JP3272022B2 - 組成物および接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は組成物および接着剤に関
し、詳しくは各種用途、特に接着剤として有用な組成
物，該組成物からなる初期接着性，接着強度，耐水性等
にすぐれた接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接
着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７
３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様
の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエ
チルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等
の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマ
ルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性
接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリ
ビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ
酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合
物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８
号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコ
ールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該
エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範
囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを
製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を
有するメチルメタクリレートコポリマーを製造すること
からなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコ
ポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が
１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されてい
る（特開平２−３０２４８５号公報）。このような状況
下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物
からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されてい
る。

【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する
必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤とし
てはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の
用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合があ
る。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹
脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上
するものの耐水性が十分でないという問題があった。ま
た、上述のような従来の接着剤は、ある程度の性能の発
現は認められるが、初期接着性，接着強度および耐水性
のすべての点で満足すべき性能を併せ持つものは、未だ
開発されていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に
優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）ビニルエステル
系重合体ならびにメタクリル酸エステル単位とアクリ
ル酸エステル単位のうちの少なくとも一種（以下、（メ
タ）アクリル酸エステル単位ということがある）および
１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなるガ
ラス転移温度５０℃未満の共重合体からなる分散質に
おいて、重合体と共重合体との重量比率が９：１〜
１：９である分散質およびポリビニルアルコールからな
る分散剤を含有する水性エマルジョンが、所期の目的に
適うものであることを見出した。

【０００６】本発明は、ポリビニルアルコールからなる
分散剤の存在下で、ビニルエステル系モノマーを乳化重
合してビニルエステル系重合体を製造し、しかる後に
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルのうちの少
なくとも一種および１級水酸基含有エチレン性不飽和単
量体を乳化重合して、メタクリル酸エステル単位とアク
リル酸エステル単位のうちの少なくとも一種および１級
水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなるガラス
転移温度５０℃未満の共重合体を製造することからな
り、重合体と共重合体との重量比率が９：１〜１：
９である分散質およびポリビニルアルコールからなる分
散剤を含有する水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソ
シアネート化合物からなる組成物を提供するものであ
る。 また、本発明は、上記の組成物からなる接着剤、さ
らに、本発明は、上記の接着剤により接着して得られた
木質製品をも提供する。

【０００７】本発明の水性エマルジョンは、上述の如き
分散質および分散剤を含有するが、ここで分散質は、ビ
ニルエステル系重合体ならびに（メタ）アクリル酸エ
ステル単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量
体単位からなるガラス転移温度が５０℃未満の共重合体
から構成される１個の分散質の集合体である。このビ
ニルエステル系重合体は、様々なものが挙げられる
が、一般には酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバリ
ン酸ビニルや炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニル
エステル（例えばシェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖａ
１０），ステアリン酸ビニル、さらにはギ酸ビニル，バ
レリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニ
ル，安息香酸ビニル等のビニルエステル単位を主体とす
る（共）重合体であり、これらビニルエステル単位に３
０重量％以下のエチレン，塩化ビニルその他共重合可能
な単量体単位や少量のカルボキシル基やアミド基等の官
能基を持つ単量体単位からなる共重合体も含まれる。な
お、このビニルエステル系重合体は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）については特に制限はないが、−１０℃〜
４０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未
満または４０℃より高いと、この水性エマルジョンを接
着剤として使用した場合に、接着強度が低下することが
ある。

【０００８】次に、共重合体は、（メタ）アクリル酸
エステル単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単
量体単位からなる共重合体であり、Ｔｇが５０℃未満で
あることが必要であり、好ましくは５℃以上５０℃未
満、より好ましくは１０〜４０℃のものである。Ｔｇが
５℃未満の場合には、この水性エマルジョンを接着剤と
して使用した場合に、凝集力不足により接着強度が低下
することがあり、５０℃以上の場合には、造膜性が低下
し、その結果接着強度が低下する。

【０００９】また、共重合体を構成する（メタ）アク
リル酸エステル単位としては、メタクリル酸エステル単
位またはアクリル酸エステル単位であり、そのなかでも
メタクリル酸エステル単位およびアクリル酸エステル単
位の両方の単位を含有するのが好ましい。ここで、メタ
クリル酸エステル単位としては、炭素数１〜１２、特に
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル（例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト）単位が好ましい。一方、アクリル酸エステル単位に
ついては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル（例えば、メチルアクリレート，エチルア
クリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレー
ト，２−エチルヘキシルアクリレート，デシルアクリレ
ートなど）単位が好ましい。さらに、１級水酸基含有エ
チレン性不飽和単量体単位は、様々なものがあるが、好
適なものとしては、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒ
ドロキシエチルメタクリレートやカプロラクトン変性
（メタ）アクリル酸エステル，炭素数３〜１０のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミ
ド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノール
アクリルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ
−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタク
リルアミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）、さらには
アリルアルコールなどの１級水酸基含有エチレン性不飽
和単量体単位が挙げられる。これらの（メタ）アクリル
酸エステル単位あるいは１級水酸基含有エチレン性不飽
和単量体単位は、それぞれ一種類ずつ用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】上記共重合体は、Ｔｇが５０℃未満の範
囲にあれば、（メタ）アクリル酸エステル単位および１
級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位とともに、共
重合可能な単量体単位も含有されていてもよく、例えば
スチレン単位あるいはブタジエン，イソプレン等のジエ
ン単位を含有してしてもよい。さらに１級水酸基以外の
官能基を有する単量体単位やエチレングリコールジメタ
クリレート等のジビニル系単量体単位を含有していても
よい。この共重合体は、上述の如く（メタ）アクリル
酸エステル単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和
単量体単位からなる。これら各構成単位の割合は共重合
体のＴｇが５０℃未満の範囲であれば特に制限はない
が、通常は共重合体の全体に対して、（メタ）アクリ
ル酸エステル単位８５〜９9.８重量％、好ましくは９０
〜９9.５重量％の範囲で選定すればよい。また、（メ
タ）アクリル酸エステル単位として、メタクリル酸エス
テル単位およびアクリル酸エステル単位の両方を用いる
場合には、メタクリル酸エステル単位を２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６５重量％、アクリル酸エステル
単位を２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％
の範囲で選定する。さらに、１級水酸基含有エチレン性
不飽和単量体単位を0.１〜５０重量％、好ましくは0.２
〜１５重量％、より好ましくは0.５〜１０重量％の範囲
で選定する。１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単
位の割合が少なすぎると、得られる接着剤の耐水性の向
上が十分でない。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの分散質は、重
合体および共重合体からなる１個の分散質の集合体
であり、重合体は主として分散質の中心部に存在し、
共重合体は主として分散質の周辺部に存在する二層構
造となっている。すなわち、重合体は主として（具体
的には７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特
に好ましくは９０重量％以上）分散質の中心部に存在
し、共重合体は主として（具体的には７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重
量％以上）分散質の周辺部に存在する構成となってい
る。分散質を構成する重合体および共重合体の形状
は、必ずしも球状に限らず、例えば図１に示すように種
々の形状となることができる。なお、図１は分散質の構
造を拡大して模式的に示したものであり、ここでは１が
重合体を示し、２が共重合体を示す。また、このよ
うな分散質の二層構造は、透過型電子顕微鏡で確認する
ことができる。分散質における重合体と共重合体と
の重量比率は９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：
８である。重合体の重量比率が、重合体と共重合体
の合計量に対して９０重量％を超えると、得られる接
着剤の耐水性が低下し、逆に、１０重量％を下回ると、
エマルジョンの安定性が低下する。

【００１２】本発明の水性エマルジョンは、上記分散質
と分散剤を含有するものであり、この分散剤としてはＰ
ＶＡからなるものが用いられる。このＰＶＡは、従来公
知のものが充当され、例えばけん化度８０〜９９モル
％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや主鎖，側鎖ある
いは分子末端に官能基を導入された所謂変性ＰＶＡも好
適である。また、この分散剤としては、初期接着性その
他の性能を損なわない範囲で、従来公知のＰＶＡ以外の
乳化安定剤を併用することもできる。また、この水性エ
マルジョンの分散質の平均粒径は、特に制限はないが、
0.５〜２μｍが好ましく、0.８〜1.５μｍがより好まし
い。さらに、この水性エマルジョンにおける分散質濃度
は、各種の状況により適宜選定すればよいが、４０〜６
０重量％が好ましく、４５〜５５重量％がより好まし
い。また、分散剤濃度についても、特に制限はないが、
分散質１００重量部に対して0.２〜５０重量部が好まし
く、１〜１０重量部がより好ましい。

【００１３】本発明の水性エマルジョンは、上記分散質
がＰＶＡからなる分散剤によって分散安定化したもので
あり、また、この水性エマルジョンには、所望により各
種の水性エマルジョンを添加することができる。かかる
水性エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン，
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン，ポリクロ
ロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエマルジョン，
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン，ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン，ブチルゴ
ムエマルジョン，ポリアクリル酸エステルエマルジョ
ン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化ビニリデン
エマルジョン等が挙げられる。

【００１４】本発明の組成物は、上記水性エマルジョン
を（Ａ）成分とし、これと（Ｂ）成分である多価イソシ
アネート化合物からなる。ここで（Ｂ）多価イソシアネ
ート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−
ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイソシアネー
ト；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオール
に過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端
基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよ
い。

【００１５】本発明の組成物は、上述した（Ａ）水性エ
マルジョンを主成分とする主剤に、（Ｂ）多価イソシア
ネート化合物を配合してなるが、ここで、両成分の配合
割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しか
し、好ましい配合割合は、（Ａ）水性エマルジョンを主
成分とする主剤１００重量部（固形分換算）に対して、
（Ｂ）多価イソシアネート化合物１０〜１５０重量部、
特に好ましくは２０〜１００重量部である。本発明の組
成物には、水性エマルジョンに分散剤として含有される
ＰＶＡが含まれているが、更に必要に応じてＰＶＡを追
加して添加することもできる。この場合のＰＶＡについ
ても、従来公知のものが使用される。

【００１６】また、本発明の組成物中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン
酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ
ース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−
イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合
体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−
メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫
酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あ
るいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に
応じて適宜添加することができる。

【００１７】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。固形
分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ² が好まし
く、３０〜２００ｇ／ｍ² がより好ましい。塗布方法と
しては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げ
られる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００
℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥
する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明の
接着剤の特徴は、初期接着性および煮沸水中での耐水接
着性の両方の接着性が優れていることにある。接着剤を
塗布した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好
ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好まし
い。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範
囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の
圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合
には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。

【００１８】本発明の木質製品は、上記の接着剤により
接着した木質製品であり、集成材（プライウッド），家
具などが挙げられる。木質製品における木材の種類とし
ては特に制限はなく、その一例としては、カバ，ツガ，
杉，ラワン，ケヤキなどが挙げられる。

【００１９】前述した本発明の水性エマルジョンを製造
するにあたっては、様々な手法が考えられるが、なかで
も効率よく、しかも高品質の水性エマルジョンが製造で
きる方法は、ＰＶＡからなる分散剤の存在下で、ビニル
エステル系モノマーを乳化重合してビニルエステル系重
合体を製造する第一段階と、その後に（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび１級水酸基含有エチレン性不飽和単
量体を乳化重合して、既に形成された重合体の周りに
前記共重合体を製造する第二段階とからなる２段重合
法が好ましい。この方法の第一段階では、実質的にビニ
ルエステル系モノマーの重合を完結するのが望ましい
が、７０％程度の重合転化率で第二段階の重合に移行し
ても差し支えない。また第一段階，第二段階とも、必ず
しも同一の重合反応器で重合する必要はなく、予め別に
ビニルエステル系重合体の水性エマルジョンを調製し、
これを、（メタ）アクリル酸エステルおよび１級水酸基
含有エチレン性不飽和単量体の乳化共重合を行う前に、
系に添加するいわゆるシード重合の手法で製造すること
もできる。なお、この乳化重合における開始剤として
は、特に制限はないが、例えば過酸化水素，クメンヒド
ロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，過硫
酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモニウム
塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチル等の酸
化性物質とロンガリットやｌ（エル）−アスコルビン酸
等の還元性物質などの水溶性開始剤が好ましく用いられ
る。

【００２０】本発明の２段重合法では、ＰＶＡからなる
分散剤の存在下で、第一段階，第二段階の乳化重合を行
うことが必要である。ＰＶＡを分散剤として使用しない
場合には、得られた水性エマルジョンを接着剤として使
用した場合に、初期接着性に劣り、本発明の目的を達成
することができない。なお、ここで使用するＰＶＡは、
本発明の水性エマルジョンの説明で述べたものと同じで
ある。また、このＰＶＡの使用量は、特に制限はない
が、第一段階の重合体と第二段階の共重合体の合計
量に対して0.２〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量
％の範囲である。また、このＰＶＡは、初期の仕込みに
全量を加えてもよく、また一部を重合系に連続的あるい
は間欠的に加えてもよい。また、初期接着性、その他の
性能を損なわない範囲で従来公知のＰＶＡ以外の乳化安
定剤を併用することもできる。

【００２１】本発明の二段重合法の第一段階で用いるビ
ニルエステル系モノマーは、前述したビニルエステル系
重合体の原料となるものであり、その種類について
は、このビニルエステル系重合体の種類に対応したも
のとすればよい。また、第二段階で用いる（メタ）アク
リル酸エステルおよび１級水酸基含有エチレン性不飽和
単量体についても、前述した共重合体の原料となるも
のであり、その種類や使用割合については、この共重合
体の種類や組成に対応したものとすればよい。さら
に、第一段階で製造すべきビニルエステル系重合体と
第二段階で製造すべき共重合体の重量比率について
も、前述した本発明の水性エマルジョンにおける重合体
と共重合体との重量比率に対応するように選定すれ
ばよい。

【００２２】

〔接着条件〕

被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ² （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ² （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） 〔測定条件〕ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着
強度を測定 常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。 初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測
定

【００２３】実施例２ （１）第一段階 実施例１で用いたオートクレーブに、平均重合度５０
０，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ４部をイオ
ン交換水８５部に溶解し、酢酸ビニルを８部添加し、６
０℃，４０ｋｇ／ｃｍ² のエチレン加圧下、過硫酸カリ
ウムとロンガリット水溶液を添加し、重合を開始した。
なお、開始剤の添加量は、実施例１に準じて適当な重合
速度になるように設定した（以下の実施例においても同
じ）。次いで、酢酸ビニル３６部を３時間かけて連続添
加し、重合系の酢酸ビニルモノマー濃度が４％になるま
で重合した。 （２）第二段階 次いで、ＭＭＡ／２−エチルヘキシルアクリレート（２
−ＥＨＡ）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）＝２８／１５／２（重量比）の混合モノマーを２時
間かけて連続添加し、重合した。なお、第一段階で用い
たのものと同じＰＶＡ１部を１５％水溶液にして重合中
に添加した。得られた水性エマルジョンの固形分濃度は
５1.５％、粘度は１０１０ｍＰａｓ・ｓであった。ま
た、第一段階の重合体のＤＳＣにより測定したＴｇは０
℃、第二段階のモノマー組成による共重合体のＴｇは１
５℃であった。また第一段階の重合体と第二段階の共重
合体の比は５５：４５であった。 （３）接着試験 上記水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に接着
試験を行った。結果を第１表に示す。

【００２４】比較例１ 実施例２のＰＶＡに代えて、ポリオキシエチレン４０モ
ル付加ノニルフェニルエーテル（三洋化成製，商品名：
ノニポール４００）を使用した以外は、実施例２と同様
に第一段階および第二段階の（共）重合を実施した。そ
の結果、第一段階の重合体のＴｇが−３℃に低下してい
た（これはノニオン活性剤の可塑化作用によると思われ
る）。得られた水性エマルジョンは、固形分濃度が５0.
９％、粘度が１００ｍＰａｓ・ｓであった。また第一段
階の重合体と第二段階の共重合体の比は５５：４５であ
った。上記水性エマルジョンを用いて実施例１と同様に
接着試験を行った。結果を第１表に示す

【００２５】比較例２ 実施例１で用いたオートクレーブに、平均重合度１７０
０，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ４部をイオ
ン交換水８５部で加熱溶解した後、酢酸ビニル（ＶＡ
ｃ）／ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝６０／２１／１６／３
（重量比）の混合モノマーを２０部を添加し、７０℃で
過硫酸カリウム水溶液を添加して重合を開始した。さら
に残りの８０部を３時間かけて連続的に添加し、ＰＶＡ
１部を１５％水溶液で連続添加したが、重合末期に反応
が暴走し、反応器内に多量の凝集塊を生じた。

【００２６】実施例３ （１）第一段階 イオン交換水６０部にＰＶＡ（重合度５００，けん化度
８８モル％）３部を溶解し、ＶＡｃ／Ｖｅｏｖａ１０
（商品名）＝２９／２１（重量比）混合モノマーの１０
部を添加し、７０℃で過硫酸カリウム水溶液を添加して
重合を開始し、さらに該混合モノマー４０部を２時間か
けて連続的に添加し、残存モノマー濃度が0.５％になる
まで重合を行った。 （２）第二段階 次いで、予めイオン交換水２５部に上記ＰＶＡ２部を溶
解した溶液を入れた別の反応器に、前記で得たＶＡｃ／
Ｖｅｏｖａ１０共重合体水性エマルジョンを全量仕込ん
だ。次に、ＭＭＡ／ＢＡ＝３１／１６（重量比）の混合
モノマーを１０部添加し、７０℃で過硫酸カリウムを用
いて重合を開始し、さらに該混合モノマー４０部とＮ−
メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）３部の２０％
水溶液を２時間で連続添加した。得られた水性エマルジ
ョンの固形分濃度は４9.５％、粘度は９６０ｍＰａｓ・
ｓであった。また第一段階で得られた重合体のＴｇは１
５℃、第二段階で得られた共重合体のＴｇは３０℃であ
り、第一段階の重合体と第二段階の共重合体の比は５
０：５０であった。上記水性エマルジョンを用いて実施
例１を同様に接着試験を行った。結果を第１表に示す

【００２７】実施例４ （１）第一段階 耐圧オートクレーブに、実施例２で用いたＰＶＡ３部を
イオン交換水８５部に溶解し、酢酸ビニル１８部と塩化
ビニル１８部を添加し、６０℃でエチレンを３５ｋｇ／
ｃｍ² まで圧入した。過酸化水素水とロンガリット水溶
液を添加して重合を行った。３時間後、重合系中の酢酸
ビニル濃度が0.５％となったので、系外に取り出した。
この重合体のＴｇは３５℃であった。 （２）第二段階 次いで、上記水性エマルジョンを常圧の反応缶に移し、
ＭＭＡ／スチレン（Ｓｔ）／２−ＥＨＡ／ＨＥＭＡ＝１
8.５／１８／２２／1.５（重量比）の混合モノマーを１
０部添加し、７０℃で過硫酸カリウム水溶液を添加して
重合を開始し、次いで、該混合モノマーの残量５1.５部
を３時間かけて連続的に添加した。また、ＰＶＡ２部を
１５％水溶液として、重合中２時間かけて添加した。な
お第二段階で生成した共重合体のＴｇは１５℃であり、
得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５0.８％、粘
度は８５０ｍＰａｓ・ｓであった。また第一段階の重合
体と第二段階の共重合体の比は４０：６０であった。上
記水性エマルジョンを用いて実施例１を同様に接着試験
を行った。結果を第１表に示す

【００２８】実施例５ （１）第一段階 実施例１で用いたのと同じＰＶＡ３部をイオン交換水８
５部に溶解し、酢酸ビニル７２部を添加し、次いで５０
℃で３０ｋｇ／ｃｍ² までエチレンを圧入した。過酸化
水素水とロンガリット水溶液を添加して重合し、２時間
で重合中の酢酸ビニル濃度が２％になった。 （２）第二段階 次に、ＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＨＥＡ＝１1.６／6.４／2.
０（重量比）の混合モノマーを添加し重合を継続した。
得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５1.０％、粘
度は３００ｍＰａｓ・ｓであった。なお第一段階で得ら
れた重合体のＴｇは１０℃で、第二段階で生成した共重
合体のＴｇは１５℃であり、第一段階の重合体と第二段
階の共重合体の比は８０：２０であった。上記水性エマ
ルジョンを用いて実施例１を同様に接着試験を行った。
結果を第１表に示す

【００２９】比較例３ （１）第一段階 実施例２で用いたのと同じＰＶＡ（平均重合度５００，
けん化度８８モル％）４部をイオン交換水８５部に溶解
し、酢酸ビニルを７４部添加し、６０℃で４０ｋｇ／ｃ
ｍ² までエチレンを圧入した。過酸化水素水とロンガリ
ット水溶液を添加して重合したところ、重合中の酢酸ビ
ニル濃度が３時間で１％に低下した。 （２）第二段階 次いで、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＡ＝3.５／2.５／2.０（重
量比）の混合モノマーを全量添加し、さらに重合を継続
した。なお、この時に前記と同じＰＶＡ１部を１０％水
溶液として重合中に添加した。得られた水性エマルジョ
ンの固形分濃度は４9.６％、粘度は２５００ｍＰａｓ・
ｓであった。なお、第一段階で得られた重合体のＴｇは
０℃、第二段階で生成した共重合体のＴｇは１５℃であ
り、第一段階の重合体と第二段階の共重合体の比は９
２：８であった。上記水性エマルジョンを用いて実施例
１を同様に接着試験を行った。結果を第１表に示す

【００３０】比較例４ （１）第一段階 実施例２で用いたのと同じＰＶＡ0.５部をイオン交換水
２０部に溶解し、酢酸ビニルを４部添加し、６０℃で４
０ｋｇ／ｃｍ² までエチレンを圧入し、過酸化水素水と
ロンガリット水溶液を添加して重合したところ、0.５時
間で重合中の酢酸ビニル濃度が１％以下になった。 （２）第二段階 次いで、イオン交換水６５部に前記ＰＶＡ4.５部を予め
溶解した水溶液を添加し、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＡ＝５2.
９／４0.１／２（重量比）の混合モノマーを共重合し
た。得られた水性エマルジョンには粗粒が認められ、濾
別すると固形分濃度は４8.０％、粘度は６２０ｍＰａｓ
・ｓであった。なお、第一段階で得られた重合体のＴｇ
は０℃、第二段階で生成した共重合体のＴｇは１５℃で
あり、第一段階の重合体と第二段階の共重合体の比は
５：９５であった。上記水性エマルジョンを用いて実施
例１を同様に接着試験を行った。結果を第１表に示す

【００３１】比較例５ （１）第一段階 実施例２で用いたのと同じＰＶＡ3.０部をイオン交換水
８５部に溶解し、酢酸ビニルを４５部添加し、６０℃で
４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力までエチレンを圧入した。次い
で過酸化水素とロンガリット水溶液を添加して重合した
ところ、３時間で酢酸ビニル濃度が２％となった。 （２）第二段階 次いで、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝２9.６／7.４／３
（重量比）の混合モノマー５部を添加して７０℃で重合
し、さらに該混合モノマー３８部を２時間かけて添加し
た。また同時に前記ＰＶＡ２部を１５％水溶液として添
加した。得られた水性エマルジョンは固形分濃度５0.２
％、粘度１２６０ｍＰａｓ・ｓであった。なお、第一段
階で得られた重合体のＴｇは０℃、第二段階で生成した
共重合体のＴｇは５５℃であり、第一段階の重合体と第
二段階の共重合体の比は６０：４０であった。上記水性
エマルジョンを用いて実施例１を同様に接着試験を行っ
た。結果を第１表に示す

【００３２】比較例６ 実施例２と同様の操作で第一段階の重合を行い、次いで
第二段階でＨＥＡを除いたＭＭＡ／２−ＥＨＡ＝２９／
１６（重量比）の混合モノマーを添加した以外は、実施
例２と同様に（共）重合を行った。得られた水性エマル
ジョンの固形分濃度は４8.９％、粘度は１８００ｍＰａ
ｓ・ｓであった。なお、第一段階で得られた重合体のＴ
ｇは０℃、第二段階で生成した共重合体のＴｇは１４℃
であり、第一段階の重合体と第二段階の共重合体の比は
５５：４５であった。上記水性エマルジョンを用いて実
施例１を同様に接着試験を行った。結果を第１表に示す

【００３３】比較例７ 実施例１で用いたオートクレーブに、平均重合度１７０
０，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ３部をイオ
ン交換水８５部で加熱溶解した後、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥ
ＭＡ＝２１／１６／３（重量比）の混合モノマーを４部
添加し、７０℃で過硫酸カリウム水溶液を添加して重合
を開始し、さらに３時間かけて残りのモノマー３６部を
連続的に添加した。次いで酢酸ビニル６０部およびＰＶ
Ａ２部を１５％水溶液で３時間かけて連続添加したが、
反応器内に多量の凝集塊を生じ良好な水性エマルジョン
が得られなかった。結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】＊１ 最終水性エマルジョンの固形分１０
０重量部に対する量（重量部） PVA 217 ：平均重合度 1700,けん化度８８モル％のPVA,
（株）クラレ製，PVA 205 ：平均重合度 500, けん化度
８８モル％のPVA,（株）クラレ製 ＊２ ＶＡｃ：酢酸ビニル，Ｅｔ：エチレン，Ｖｅｏｖ
ａ：Ｖｅｏｖａ１０（商品名，シェル化学社製),ＶＣ
ｌ：塩化ビニル，ＭＭＡ：メチルメタクリレート，ＨＥ
ＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ＨＥＡ：
２−ヒドロキシエチルアクリレート，Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−
メチロールアクリルアミド，ＢＡ：ブチルアクリレー
ト，２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓ
ｔ：スチレン ＊３ （ ）内は木破率を示す。 ＊４ 組成物調製不能 ＊５ 分散液中に粗粒発生

【００３９】

【発明の効果】本発明の組成物は、接着剤をはじめとし
て各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場
合、初期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向
上したものとなる。この本発明の接着剤は、各種のもの
を接着する場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好
適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と
紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使
用可能である。さらに、本発明の組成物は耐水性に優れ
る皮膜を利用して、無機物のバインダー，無機板あるい
は木質パネル等の下地塗料にも有効に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水性エマルジョンの分散質の構造を
模式的に示した説明図である。

【符号の説明】

１：重合体 ２：共重合体

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 (72)発明者 服部 辰昭 東京都中央区日本橋３丁目８番２号 株 式会社クラレ内 (56)参考文献 特開 平２−302485（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33178（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 C09J 175/04 B32B 7/12 - 7/14 B32B 21/00 - 21/14 C08L 29/04 C08L 51/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールからなる分散剤の
   存在下で、ビニルエステル系モノマーを乳化重合してビ
   ニルエステル系重合体を製造し、しかる後にメタクリ
   ル酸エステルとアクリル酸エステルのうちの少なくとも
   一種および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳
   化重合して、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エ
   ステル単位のうちの少なくとも一種および１級水酸基含
   有エチレン性不飽和単量体単位からなるガラス転移温度
   ５０℃未満の共重合体を製造することからなり、重合
   体と共重合体との重量比率が９：１〜１：９である
   分散質およびポリビニルアルコールからなる分散剤を含
   有する水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネー
   ト化合物からなる組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物からなる接着剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の接着剤により接着して得
   られた木質製品。