JP2001049224A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐沸水性のみならず初期接着性に
優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 水性エマルジョンとポリビニルア
ルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接
着剤であって、水性エマルジョンの共重合体成分がエチ
レン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸系共重合体であることを特徴とする接着
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホルマリンを含有しな
い接着剤に関し、詳しくは、水性エマルジョンとポリビ
ニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合して
なる接着剤であって、水性エマルジョンの共重合体成分
が、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸系共重合体であることを特徴と
する接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ホルマリンを含有しない耐水性接着剤として、水性
エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート
系化合物を配合してなる接着剤が広く用いられており、
水性エマルジョンとして、エチレン・酢酸ビニル系共重
合体エマルジョンを使用することも知られている（特公
昭５１−３０５７７号公報、特公昭５６−１５４１８号
公報、特公昭５７−１６１４９号公報)。また、エチレ
ン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤
の耐沸水性を改善するものとして、エチレン・酢酸ビニ
ル・塩化ビニル系共重合体エマルジョンを用いる接着剤
も提案されている(特開平７−８２５４０号公報)。

【０００３】しかしながら、水性エマルジョンとして、
エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル系共重合体エマルジ
ョンを用いた接着剤は、耐沸水性は改善されているもの
の初期接着性が必ずしも満足し得るものではなく、より
初期接着性に優れた接着剤の開発が望まれていた。

【０００４】かかる状況に鑑み、本発明者等は、初期接
着性に優れた接着剤を見出すべく、水性エマルジョンの
共重合体成分について鋭意検討を重ねた結果、モノマー
として、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルの他に、第
４成分としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸とい
う特定のモノマーを使用したエチレン・酢酸ビニル・塩
化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重
合体を用いることにより、耐沸水性の低下をともなうこ
となく初期接着性が著しく向上した接着剤が得られるこ
とを見出すとともにさらに種々の検討を加え、本発明を
完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水性
エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート
系化合物とを配合してなる接着剤であって、水性エマル
ジョンの共重合体成分がエチレン・酢酸ビニル・塩化ビ
ニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体
であることを特徴とする実用的に著しく優れた接着剤を
提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形体】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤は、水性エマルジョンの共重合体成分
が、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸系共重合体である水性エマルジ
ョンを用いることを特徴とするものである。該共重合体
におけるエチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単
位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位は、これ
らの総重量に対し、それぞれ、５〜35重量％、５〜84.5
重量％、10〜80重量％、0.5〜６重量％である。より好
ましくは、エチレン単位が５〜35重量％、酢酸ビニル単
位が10〜80重量％、塩化ビニル単位が15〜75、α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸単位が１〜５重量％である

【０００７】ここで、エチレン単位が５重量％未満の場
合、耐沸水性が低下する傾向にあるのみならず接着フィ
ルム形成性が低下する傾向にあり、後者の場合、造膜助
剤または可塑剤を多量に添加する必要となる結果、接着
性能が低下、経時での造膜助剤または可塑剤の移行によ
る接着性の低下などが起こり易くなり、好ましくない。
エチレン単位が35重量％を超える場合、常態強度が低下
する傾向にあり好ましくない。。また酢酸ビニル単位が
５重量％未満の場合、初期接着性が劣る傾向にあり、ま
た84.5重量％を超える場合、耐沸水性が劣る傾向が認め
られ、いずれの場合も好ましくない。

【０００８】塩化ビニル単位が10重量％未満の場合、耐
沸水性が低下する傾向にあり、80重量％を超える場合、
初期接着性が低下する傾向にあり、いずれの場合も好ま
しくない。 またα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
単位が0.5未満の場合、初期接着性が低下の傾向にあ
り、また６重量％を超える場合、得られるエマルジョン
の粘度が高くなったり、放置安定性が低下する傾向にあ
り、いずれの場合も好ましくない。

【０００９】本発明における水性エマルジョンに含まれ
る共重合体は、エチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビ
ニル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を
必須の構成単位とするものであるが、α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マ
レイン酸（半エステルを含む）、これら２種以上の混合
物等が挙げられる。

【００１０】また水性エマルジョンに含まれる共重合体
は、上記の必須単位に加えて、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソ
ノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル単位；２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル類単位；マレイン酸エステル単位、クロトン酸
エステル単位、イタコン酸エステル単位などの共重合可
能なモノマー単位の１種以上を本発明の諸効果を阻害し
ない範囲で含有した多元共重合体であっても良い。これ
らのモノマー単位は、必須構成単位の総重量に対し、通
常、30重量％程度以下である。

【００１１】また本発明の水性エマルジョンに含まれる
共重合体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘
導体モノマー単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、多価アルコールのモノアリルエーテルなどの水酸基
含有モノマー単位；ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含
有モノマー単位；グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有モノマー単位；アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モ
ノマー単位；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホ
ン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー単位などのう
ちから選ばれた一種以上のモノマー単位を、必須構成単
位の総重量に対し0.1〜10重量％程度含有することもで
きる。

【００１２】更に、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレング
リコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジ
ピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレートなどの重合性二重結合を２個以上有する共重
合可能な架橋モノマーのうちから選ばれた１種以上のモ
ノマー単位を、本発明の諸効果を阻害しない範囲で、か
つ、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐熱性などの種々の物
性を向上させる目的で、必須構成単位の総重量に対し５
重量％程度以下の範囲で含有する共重合体を用いること
もできる。

【００１３】本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル・塩
化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重
合体エマルジョンはエマルジョン重合法で製造したもの
が、通常用いれれる。かかる重合法としては、例えば、
反応温度調節器、攪拌器等を備えた耐圧反応器に、ポリ
ビニルアルコール等を乳化剤とした酢酸ビニル、塩化ビ
ニルの水乳化液を入れ昇温した後、反応系内をエチレン
でパージして酸素を除去し、エチレンを加えて所定の圧
力にしてから、酢酸ビニル、塩化ビニルを所定時間、触
媒、ｐＨ調整剤とともに一定速度で反応系内に供給し
て、還元剤と酸化剤によるレドックス反応により、エチ
レン・酢酸ビニル・塩化ビニル系共重合体エマルジョン
を得る方法などが挙げられる。

【００１４】エマルジョン重合で用いる乳化剤として保
護コロイドが好ましく用いられる。かかる保護コロイド
としては、水溶性高分子、例えば部分ケン化ポリビニル
アルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホ
ン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコー
ルなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体が用いられるが、なかでも
ヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコー
ル類が好ましく、とりわけポリビニルアルコール類が好
ましい。保護コロイドの使用量は、使用する酢酸ビニル
量に対して通常0.1〜20重量％、好ましくは、0.3〜15重
量％である。 保護コロイド使用量が0.1％未満の場
合、エマルジョンの安定性が低下する傾向にあり、ま
た、20重量％を越えると、エマルジョン製造時にエマル
ジョンの粘度が高くなる傾向にあり、製造条件として好
ましくない。保護コロイドとりわけポリビニルアルコー
ルを使用した場合は、界面活性剤を使用した場合と比較
して接着剤の可使時間が長くなり、作業性に優れる利点
がある。

【００１５】本発明の接着剤は、上記のようなエチレン
・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸系共重合体エマルジョンにポリビニルアルコ
ールとイソシアネート系化合物とを配合してなることを
特徴とするものであるが、ポリビニルアルコールとして
は、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン
化ポリビニルアルコール、およびスルホン酸変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリ
ビニルアルコールが挙げられる。

【００１６】ポリビニルアルコールは、エチレン・酢酸
ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸系共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対
し、５〜200重量部、好ましくは、10〜150重量部配合さ
れる。

【００１７】また本発明で用いられるイソシアネー系化
合物としては、イソシアネート基を有する化合物、その
重合物が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物
としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を含む
ものであれば特に限定はなく、例えばトリフェニルメタ
ントリイソシアネート（ＴＴＩ、ＤｅｓｍｏｄｕｒＲ：
バイエル社製）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴ：バイエル社製）、メチレンビス・
ジ・フェニルイソシアネート（ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ ４４：バイエル社製）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ：住友バイエ
ルウレタン（株）製）、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）−ＴＤＩアダクト（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ：住友バ
イエルウレタン（株）製、コロネートＬ：日本ポリウレ
タン（株）製）、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ＨＭＤ
Ｉのアダクト変性化合物、キシレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が代表的なものとして使用できる。また、イソシアネー
ト基を有する化合物の重合物としては、例えばポリイソ
シアネート系重合物（スミジュール４４Ｖ：住友バイエ
ルウレタン（株）製、ミリオネートＭＲ：日本ポリウレ
タン（株）製）、ポリオール混合方式、即ち含水酸基ポ
リエステル及びポリエーテル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）等
のポリオールに上記のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ等のポリイ
ソシアネートを過剰に混合したもの等が挙げられる。

【００１８】イソシアネート系化合物の配合量は、エチ
レン・エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンの固
形分100重量部に対して、通常２〜200重量部、更に好ま
しくは５〜100重量部である。 イソシアネート系化合
物の配合量が、２重量部未満の場合、耐水強度、耐沸水
強度の発現が不十分となる傾向にあり、また、200重量
部を越えると接着剤の可使時間が短くなり接着性も劣る
傾向にある。

【００１９】また、本発明の接着剤を配合するにあた
り、更に増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、
クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタ
ンなどを含有することができる。これら増量剤は使用目
的により配合量が異なるが、一般的には、エチレン・酢
酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸系共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対
し、通常200重量部程度以下、好ましくは150重量部程度
以下である。 さらにまた、本発明の接着剤は、ホウ
酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明バン、ホウ酸クロ
ムなどの反応促進剤も含有することができる。

【００２０】本発明の接着剤を使用する場合は、コール
ドプレス（常温・圧締処理）のみで充分接着できるが、
更に生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締
処理）で加工することもできる。

【００２１】またエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマル
ジョンとして、最低造膜温度が室温以上のエマルジョン
を用いる場合、最小必要量の造膜助剤または可塑剤が添
加される。かかる造膜助剤または可塑剤としては、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、
ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、２，２，４−トリメチル
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサ
ノール）、２，２，４ートリメチル１，３−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオ
ールジイソブチレート、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオク
チル、オレイン酸ブチルなどが例示される。

【００２２】また、本発明の接着剤は、その特性を損な
わない範囲で、更に、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類に代表される凍結防止
剤；ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイ
ドブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド・アルキ
ルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイド・アル
キルエーテル等のノニオン系界面活性剤系の分散助剤；
消泡剤；防腐剤；防カビ剤；着色剤；溶剤；増粘剤など
も必要に応じて含有することもできる。

【００２３】かくして、本発明の接着剤が得られるが、
本発明の接着剤は、特に、木／木用接着剤（合板用接着
剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤な
ど）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接
着剤、発泡樹脂／木接着剤など）などに好適であるが、
さらに、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／
プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤など）、布
用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布
／木接着剤など）、建材用接着剤（コンクリート／木接
着剤、木／各種ボード用接着剤など）として用いること
ができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 保護コロイドとして完全ケン化タイプのポリビニルアル
コール（日本合成（株）製：ＮＭ−１１）３．２重量
部、部分ケン化タイプのポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ポバール２０５）０．８重量部を用いて、エチ
レン単位１５重量％、酢酸ビニル単位２４重量％、塩化
ビニル単位６０重量％、アクリル酸単位１重量％共重合
体エマルジョンを得た。当該エマルジョンを下記配合処
方接着剤とし、ＪＩＳ Ｋ−６８０６に準拠し各測定項
目について評価し結果を第１表に示した。

【００２５】配合 エマルジョン（固形分52％）／ポリビニルアルコール
（ポバール217：クラレ（株）製）15％水溶液／炭酸カ
ルシウム（ＮＳ−100：日東粉化（株）製）／水＝34.6
／40／20／5.4（みかけ重量比）で配合したもの（固形
分＝44％）を主剤とし、主剤100重量部に対し硬化剤と
してＭＤＩ系重合物（スミジュール44Ｖ−20：住友バイ
エルウレタン（株）製）を15重量部（みかけ重量部）を
添加し接着剤とした。

【００２６】評価方法 １．試験片の作成：２片のカバ材柾目板（10ｍｍ×25ｍ
ｍ×30ｍｍ）の片面に上記で配合した接着剤を0.06〜0.
09ｇ（120±25ｇ／ｍ² ）塗布し、塗布面同士を重ね合
わせ、所定時間（接着特性：常態強度、24時間、初期接
着性では10分、20分、30分）×0.8ＭＰａで圧締し試験
片を作成した。

【００２７】２．常態強度：上記で作成した試験片につ
き、島津製作所（株）製オートグラフで、剪断圧縮強度
の測定を行った。

【００２８】３．初期接着性：上記試験片作成条件で圧
締時間を10分、20分および30分とした場合の剪断圧縮強
度を、島津製作所（株）製オートグラフにて測定した。

【００２９】実施例２ 実施例１におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単
位15重量％、酢酸ビニル単位24重量％、塩化ビニル単位
59重量％、アクリル酸単位２重量％共重合体エマルジョ
ンを用いる以外は実施例１に準拠して実施した。結果を
第１表に示した。

【００３０】実施例３ 実施例１におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単
位15重量％、酢酸ビニル単位24重量％、塩化ビニル単位
57重量％、アクリル酸単位４重量％共重合体エマルジョ
ンを用いる以外は実施例１に準拠して実施した。結果を
第１表に示した。

【００３１】実施例４ 実施例１におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単
位20重量％、酢酸ビニル単位59重量％、塩化ビニル単位
24重量％、アクリル酸単位２重量％共重合体エマルジョ
ンを用いる以外は実施例１に準拠して実施した。結果を
第１表に示した。

【００３２】比較例１〜４ 実施例１におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単
位15重量％、酢酸ビニル単位24重量％、塩化ビニル単位
61重量％共重合体エマルジョン、エチレン単位16重量
％、酢酸ビニル単位81重量％、アクリル酸単位３重量％
共重合体エマルジョン、エチレン単位15重量％、酢酸ビ
ニル単位24重量％、塩化ビニル単位59重量％、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート単位２重量％共重合体エマルジ
ョン、エチレン単位15重量％、酢酸ビニル単位24重量
％、塩化ビニル単位59重量％、N-メチロールアクリルア
ミド単位２重量％共重合体エマルジョンをそれぞれを用
いる以外は実施例１に準拠して実施した。結果を第１表
に示した。

【００３３】第１表の結果から、次のことがわかる。本
発明の条件を満足する実施例においては、耐沸水性およ
び初期接着性能を満足すべき結果を示している。一方、
本発明の条件のいずれかを欠く比較例は、次のとおり不
満足な結果を示している。

【００３４】

【表１】 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 4 エチレン 15 15 15 20 15 16 15 15 酢酸ビニル 24 24 24 59 24 81 24 24 塩化ビニル 60 59 57 24 61 − 59 59 アクリル酸 1 2 4 2 − 3 − − 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート − − − − − − 2 − N-メチロールアクリルアミト゛ − − − − − − − 2 造膜助剤 wt^*1 3 3 3 − 3 − 3 3 接着特性 常態強度(MPa) 17.2 17.6 17.7 16.8 17.3 17.8 17.5 17.8 耐煮沸強度(MPa) 5.6 5.4 5.2 4.8 5.3 0.6 5.8 5.7 初期接着性 常態強度 (MPa) １0分 2.4 2.5 2.9 2.5 1.4 2.8 1.4 1.5 ２0分 4.3 4.9 5.8 4.5 2.7 5.4 2.6 2.7 ３0分 5.3 6.3 7.6 7.8 3.7 7.0 3.5 3.6

【００３５】＊１ 造膜助剤 ブチルカルビトールアセテート（重量部／１００重量部
エマルジョン固形分）

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、水性エマルジョンとポ
リビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合
してなる接着剤において、水性エマルジョンとしてエチ
レン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンを用いることに
より、耐沸水性のみならず初期接着性に優れた接着剤が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｚ 133/02 133/02 // Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｆ 218/08 (Ｃ０８Ｆ 218/08 214:06 210:02 220:04） Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DA03 DA05 DA06 DA08 DB03 DB07 DP02 DP03 DP12 DP16 DP17 DP18 DP20 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC33 HC52 HC61 HC65 HC67 HC71 KA01 KB02 KB04 KC13 KC26 KD02 KD05 KD21 KE01 RA08 4J040 DA031 DA051 DC041 DC051 DD022 DE021 DE031 EF181 EF182 GA07 JA03 LA06 LA07 LA08 4J100 AA02R AC03Q AG04P AJ01S AJ02S AJ08S AJ09S AL36S AL44S CA06 JA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性エマルジョンとポリビニルアルコール
   とイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤であ
   って、水性エマルジョンの共重合体成分がエチレン・酢
   酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸系共重合体であることを特徴とする接着剤。
2. 【請求項２】エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、
   β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレ
   ン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸単位を、それらの総重量に対
   し、それぞれ５〜35重量％、５〜84.5重量％、10〜80重
   量％、0.5〜６重量％含有することを特徴とする請求項
   １記載の接着剤。
3. 【請求項３】水性エマルジョンとポリビニルアルコール
   とイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤にお
   ける水性エマルジョンとして、共重合体成分がエチレン
   ・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和
   カルボン酸系共重合体である水性エマルジョンを用いる
   ことを特徴とする接着剤の初期接着性向上方法。
4. 【請求項４】エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、
   β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレ
   ン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸単位を、それらの総重量に対
   し、それぞれ５〜35重量％、５〜84.5重量％、10〜80重
   量％、0.5〜６重量％含有することを特徴とする請求項
   ３記載の方法。