ 実施例１で調整した接着剤組成物１００部に対してメラ
ミン樹脂、スミレ−ズレジン６１８（住友化学物製、樹
脂固形分８０％）を樹脂固形分換算で２部添加し実施例
１と同様な方法で評価を行い結果を表１に示した。

実施例５ ケン化度９４モル％、平均重合度１７６０のポリビニル
アルコールを酢酸ビニル１００部に対して４．５部用い
て乳化重合法により、酢酸ビニル８５％、エチレン１５
％、ポリマーのトルエン不溶分が５１％、樹脂固形分５
８％の共重合体エマルジョンを得た。

このエマルジョンの樹脂固形分１００　部ニ対してアニ
オン性ポリウレタンエマルジョン、デスモコールＫＡ−
ｓ　ｏ　６６　（住友バイエルウレタン特製、樹脂固形
分４０％）を樹脂固形分換算で１５部添加し、これらの
混合物１００部に対しトルエン１０部とポリアクリル酸
ナトリウム８部を添加して接着剤組成物を調製した。実
施例１と同様な方法で評価を行い結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１で合成した共重合体エマルジョンに、トルエン
１０部を添加して接着剤としての評価を実施例１と同様
に行い表１の結果を得た。

比較例２ 酢酸ビニルのみを用いて実施例１と同様に重合を行い、
ポリマーのトルエン不溶分６０％、樹脂固形分５０彩の
エマルジョンを得た。

このエマルジョンにジブチルテレフタレートを５部添加
して接着剤としての評価を実施例１と同様な方法で行い
表１の結果を得た。

比較例８ 実施例１で合成した共重合体エマルジョンに該エマルジ
ョンの樹脂固形分１００部に対しカチオン性ポリウレタ
ンエマルジョン、メルシ５５００　（東洋ポリマー■製
、樹脂固形分４０％）を固形分換算で２０部添加しさら
に、この混合物に対してトルエン１０部を添加して接着
剤組成物を調整した。このものは調製直後にゲル状とな
り接着剤としての評価が不可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含量５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル系
   共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマル
   ジョンとの固形分重量比率が９５＝５〜５０：５０であ
   ることを特徴とする接着剤組成物