KR0153782B1 - 조성물 및 접착제 - Google Patents

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나까무라 히사오
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Abstract

비닐에스테르중합체(1) 및 (메타)아크릴산 에스테르와 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위로 된 유리전이온도 50℃ 미만의 혼성중합체(2)로 된 분산질에 있어서, 상기 중합체(1)는 주로 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로 분산질의 주변부에 존재하는 분산질과 폴리비닐알코올로 된 분산제로 구성된 (A-1)수성에멀션과, (메타)아크릴산 에스테르단위와 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위로 된 소수성 불포화단위를 함유한 혼성중합체와 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위로 된 분산질과 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로 된 분산제로 구성된 (A-2)수성에멀션으로부터 선택된 (A)수성에멀션과 (B)다가 이소시아네이트화합물로 된 조성물로서, 이 조성물로 접착제 및 이 조성물을 목재에 사용하여 목재제품을 얻을 수 있고, 상기 접착제는 초기접착성, 접착강도, 내수성 등이 우수하다.

Description

조성물 및 접착제
제1도는 본 발명의 (A-1)수성에멀션의 분산질의 구조를 모식적으로 나타낸 설명도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 중합체(1) 2 : 혼성중합체(2)
본 발명은 조성물, 접착제 및 수성에멀션에 관한 것으로 각종용도, 특히, 접착제로서 유용한 조성물, 이 조성물로 된 초기접착성, 접착강도, 내수성 등이 우수한 접착제 및 접착제의 주성분인 수성에멀션에 관한 것이다.
수용성 고분자, 수성에멀션 및 이소시아네이트계 화합물을 주성분으로 하는 접착제는, 종래의 아미노플라스트(aminoplast)계 접착제와는 달리 포르말린의 발생이 없고, 상온에서 비교적 단시간 가압접착하는 것만으로 극히 높은 접착강도 및 내수성이 얻어지기 때문에 목재용 접착제로서 상용되고 있다(예를 들면, 일본국 특개소 48-94739호 공보, 동 50-69139호 공보). 또한 같은 접착제로서, 알릴알코올, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-메틸롤 아크릴아미드 등의 수산기함유 단량체와 초산비닐 등과의 혼성중합체 에멀션 및 2가 이소시아네이트화합물로 된 수성접착제 조성물(일본국 특개소 49-26346호 공보)이나 폴리비닐알코올을 분산제(보호 콜로이드)로 한 폴리초산비닐 에멀션 및 다가 이소시아네이트화합물로 된 내수성 접착제 조성물(일본국 특개평 3-33178호 공보)이 제안되어 있다. 또한, 폴리비닐알코올로 안정화된 에멀션폴리머로 되고, 이 에멀션폴리머가, 제1단계에서 10∼40℃의 범위내의 유리전이 온도를 갖는 초산비닐혼성중합체를 제조하고, 제2단계에서 50∼120℃의 유리전이온도를 갖는 메틸메타크릴레이트 혼성중합체를 제조하는 것을 된 2단계 중합법에 의해 제조되고, 초산비닐혼성중합체와 메틸메타크릴레이트 혼성중합체의 비율이 10 : 1∼10 : 6의 범위인 접착제가 보고되어 있다(일본국 특개평 2-302485호 공보).
또한 분산질로서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 메틸메트크릴레이트/부타디엔 혼성중합체, 폴리염화비닐 또는 폴리초산비닐을 현탁제로서 말단기에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올을 함유한 접착제로 유용한 수성에멀션도 보고되어 있다(일본국 특개소 60-197229호 공보).
이러한 환경하에서, 최근에 수성고분자 및 이소시아네이트계 화합물로 된 목재 접착제에 대한 일본공업규격(JIS)도 규정되어 있다.
그러나 접착하는 대상의 확대와 함께 경우에 따라서는 현재의 접착성능 수준을 더 향상시킬 필요도 생길 수 있다. 구체적으로는 구조용 접착제로서는 보다 더 고도의 내구성이 요구되는 점, 또한 개개의 용도에서도 초기접착성의 한 단계의 향상이 요구되는 경우가 있다. 후자의 경우, 폴리비닐알코올(이하, PVA로 표기하는 경우도 있음.)을 분산제로 하는 초산비닐계수지의 수성에멀션을 많이 사용하면, 초기 접착성은 향상하지만 내수성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
내구성 및/또는 내수성의 개선을 목적으로 아크릴계 수성에멀션 및 스티렌/부타디엔고무(SBR)의 수성에멀션이 사용되어 왔다.
그러나, 이들 수성에멀션이 에멀션 중합 시에 분산제로서 음이온 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제를 단독으로 또는 각자 조합하여 사용하기 때문에, 분산제로서 PVA를 사용하여 얻어진 초산비닐계 수지의 수성에멀션과 같은 초기접착성은 얻을 수 없고, 공정의 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
따라서, 상술한 종래의 접착제는 어느 정도의 성능의 발현은 인정되나, 초기접착성, 접착강도 및 내수성의 전체적인 점에서 만족할 만한 성능을 갖춘 것은 아직 개발되고 있지 않다는 것이 현상이다.
본 발명은 상기 종래의 기술에서 문제점을 해소하여 접착강도 및 내수성이 우수하고, 더구나 초기접착성이 양호한 접착제에 유용한 조성물을 제공하는 것을 제1의 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 상기한 조성물의 사용으로 얻어진, 접착강도 및 내수성이 우수하고 또한 초기접착성이 양호한 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은, 상기한 접착제를 사용해 얻어진 것으로 접착강도와 내수성이 양호한 목재제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 제4의 목적은, 상기한 조성물을 주성분으로 하는 수성에멀션을 제공하는데 있다.
본 발명의 제5의 목적은, 상기한 수성에멀션을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그 밖의 목적은 이하 설명하는 기술내용에서 명백해질 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적 하에 예의 검토를 한 결과, 비닐에스테르계 중합체(1) 및 메타크릴산에스테르 단위, 아크릴산 에스테르 단위 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위로 된 유리전이온도 50℃미만의 혼성중합체(2)로 된 분산질에 있어서, 중합체(1)는 주로 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로 분산질의 주변부에 존재하며, 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 중량비율이 9 : 1∼1 : 9인 분산질과 폴리비닐알코올로 된 분산제로 이루어진 (A-1)수성에멀션과, 메타아크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위, 스티렌단위, 디엔단위 및 할로겐화 불포화 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 소수성 불포화 단위를 함유한 혼성중합체와, 혼성중합체의 0.1∼50중량%의 1급수산기 함유 에틸렌성불포화 단위로 된 분산질과 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로 된 분산제로 이루어진 (A-2)수성에멀션으로부터 선택된 (A)수성에멀션 및 (B)다가 이소시아네이트혼합물로 된 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 조성물은 (A)수성에멀션과 (B)다가 이소시아네이트화합물로 이루어지고 (A)수성에멀션은 (A-1)수성에멀션과 (A-2)수성에멀션으로 이루어져있다. 또한 (A-1)수성에멀션은 앞서 설명한 분산질과 분산제로 되어 있다.
상기 분산질은 비닐에스테르계 중합체(1)와 메타크릴산 에스테르단위 및 아크릴산 에스테르단위(이하, 이들을 (메타)아크릴산단위로 명기하는 경우도 있음.) 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화 단위로 된 유리전이온도 50℃미만의 혼성중합체(2)로 된 집합체이다.
비닐 에스테르계 중합체(1)로는, 여러 가지 것을 들 수 있으나, 일반적으로는 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발린산 비닐이나 탄소수 8-10의 3급 카르복시산의 비닐 에스테르(예컨대, 쉘가가꾸사제품, 상품명 Veova 10), 스테아린산 비닐, 또는 포름산 비닐, 발레린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르 단위를 주체로 하는 (혼성)중합체로서, 이들 비닐에스테르 단위에 30%이하의 에틸렌, 염화비닐, 그 외 혼성중합 가능한 단량체 단위나 소량의 카르복실기, 아미드기 등의 관능기를 갖는 단량체 단위로 된 혼성중합체도 포함된다. 또한, 이 비닐에스테르계 중합체(1)는, 그 유리전이온도(Tg)에 대해서는 특별한 제한은 없으나, -10℃∼40℃범위에 있는 것이 바람직하다.
Tg가 -10℃미만 또는 40℃이상이면, 이 수성에멀션을 접착제로 사용한 경우에 접착강도가 저하하는 경우가 있다.
혼성중합체(2)는, (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화 단위로 된 혼성중합체로서, Tg가 50℃미만일 필요가 있고, 바람직하게는 5℃이상 50℃미만, 보다 바람직하게는 10∼40℃의 것이 있다. Tg가 5℃미만인 경우에는 이 수성에멀션을 접착제로 사용한 경우에, 응집력 부족에 의해 접착강도가 저하하는 경우가 있고, 50℃이상인 경우에는 막 형성성이 저하하여 접착강도가 저하하여 접착강도가 저하하게 된다.
또한, 혼성중합체(2)를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위로서는, 메타크릴산 에스테르단위 및/또는 아크릴산 에스테르단위, 바람직하게는 메타크릴산 에스테르단위와 아크릴산 에스테르단위를 둘다 포함하는 것이다.
또한, 메타크릴산 에스테르단위로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 및 디메틸 아니모에틸 메타크릴레이트 등이 있으며, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
한편, 아크릴산 에스테르 단위에 대해서는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 이들의 복합화합물, 아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그들의 나트륨염 등을 들 수 있으며, 그 가운데 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 아크릴산이 바람직하다.
1급 수산기함유 에틸렌성 불포화 단위는, 여러 가지 것들이 있을 수 있으나, 적당한 것으로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 변성(메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 3∼10의 α,β-에틸렌성불포화카르복시산의 N-알킬로일아미드류, 예를 들어 N-메틸로일아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸로일메타크릴아미드, N-에탄올메타크릴아미드 및 N-메탄올말레아미드 등을 알릴알코올을 들 수 있다.
또한, 상기(메타)아크릴산 에스테르와 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화 단위는 각각 1종씩을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
상기 혼성중합체(2)는, Tg가 50℃미만인 범위에 있으면, (메타)아크릴산 단위와 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위와 함께, 혼성중합 가능한 단량체 단위도 함유되어 있어도 좋은데, 예를 들면, 스티렌단위 또는 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔단위를 함유하고 있어도 좋다.
또한 1급 수산기이외의 관능기를 갖는 단량체 단위나 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 디비닐계 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다.
상기 중합체(2)는, 상술한 바와 같이 (메타)아크릴산단위 및 1급 수산기함유에틸렌성 불포화화합물로 되어 있다.
이들 각 구성단위의 비율은 혼성중합체(2)의 Tg가 50℃미만의 범위이면 특별한 제한은 없으나, 통상은 혼성중합체(2)의 전체에 대하여 (메타)아크릴산 에스테르단위를 85∼99.8중량%, 바람직하게는 99∼99.5중량%의 범위에서 선정한다.
(메타)아크릴산 에스테르단위로 사용된 메타크릴산 에스테르단위와 아크릴산 에스테르단위 중에서, 메타크릴산 에스테르단위를 20∼70중량%, 바람직하게는 30∼65중량%, 아크릴산 에스테르단위를 20∼50중량%, 바람직하게는 25∼45중량%범위로 선정한다.
또한, 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위는 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위로 선정한다. 여기서 1급 수산기함유에틸렌성 불포화 단위의 비율이 너무 적으면 얻어지는 접착제의 내수성의 향상이 충분하지 못하다.
본 발명의 (A-1)수성에멀션의 분산질은, 중합체(1) 및 혼성중합체(2)로 된 1개의 분산질의 집합체로서, 중합체(1)는 주로 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로 분산질의 주변부에 존재하는 2층 구조로 되어 있다.
즉, 중합체(1)는 주로(구체적으로는, 70중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상, 특히 바람직하게는 90중량%이상) 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로(구체적으로 70중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상, 특히 바람직하게는 90중량%이상) 분산질의 주변부에 존재하는 구성으로 되어 있다. 분산질을 구성하는 중합체(1) 및 혼성중합체(2)의 형상은, 반드시 구형일 필요는 없고, 예를 들면 제1도에 나타난 바와 같이 여러 가지 형상일 수 있다.
또한 제1도는 분산질의 구조를 확대해서 모식적으로 나타낸 것으로, 여기서 1은 중합체(1)를 나타내고, 2는 혼성중합체(2)를 나타낸다. 또한, 이와 같은 분산질의 2층 구조는 투과형 전자현미경으로 확인 할 수 있다.
분산질에서의 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 중량비율은 9 : 1∼1 : 9, 바람직하게는 8 : 2∼2 : 8이다.
중합체(1)의 중량비율이, 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 합계량에 대해서 90중량%를 넘으면 얻어지는 접착제의 내수성이 저하하고, 반대로 10중량%를 하회하면 에멀션의 안전성이 저하한다.
본 발명의 (A-1)에멀션은, 상기 분산질과 분산제를 함유하는 것으로, 이 분산제로서는 폴리비닐알코올(PVA)로 된 것이 사용된다. 이 PVA는, 종래 공지의 것이 충당되고, 예를 들면, 비누화도 80∼99몰%, 중합도 200∼8000의 PVA나, 주사슬, 곁사슬 또는 분자말단에 관능기를 도입시킨 소위 변성 PVA도 적당하다.
또한, 이 분산제로서는, 초기 접착성, 그 외의 성능을 훼손하지 않는 범위 내에서 종래 공지의 PVA이외의 유화안정제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 (A-1)수성에멀션의 분산질의 평균입경은, 특별한 제한은 없고, 0.5∼2μm이 바람직하고, 0.8∼1.5μm이 특히 바람직하다. 또한 이 수성에멀션에서의 분산질 농도는 각종의 상황에 따라 적절히 선택하면 좋으나, 40∼60중량%가 바람직하고, 45∼55중량%가 특히 바람직하다.
또한, 분산제 농도에 대해서도 특별한 제한은 없으나, 분산질 100중량부에 대하여 0.2∼50중량부가 바람직하고, 1∼10중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 (A-1)수성에멀션은, 상술한 바와 같이 분산질이 특정의 2층 구조를 형성하고 있으나, 여기서 2층 구조를 형성하지 않는 경우, 또는 2층 구조라도 주면부에 중합체(1)가 주로 존재하고, 그 중심부에 혼성중합체(2)가 존재하는 경우에는 수성에멀션의 안정성이 저하하고, 접착제로 사용한 경우에 충분한 내수성이 발현되지 않는다. 본 발명의 (A-1)수성에멀션은, 상기 분산질이 PVA로 된 분산제에 의해 분산 안정화한 것으로, 이 수성에멀션에는 필요한 경우 각종의 수성에멀션을 첨가할 수 있다. 이러한 수성에멀션으로서는, 초산비닐에멀션, 에틸렌/초산비닐혼성중합체에멀션, 폴리클로로에멀션, 폴리부타디엔에멀션, 스티렌/부타디엔혼성중합체에멀션, 부타디엔/아크릴로니트릴혼성중합체에멀션, 부틸고무에멀션, 폴리아크릴산에멀션, 폴리염화비닐에멀션, 폴리비닐리덴에멀션 등을 들 수 있다.
한편, (A-2)수성에멀션은 전기한 바와 같은 분산질과 분산제를 함유한다. 상기 분산질은 메타크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위, 스티렌단위, 디엔단위 및 할로겐화 불포화 단량체단위로부터 선택된 1종이상의 소수성 불포화단위와, 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로 되어 있다.
여기서, 메타크릴산 에스테르단위와 아크릴산 에스테르단위는 여러 가지 있을 수 있는데, 전술한 (A-1)수성에멀션의 경우에 예로 든 것을 예시할 수 있다.
스티렌단위로서는 여러 가지가 있을 수 있으나, 그 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-스티렌술폰산 및 이들의 나트륨염 및 칼륨염을 바람직하게 예시할 수 있다.
디엔단위로서는, 여러 가지가 있을 수 있으나, 그 중에서 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 네오프렌을 바람직하게 예시할 수 있다.
할로겐화 불포화 단위로서는 여러 가지 있을 수 있으나, 그 중에서 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 또는 브롬화비닐리덴 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
한편, (A-2)수성에멀션에서의 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로서는 여러 가지를 들 수 있으나, 전술한 (A-1)수성에멀션에서 열거한 것들을 바람직하게 예시할 수 있다. 상기한 메타크릴산 에스테르단위, 아아크릴산 에스테르단위, 스티렌단위, 디엔단위 및 할로겐화 불포화단위로부터 선택된 1종이상의 소수성 불포화단위와 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위는 단독으로 또는 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명의 (A-2)수성에멀션의 분산질로 된 혼성중합체는, 전술한 바와 같이 소수성 불포화단위와 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로 이루어지나, 이들 단위 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 초산비닐, 포름산비닐, 피발린산 비닐 등의 비닐에스테르단위, 에틸렌, 프로필렌 등의 모노올레핀단위 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴단위 등의 혼성 중합된 다량체 단위들을 포함해도 좋다.
전체혼성중합체중의 상기 혼성 중합된 단량체 단위의 함량은 20중량%이하, 바람직하게는 10중량%미만이다.
본 발명의 (A-2)수성에멀션중의 분산질을 구성하는 혼성중합체에서의 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위의 함량은 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
여기서, 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위의 함량이 낮으면 성분(B)인 다가 이소시아네이트화합물과의 가교성이 나빠져서 얻어지는 접착제에 요구되는 내수성이 불충분하게 된다.
반대로 너무 많으면 분산질을 구성하는 중합체의 친수성을 증가시켜 에멀션 중합시 중합안정성을 저하시키고 자체의 수성에멀션의 내수성을 떨어트려 결과적으로 수성에멀션으로부터 얻어지는 접착제에 요구되는 내수성이 충분하지 않게 된다.
혼성중합체중의 소수성 불포화단위의 함량은 50∼99.9중량%,바람직하게는 85∼99.8중량%, 보다 바람직하게는 90∼99.5중량%이다.
본 발명에 따른 (A-2)수성에멀션의 분산질을 구성하는 혼성중합체의 유리전이온도(Tg)는 특별한 제한은 없으나, -10℃∼50℃, 바람직하게는 -10℃∼40℃이다. Tg가 -10℃보다 낮으면 접착강도 낮아 접착력이 불충분하게되면, 50℃이상이 되어도 막 형성성을 저하시켜 접착강도를 떨어뜨린다.
본 발명의 (A-2)수성에멀션은, 전기한 바와 같이 분산질과 분산제로 구성되는데 이 분산제는 그 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA로 되어 있다.
상기 PVA는 그라프트반응으로 분산질의 혼성중합체에 화학적으로 결합되어 있거나 분산질의 혼성중합체에 물리적으로 흡수되어 있어도 좋으나, 전자의 화학적 결합이 바람직하다.
한편, 사슬말단 대신에 주사슬에 메르캅토기를 갖는 PVA를 사용해도 어느 정도 효과는 볼 수 있으나 PVA자체산화에 의해 2황화물 결합형성으로 인한 불용성 염려 때문에 바람직스럽지 못하다. 따라서, 본 발명의 (A-2)수성에멀션에서 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA, 바람직하게는 하나의 말단에만 메르캅토기를 갖는 PVA를 사용할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA는 말단에서 메르캅토기를 갖는 이외에 PVA의 주사슬 또는 곁사슬에 상이한 관능기를 가져도 좋다.
말단에 메르캅토기를 갖는 상기 PVA는 예를 들면, 티올산의 존재 하에 1급 성분으로 비닐에스테르를 함유한 비닐단량체를 중합하여 얻어진 폴리비닐에스테르를 가수분해하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 유용한 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA의 중합도는 특별한 제한 없이 상황에 따라 변동가능하나, 3500이하, 바람직하게는 1500이하이다. 또한 비누화도는 형태에 따라 바뀌고, 일률적으로 정하기는 어려우나 수용성 면에서 70몰%미만인 바람직하다.
여기서, 분산제는 그 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA로 구성되지만 그 외의 공지의 PVA 또는 여타의 유화제를 에멀션중합안정도 또는 초기접착성에 영향을 주지 않는 정도로 함유해도 좋다.
라디칼반응에서의 메르캅토기의 고활성화로 인해서 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA는, 분산제로서 말단에 메르캅토기를 갖지 않는 통상의 PVA를 사용해서 안정한 에멀션을 만들기가 매우 어려운 메탈크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 디엔 또는 할로겐화불포화 단량체 등의 상대적으로 라디칼 반응성이 낮은 단량체와도 매우 높은 반응성을 나타낸다. 그 결과, 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA는 상기한 단량체를 함유한 혼성중합체로 된 분산질의 입자에 화학 결합될 수 있어 매우 안정된 수성에멀션을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 (A-2)수성에멀션의 분산질의 평균입자입경은 특별한 제한은 없으나, 0.2∼2.0μm, 바람직하게는 0.3∼1.5μm이다.
또한, 상기 (A-2)수성에멀션에서의 분산질 농도는 각종 상황에 따라 적절히 선정하면 좋으나, 30∼70중량%가 바람직하고, 40∼60중량%가 특히 바람직하다. 또한 분산제의 농도에 대해서도 특별한 제한은 없으나, 분산질 100중량부에 대해 0.5∼30중량부가 바람직하고, 1∼10중량부가 특히 바람직하다. 분산질의 평균입경, 농도 또는 분산제의 농도가, 본 발명의 (A-2)수성에멀션의 상기한 바람직한 범위를 벗어나게 되면, 에멀션 중합시의 중합안정성, 수성에멀션으로 얻어지는 접착제의 내수성, 내구성 및 초기 접착성이 균형적으로 얻어지지 못하게 된다.
본 발명의 (A-2)수성에멀션에 대해 필요하다면, 내수성이나 초기접착성과 같은 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서, 전기한 (A-1)수성에멀션에서 열거한 다른 형태의 수성에멀션들도 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 조성물은 수성에멀션을 (A)성분으로 하고, 이것과 (B)성분인 다가 이소시아네이트화합물로 되어 있다. 여기서, (B)다가 이소시아네이트화합물은, 분자중에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 것으로, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 수소화TDI, 트리메틸롤프로판-TDI부가물(예를 들면, 바이엘사 제품, 상품명 Desmodur L), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌 비스(디페닐이소시아네이트)(MDI), 수소화MDI, 중합MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 외에 폴리올에 과잉의 폴리이소시아네이트로 예비중합화한 말단기가 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 사용해도 좋다.
(B)다가 이소시아네이트화합물에 대한 (A)수성에멀션의 배합비율은 여러 가지 상황에 따라 적절히 선정하면 좋으나, 바람직한 배합비율은 (A)수성에멀션 100중량부(고형분환산)에 대해 (B)다가 이소시아네이트화합물 10∼150중량부, 바람직하게는 20∼100중량부이다.
본 발명의 조성물에는, 분산제로서 PVA가 함유된 (A-1)수성에멀션 또는 분산제로서 말단에 메르캅토기를 갖은 PVA가 함유된 (A-2)수성에멀션이 함유되어 있으나, 필요한 경우에 (A-1)수성에멀션과 (A-2)수성에멀션의 PVA에 공지의 PVA를 부가해도 좋다.
또한 본 발명의 조성물 중에는 필요한 경우 전분, 변성전분, 산화전분, 아르긴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 무수말레인산/이소부텐혼성중합체, 무수말레인산/스티렌혼성중합체, 무수말레이산/메틸비닐에테르혼성중합체의 수용성 고분자화합물이나 요소/포르말린수지, 요소/멜라민/포르말린수지, 페놀/포르말린수지 등의 일반적으로 접착제로 사용되고 있는 열경화성 수지도 각각 적절히 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에는 점토, 카올린, 활석, 탄산칼슘, 목재분말 등의 충전제, 소맥분발 등의 증량제, 붕산, 황산알루미늄 등의 반응촉진제, 산화티탄 등의 안료 또는 그 외 방부제, 방청제 등의 각종 첨가제를 필요한 경우 적절히 첨가할 수 있다. 본 발명의 접착제는 여러 가지 용도로 사용가능하고, 특히 목재접착용으로도 유용하다.
본 발명의 접착제의 도포량은 고형분환산으로 20∼300g/m2, 바람직하게는 30∼200g/m2이다.
도포방법으로는 브러쉬 코오팅, 로울코오팅 등의 통상적인 방법을 들 수 있다. 접착제의 도포 후, 건조는 실온∼200℃의 온도범위로 하나, 본 발명의 접착제는 실온에서의 건조로도 충분한 접착력을 갖는다. 본 발명의 접착제는 끓는 물 중에서 초기접착성 및 내수성 모두 우수한 것이 특징이다.
도포후의 건조시간은 30분∼5시간이 바람직하고, 가압하에 접착시키는 것이 바람직하다. 가압하에 접착시키는데 요구되는 압력은 5∼20kg/cm2의 범위이나 피접착물이 단단한 목재이면 더 높일 수 있고, 연한 목재라도 부서지지 않는다면 압력을 높이는 것이 좋다.
본 발명에 따른 목재제품은, 상기한 접착제로 접착된 것들로서 합판, 가구 등을 들 수 있다. 목재제품에서의 목재재료에는 특별한 제한 없이 자작나무, 솔송나무, 삼목, 라우안, 젤코바 나무 등을 예시 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (A-1)수성에멀션의 제조방법에 있어서는, 여러 가지 방법이 고려될 수 있으나, 그 가운데서도 효율 좋고 더구나 고품질의 수성에멀션이 제조될 수 있는 방법은 다음과 같다.
즉, PVA로 된 분산제의 존재 하에 비닐에스테르계 단량체를 유화 중합하여 비닐에스테르계 중합체(1)를 제조하는 제1단계와, 그 후에 (메타)아크릴산 에스테르 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단량체를 유화중합하여, 이미 형성된 중합체(1)의 주위에 혼성중합체(2)를 제조하는데 제2단계로 된 2단 중합방법이다.
이 방법의 제1단계에서는, 실질적으로 비닐에스테르계 단량체의 중합을 완결지는 것이 바람직하나, 70%정도의 중합전환율에서 제2단계의 중합으로 이행해도 지장은 없다. 또한 제1단계, 제2단계에서 반드시 같은 중합반응기로 중합할 필요는 없고, 미리 따로 비닐에스테르계 중합체의 수성에멀션을 제조하고, 이것을 (메타)아크릴산에스테르 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화화합물의 유화혼성중합을 시행하기 전에, 계에 첨가하는 소위 시드(seed)중합법으로 제조할 수도 있다. 또한, 이 유화중합에서의 개시제로서는, 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸, 과벤조산 t-부틸 등의 산화성 물질과 론갈리트(Rongalite)나 1-아스코빈산 등의 환원성 물질 등의 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 2단중합법에서는, PVA로 된 분산제의 존재 하에 제1단계, 제2단계의 유화중합을 할 필요가 있다. PVA를 분산제로 사용하지 않는 경우에는, 초기접착성이 나빠서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한 여기서 사용하는 PVA는 본 발명의 (A)수성에멀션에서 설명한 것과 같다. 또한 이 PVA의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 제1단계의 중합체(1)와 제2단계의 혼성중합체(2)의 합계량에 대해 0.2∼50중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위이다. 또한 이 PVA는 초기에 전량을 가해도 좋고 1부를 중합계에 연속적 또는 간헐적으로 가해도 좋다. 또한 초기접착성, 그 외의 성능을 훼손하지 않는 범위 내에서 종래 공지의 PVA이외의 유화안정제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 2단 중합법의 제1단계에서 사용되는 비닐에스테르계 단량체는 전술한 비닐에스테르계 중합체(1)의 원료로 되는 것으로, 그 종류에 대해서는 이 비닐에스테르계중합체(1)의 종류에 대응한 것이면 좋다.
또한, 제2단계에서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 1급 수산기함유에틸렌성 불포화화합물에 대해서도 전술한 혼성중합체(2)의 원료로 되는 것으로, 그 종류나 사용비율에 대해서는 이 혼성중합체(2)의 종류나 조성에 대응한 것이면 좋다.
또한, 제1단계에서 제조해야 할 비닐에스테르계중합체(1)와 제2단계에서 제조해야할 혼성중합체(2)의 중량비율에 대해서도 전술한 본 발명의 (A-1)수성에멀션에서의 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 중량비율에 대응하도록 선정하면 좋다.
(A-2)수성에멀션의 제조방법은, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌 단량체, 디엔단량체 및 할로겐화 불포화단량체로부터 선택된 1종이상의 소수성 불포화 단량체와 이들 단량체 전체량에 대해 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단량체 0.1∼50중량%를 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA의 존재 하에 유화 중합하는 방법으로 이루어져 있다.
상기한 방법을 적용하는데는, 물, 상기PVA 및 중합개시제의 존재 하에 상기단량체를 반응계에 일시적으로 또는 연속적으로 투입하고 가열교반하는 통상의 유화중합법을 이용할 수 있다.
또한, 단량체와 PVA수용액의 1차 유화혼합물을 반응계에 연속적으로 투입하는 방법도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA의 말단메르캅토기와 브롬화칼륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소 등의 수용성산화제로 된 리독스계(Rydox system)를 이용할 수 있다. 이들 가운데 통상의 중합조건하에서 개별적으로 라디칼을 발생하지 않는 이유로 인해서 브롬화 칼륨이 특히 바람직하지만, 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA의 말단메르캅토기와의 리독스반응만으로 분해되어 라디칼을 형성하게 되어 말단의 메르캅토기를 갖는 PVA와 블록혼성 중합체를 만들어, 그 결과 수용성 에멀션의 안정성이 강화되게 된다. 또한 중합개시시에 브롬화칼륨을 사용하고, 그 후 다른 산화제를 첨가하는 형태로 산화제를 조합해서 사용할 수도 있다.
말단에 메르캅토기를 갖는 PVA의 존재 하에 유화(혼성)중합하는 경우에는, 중합하는 경우에는 중합계를 산성화하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 알칼리성하에서는 소수성불포화 단량체의 2중결합에 이온형태로 부가되는 속도를, 라디칼중합시에 극히 활성인 메르캅토기가 증가시켜 중합활성을 현저히 감소시키기 때문이다. 따라서 중합계의 pH는 소수성불포화 단량체의 형태에 따라 다르긴 하지만 본 발명의 방법에서는 모든 유화중합공정에서 6이하, 바람직하게는 4이하이다.
본 발명의 조성물은 접착제를 비롯하여 각종 용도에 제공된다. 특히 접착제로 사용한 경우, 초기 접착력이 우수하고 접착강도, 내수성이 비약적으로 향상된 것으로 된다.
본 발명의 접착제는 각종의 것을 접착하는데 적용할 수 있으나, 특히 목재용접착제로 적합하며, 목재끼리의 접착 외에, 목재와 종이, 섬유제품, 무기질판 등과의 접착에도 사용 가능하다.
또한, 내수성이 우수한 피막을 이용하여 무기물의 바인더, 무기판 또는 목재판넬 등의 분야에도 유효하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교 예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예 중에 부 또는 %는 특별한 언급이 없는 한 중량부 또는 중량%을 나타낸다.
[실시예 1]
(1)제1단계
교반기, 질소도입과, 각종 약제주입 펌프가 구비된 오토클레이브에, 평균 중합도 1700, 비누화도 88몰%의 부분비누화 PVA 4부를 이온교환수 85부로 가열 용해한 후, 초산비닐 6부를 첨가하고 질소치환 후 70℃까지 승온하고 1%과산화수소수용액 0.06부와 5%론갈리트 수용액 0.03부를 사용하여 중합을 시작하고 다시 2시간에 걸쳐 초산비닐 54부를 연속적으로 첨가했다. 이때 1% 과산화수소수용액 0.54부와 5%론갈리트 수용액 0.3부를 연속적으로 첨가했다. 중합중의 잔존 초산비닐 농도가 3%로 저하한 시점에서 Tg측정용 시료를 채취했다.
(2)제2단계
이어서, 메틸메타크릴레이트(MMA)/ 부틸아크릴레이트(BA)/2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)=21/16/3(중량비)의 혼합단량체를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 사이 1% 과산화수소수용액 4부와 론갈리트수용액 2.0부를 연속적으로 첨가했다. 또한 중합 중에 초기에 첨가한 것과 같은 PVA1.0부를 15%수용액으로 1시간30분에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 수성에멀션의 고형분농도는 52.0%, 점도는 2350mPas·s였다.
또한, 별도로 MMA/BA/HEMA=21/16/3(중량비)의 조성으로 혼성중합하고 Tg를 측정했다. 시차주사열량분석(DSC)에 의해 제1단계의 중합체의 Tg는 30℃, 제2단계의 혼성중합체의 Tg는 15℃였다. 또한, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 60 : 40이었다.
(3)접착시험
다음에 상기 수성에멀션을 사용하여 이하의 조건에 의해 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
접착시험조건
(접착제 조성)
수성에멀션 45부에 대해 PVA117(중합도 1700, 비누화도 98몰%, 일본국(주)구라레사 제품)10%수용액 45부와 탄산칼슘 10부를 가하고, 다시 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(일본국 니혼폴리우레탄사제품, 상품명 Millionate MR-100)를 15부 첨가, 혼합한 것을 사용했다.
(접착조건)
피접착물 : 자작나무/자작나무(나무결)함수량 8%
도포량 : 250g/m2(양면도포)
접착시간 : 1분
가압접착조건 : 20℃, 24시간, 압력 10kg/cm2(상태강도, 가열 반복하는 시험편만)
(측정조건)
일본공업규격(JIS)K-6852에 의한 압축전단 접착강도를 측정.
상태강도 : 20℃, 7일간 양생후 그대로의 상태로 측정.
가열반복 : 20℃에서 7일간 양생후, 시험편을 끓는 물 중에 4시간 침지한 후, 60℃의 공기 중에서 20시간 건조하고, 다시 끓는 물 중에 4시간 침지한 후 실온의 물 중에 냉각할 때까지 침지하고 젖은 상태로 실험했다.
초기접착성 : 붙인 후에 20℃에서 10kg/cm2의 압력으로 10분간 가압접착한 직후에 압축전단 접착강도를 측정.
[실시예 2]
(1)제1단계
실시예 1에서 사용한 오토클레이브에, 평균중합도 500, 비누화도 88몰%의 부분비누화 PVA4부를 이온교환수 85부에 용해하고, 초산비닐을 8부 첨가하고 60℃, 40kg/cm2의 에틸렌 가압하에, 과황산칼륨과 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합을 시작했다.
또한, 개시제의 첨가량은 실시예 1에 따라 적당한 중합속도가 되도록 설정했다(이하의 실시예에서도 동일). 이어서 초산비닐 36부를 3시간에 걸쳐 연속첨가하고 중합계의 초산비닐단량체 농도가 4%로 될 때까지 중합했다.
(2)제2단계
이어서, MMA/2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)/2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)=28/15/2(중량비)의 혼합단량체를 2시간에 걸쳐 연속 첨가하여 중합했다. 또한 제1단계에서 사용한 것과 동일한 PVA1부를 15%수용액으로 하여 중합 중에 첨가했다. 얻어진 수성에멀션의 고형분 농도는 51.5%, 점도는 1010mPas·s였다.
또한 제1단계의 중합체의 DSC에 의해 측정한 Tg는 0℃, 제2단계의 단량체 조성에 의한 혼성중합체의 Tg는 15℃였다.
또한 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 55 : 45였다.
(3)접착시험
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 2의 PVA대신에, 폴리옥시에틸렌 40몰 부가 노닐페닐에테르(일본국 산요가세이 제품, 상품명 Nonipol 400)를 사용한 이와는, 실시예 2와 같이 제1단계 및 제2단계의 (혼성)중합을 했다.
그 결과, 제1단계의 중합체의 Tg가 -3℃로 저하했는데 그 이유는 비이온 계면활성제의 가소화 작용에 의한 것으로 생각된다.
얻어진 수성에멀션은 고형분농도가 50.9%, 점도가 100mPas·s였다. 또한 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 55 : 45였다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 오오토클레이브에, 평균중합도 1700, 비누화도 88몰%의 부분비누화 PVA4부를 이온교환수 85부로 가열 용해한 후, 초산비닐(VAc)/MMA/BA/HEMA=60/21/16/3(중량비)의 혼합단량체를 20부 첨가하고, 70℃에서 과황산칼륨 수용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 다시 나머지 80부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, PVA1부를 15%수용액으로 연속 첨가했으나, 중합말기에 반응이 폭주하여 반응기내에 다량의 응집덩어리를 생성시켰다.
[실시예 3]
(1)제1단계
이온교환수 60부에 PVA((주)구라레 제품, 상품명 PVA205, 중합도 500, 비누화도 88몰%) 3부를 용해하고, VAc/비닐베르세이트(쉘가가꾸사 제품, 상품명 Veova10)=29/21(중량비)혼합단량체의 10부를 첨가하고, 70℃에서 과황산칼륨 수용액을 첨가하여 중합을 시작하고, 다시 혼합단량체 40부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 잔존 단량체 농도가 0.5%로 될 때까지 중합했다.
(2)제2단계
이어서, 미리 이온교환수 25부에 상기 PVA2부를 용해한 용액을 넣은 별도의 반응기에 앞서 얻은 VAc/비닐버세이트 혼성중합체 수성에멀션을 전량 넣었다.
그 다음, MMA/BA=31/16(중량비)의 혼합단량체를 10부 첨가하고, 70℃에서 과황산칼륨을 사용하여 중합을 시작하고, 또 이 혼합단량체 40부와 N-메틸롤아크릴아미드(N- MNM) 3부의 20%수용액을 2시간에 연속 첨가했다. 얻어진 수성에멀션의 고형분 농도는 49.5%, 점도는 960mPas·s였다.
또한 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 15℃, 제2단계에서 얻어진 혼성중합체의 Tg는 30℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 50 : 50이었다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(1)제1단계
내압오오토클레이브에서 실시예 2에서 사용한 PVA3부를 이온교환수 85부에 용해하고, 초산비닐 18부와 염화비닐 18부를 첨가하고 60℃에서 에틸렌을 35kg/cm2까지 가압도입했다. 과산화수소수와 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합시켰다. 3시간 후 중합계중의 초산비닐농도가 0.5%로 될 때, 계외에 꺼냈다.
이 중합체의 Tg는 35℃였다.
(2)제2단계
이어서, 상기 수성에멀션을 상압의 반응기로 이전하고, MMA/스티렌(St)/2-EHA/HEMA= 18.5/18/22/1.5(중량비)의 혼합단량체를 10부 가하여, 70℃에서 과황산칼륨 수용액을 첨가하여 중합을 시작하고, 이어서 이 혼합단량체의 잔유량 51.5부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 또한, 제2단계에서 생성한 혼성중합체의 Tg는 15℃이고, 얻어진 의 고형분 농도는 50.8%, 점도는 850mPas·s였다. 또한 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 40 : 60이었다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(1)제1단계
실시예 1에서 사용한 것과 같은 PVA3부를 이온교환수85부에 용해하고 초산비닐72부를 첨가한 다음, 50℃에서 30kg/cm2까지 에틸렌을 가압하에 투입했다. 과산화수소수와 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합하고, 2시간 후의 중합중의 초산비닐농도가 2%로 되었다.
(2)제2단계
이어서, MMA/2-EHA/HEA=11.6/6.4/2.0(중량비)의 혼합단량체를 첨가하여 중합을 계속했다.
얻어진 수성에멀션의 고형분농도는 51.0%, 점도는 300mPas·s였다.
또한, 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 10℃, 제2단계에서 생성된 혼성중합체 Tg는 15℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 80 : 20이었다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 2와 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(1)제1단계
실시예 2에서 사용한 것과 동일한 PVA(평균 중합도 500, 비누화도 88몰%)4부를 이온교환수85부에 용해하고 초산비닐을74부 첨가하고, 60℃에서 40kg/cm2까지 에틸렌을 투입했다. 과산화수소수와 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합시킨바, 중합중의 초산비닐농도가 3시간에 1%로 저하했다.
(2)제2단계
이어서, MMA/BA/HEA=3.5/2.5/2.0(중량비)의 혼합단량체를 전량 첨가하고, 다시 중합을 계속했다. 또한, 이때에 전기한 바와 동일한 PVA1부를 10%수용액으로 하여 중합 중에 첨가했다.
얻어진 수성에멀션의 고형분 농도는 49.6%, 점도는 2500mPas·s였다. 또한, 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 0℃, 제2단계에서 생성한 혼성중합체의 Tg는 15℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 92 : 8이었다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
(1)제1단계
실시예 2에서 사용한 것과 같은 PVA0.5부를 이온교환수 20부에 용해하고, 초산비닐을 4부 첨가하고 60℃에서 40kg/cm2까지 에틸렌을 가하고 과산화수소수와 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합한바, 0.5시간 후에 중합중의 초산비닐 농도가 1%이하로 되었다.
(2)제2단계
이어서, 이온교환수 65부에 전기한 PVA4.5부를 미리 용해한 수용액을 첨가하고 MMA/BA /HEA=52.9/40.1/2(중량비)의 혼합단량체를 혼성 중합했다.
얻어진 수성에멀션에는 입자가 확인되고, 여과하면 고형부 농도는 48.0%, 점도는 620mPas·s였다. 또한, 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 0℃, 제2단계에서 생성된 혼성중합체의 Tg는 15℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 5 : 95였다. 상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
(1)제1단계
실시예 2에서 사용한 것과 같은 PVA3.0부를 이온교환수85부에 용해하고, 초산비닐을 45부 첨가하여 60℃에서 40kg/cm2압력까지 에틸렌을 주입했다.
이어서 과산화수소수와 론갈리트 수용액을 첨가하여 중합한바, 3시간 후에 초산비닐 농도가 2%이하로 되었다.
(2)제2단계
이어서, MMA/BA/HEA=29.6/7.4/3(중량비)의 혼합단량체5부를 첨가하여 70℃에서 중합하고, 다시 이 혼합다량체 38부를 2시간에 걸쳐 첨가했다.
또한 동시에 전기한 PVA2부를 15%수용액으로 하여 첨가했다.
얻어진 수성에멀션에는 고형부 농도는 50.2%, 점도 1260mPas·s였다. 또한, 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 0℃, 제2단계에서 생성된 혼성중합체의 Tg는 55℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 60 : 40이었다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 2와 같은 조작으로 제1단계의 중합을 하고, 이어서 제2단계에서 HEA를 제외한MMA/2-EHA=29/16(중량비)의 혼합단량체를 첨가한 이외는 실시예 2와 같이(혼성)중합을 했다.
얻어진 수성에멀션에는 고형부 농도는 48.9%, 점도 1800mPas·s였다. 또한, 제1단계에서 얻어진 중합체의 Tg는 0℃, 제2단계에서 생성된 혼성중합체의 Tg는 14℃이고, 제1단계의 중합체와 제2단계의 혼성중합체의 비는 55 : 45였다.
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1에서 사용한 오오토클레이브에, 실시예 2에서 사용한 PVA3부를 이온교환수 85부로 가열 용해한 후, MMA/BA/HEMA=21/16/3(중량비)의 혼합단량체를 4부 첨가하고 70℃에서 과황산칼륨 수용액을 첨가하여 중합을 시작하고, 다시 3시간에 걸쳐, 나머지 단량체 36부를 연속적으로 첨가했다.
이어서 초산 60부 및 PVA2부를 15%수용액으로 3시간에 걸쳐 연속 첨가했으나, 반응기내에 다량의 응집덩어리가 생겨 양호한 수성에멀션이 얻어지지 못했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
*1:최종수성에멀션의 고형분 100중량부에 대한 양(중량부).
(1) PVA 217:평균중합도 1700, 비누화도 88몰%의 PVA, (주)구라레사 제품.
(2) PVA 205:평균중합도 500, 비누화도 88몰%의 PVA, (주)구라레사제품.
*2:(1) VAc:초산 비닐
(2) Et:에틸렌
(3) Veova:Veova 100(상품명, 쉘가가꾸사 제품)
(4) VCl:염화비닐
(5) MMA:메틸메타크릴레이트
(6) HEMA:2-히드록시에틸 메타크릴레이트
(7) HEA:2-히드록시에틸 아크릴레이트
(8) N-MAM:N-메틸롤아크릴아미드
(9) BA:부틸 아크릴레이트
(10) 2-EAA:2-에틸헥실 아크릴레이트
(11) St:스티렌
* 3:( )안은 목파율(Wood breakage ration)을 나타냄.
*4:조성물 조제불능
*5:분산액중에 입자발생
[실시예 6]
(1)수성에멀션의 제조
환류냉각기, 적하깔대기, 온도계 및 질소주입노즐을 갖춘 유리제 중합용기에, 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA(평균중합도 550, 비누화도 88.0몰%, 메르캅토기(SH)함량 3.2×10 당량/g)5부와 이온교환수 100부를 넣고, PVA를 95℃에서 용해했다. 이 용액의 pH를 황산으로 3.0으로 조절하고, 메틸메타크릴레이트 10부와 n-부틸아크릴레이트 10부를 넣고 65℃로 가열한 다음, 반응기내를 질소분위기로 바꾸고 2% 브롬화칼륨 수용액 1.3부를 넣고 중합을 개시한 다음, 이 혼합물에 메틸메타크릴레이트 40부, n-부틸아크릴레이트 38부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2부를 2시간에 걸쳐 첨가했다.
중합개시 3시간 후에 중합반응은 완료되고, 고형분농도 50.9%, 점도 750mPas·s, 평균입경 0.9μm의 안정한 혼성중합체 에멀션(1)로서 메틸메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 얻었다.
(2)접착시험
상기 수성에멀션을 사용하여 실시예 1에서와 같은 조작으로 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
(1)수성에멀션의 제조
환류냉각기, 적하깔대기, 온도계 및 질소주입노즐을 갖춘 유리제 중합용기에, 말단에 메르캅토기와 곁사슬에 카르복실기를 갖는 PVA(평균중합도 700, 비누화도 89.2몰%, 카르복실기 함량 1.0몰%, 메르캅토기(SH)함량 2.3×10 당량/g)5부와 이온교환수 105부를 넣고, PVA를 95℃에서 용해했다. 이 용액의 pH를 황산으로 3.0으로 조절하고, 스티렌 8부와 2-에틸헥실 아크릴레이트 12부를 넣고, 60℃로 가열한 다음, 반응기내를 질소분위기로 바꾸고 2% 브롬화칼륨 수용액 1.0부를 넣고 중합을 개시한 다음, 이 혼합물에 스티렌 32부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 45부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3부를 2시간에 걸쳐 첨가했다.
중합개시 3시간 후에 중합반응은 완료되고, 고형분농도 49.7%, 점도 2800mPas·s, 평균입경 0.8μm의 안정한 혼성중합체 에멀션(2)로서 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
(2)접착시험
상기 수성에멀션(2)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
(1)수성에멀션의 제조
질소주입노즐과 온도계를 갖춘 내압오오토클레이브에 실시예 6에서와 동일한 말단에 메르캅토기를 갖는 5% PVA수용액 120부를 넣었다. 황산으로 pH를 4.0으로 조절한 후에 스티렌 53부와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2부를 넣었다. 이어서, 오오토클레이브를 부타디엔 45부로 가압시켰다.
내부온도를 70℃로 높인 후에 2% 과황산칼륨 수용액 25부를 가하고, 중합을 개시했다. 내부압은 4.8kg/cm 로 반응계속 중에 계속 떨어져 20시간 후에는 0.5kg/cm 까지 저하했다. 중합체로의 전환율은 98.5%이었다.
얻어진 혼성중합체 에멀션(3)으로서 스티렌/부타디엔/2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 안정했으며, 고형분농도 42.9%, 점도 850mPas·s, 평균입경 1.1μm이었다.
(2)접착시험
상기 수성에멀션(3)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
(1)수성에멀션의 제조
질소주입노즐과 온도계를 갖춘 내압오오토클레이브에 실시예 6에서와 같은 것으로서 말단에 메르캅토기를 갖는 5% PVA수용액 120부를 가했다. 황산을 사용하여 pH를 4.0으로 조절한 다음 내부를 질소로 치환하고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3부를 도입했다.
이어서, 염화비닐 80부로 가압한 후, 내부압 30kg/cm 를 나타낼 때까지 에틸렌을 주입하고 온도를 60℃로 높여 2%과황산칼륨 25부를 가했다.
중합개시 6시간 후, 잔유 염화비닐의 농도는 0.01%이하로 저하하여 중합을 종료했다.
얻어진 염화비닐/에틸렌 혼성중합체 에멀션(4)은 안정하고, 고형분농도 43.3%, 점도 1000 mPas·s, 평균입경 1.0μm이었다.
(2)접착시험
상기 수성에멀션(4)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 6에서 1급 수산기함유 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용을 제외한 이외는, 실시예 6과 같이하여 메틸메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 혼성중합체 에멀션(5)을 얻었다. 얻어진 수성에멀션은 안정했고, 고형분농도 50%, 점도700mPas·s, 평균입경 0.9μm이었다.
상기 수성에멀션(5)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 접착 시험했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 6에서, 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA대신에 평균중합도 500, 비누화도 88몰%의 비변성 PVA((주)구라레 제품, 상품명 PVA205)를 사용한 이외는 실시예 6과 같이하여 메틸메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 유화중합을 했다.
그러나, 중합시작 후 30분 후에 수 mm크기의 입자들이 발생하고, 전환율이 15.5%밖에 안돼 안정한 수성에멀션을 얻는데 실패했다.
[비교예 10]
실시예 8에 있어서, 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA대신에 평균중합도 500, 비누화도 88몰%의 비변성 PVA((주)구라레 제품, 상품명 PVA205)와 평균 중합도 1700, 비누화도 88몰%의 비변성 PVA((주)구라레 제품, 상품명 PVA217)을 8 : 2(중량비)로 사용한 이외는 실시예 8과 같이하여 스티렌, 부타디엔 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 유화중합을 했다.
그러나, 중합시작 후 2시간만에 전화율 25.3%쯤에, 반응장해가 발생하여 안정한 수성에멀션을 얻는데 실패했다.
[비교예 11]
실시예 7에서 말단에 메르캅토기를 갖고 곁사슬에 카르복실기를 갖는 PVA대신에, 에틸렌 단위(산요가세이(주)제품, 상품명 Nonipol 400)40몰의 폴리에틸렌 노닐페닐 에테르를 사용한 이외는, 실시예 7과 같이하여 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 혼성중합체 에멀션(6)을 에멀션(VI)을 얻었다.
얻어진 에멀션은 안정했으며, 고형분 농도 49.8%, 점도 110mPas·s, 평균입경 0.15μm였다. 상기 수성에멀션(VI)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 8에서 말단에 메르캅토기를 갖는 PVA를 사용하는 대신에, 알킬디페닐 에테르디술폰산 나트륜(산요가세이(주)제품, 상품명 Sundet BL)을 사용하여 실시예 8과 같이하여 스티렌/부타디엔/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 혼성중합체 에멀션(7)을 얻었다.
얻어진 에멀션은 안정했고, 고형분농도 42.5%, 점도 85mPas·s, 평균입경 0.1μm이었다.
상기 수성에멀션(7)을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 13]
질소주입노즐과 온도계가 갖춰진 내압오오토클레이브에 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 6% PVA수용액 100부를 넣었다. 황산을 이용해 pH를 4.0으로 맞추고 초산비닐 80부와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2부를 가했다. 내부온도를 60℃로 올리고 질소로 치환한 다음 에틸렌 가압하여 40kg/cm 로 하고, 리독스개시제인 과산화물/론갈리트를 사용하여 중합을 시작했다.
중합개시 후 4시간 후 잔유 초산비닐의 농도가 0.5%로 떨어졌다. 얻어진 에틸렌/초산비닐/2-히드록시에틸 아크릴레이트 혼성중합체 에멀션(8)은 안정했고, 고형분농도 50.5%, 점도 900mPas·s, 평균입경 0.7μm이었다.
(2)접착시험
상기 수성에멀션(8)을 사용하여 실시예 1과 같이 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 14~17]
실시예 6~9에서 각각 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 사용하지 않는 이외는 실시예 6~9와 같이하여 얻어진 수성에멀션 (Ⅰ)~(Ⅳ)에 대해 접착시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (6)

  1. 비닐에스테르계 중합체(1) 및 메타크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위 및 1급 수산기함유 에틸렌성 불포화단위로 된 유리전이온도 50℃미만의 혼성중합체(2)로 된 분산질에 있어서, 상기 중합체(1)는 주로 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로 분산질의 주변부에 존재하며, 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 중량비율이 9 : 1∼1 : 9인 분산질과 폴리비닐알코올로 된 분산제로 구성된 (A-1)수성에멀션과, 메타크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위, 스티렌단위, 디엔단위 및 할로겐화 불포화단위로부터 선택된 1종이상의 소수성 불포화 단위를 함유한 혼성중합체와 혼성중합체에 대해 0.1∼50중량%의 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로 된 분산질과 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로 된 분산제로 구성된 (A-2)수성에멀션으로부터 선택된 (A)수성에멀션 및 (B)다가 이소시아네이트화합물로 된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)수성에멀션은, 비닐에스테르계중합체(1)와 메타크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위 및 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로 된 유리전이온도 50℃미만의 혼성중합체(2)로 된 분산질에 있어서, 중합체(1)는 주로 분산질의 중심부에 존재하고, 혼성중합체(2)는 주로 분산질의 주변부에 존재하며, 중합체(1)와 혼성중합체(2)의 중량비율이 9 : 1∼1 : 9인 분산질 및 폴리비닐알코올로 된 분산제로 이루어진 (A-1)수성에멀션인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A)수성에멀션은, 메타크릴산 에스테르단위, 아크릴산 에스테르단위, 스티렌단위, 디엔단위 및 할로겐화 불포화단위로부터 선택된 1이상의 소수성 불포화단위를 함유한 혼성중합체와 이 혼성중합체의 0.l∼50중량%의 1급 수산기함유에틸렌성 불포화단위로 된 분산질 및 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로 된 분산제로 이루어진 (a-2)수성에멀션인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B)다가 이소시아네이트화합물의 배합비율이, (A)수성에멀션 100중량부(고형분환산)에 대해 (B)다가 이소시안이트화합물이 10∼150중량부인 조성물.
  5. 제1항의 조성물로 된 접착제.
  6. 제5항의 접착제를 사용하여 얻어진 목재제품.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ138993A3 (en) * 1992-07-15 1994-02-16 Herberts & Co Gmbh Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use
US5496884A (en) * 1993-11-12 1996-03-05 Lord Corporation Aqueous adhesive for bonding elastomers
DE69507660T2 (de) * 1994-05-09 1999-09-30 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung eines Polymer
CA2144792C (en) * 1994-07-14 2000-05-02 Masato Nakamae Aqueous emulsion
JP3529857B2 (ja) * 1994-10-07 2004-05-24 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
US5563187A (en) * 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
FR2730738B1 (fr) * 1995-02-21 1997-06-06 Rhone Poulenc Chimie Composition utile pour les revetements, a base de melange d'emulsion(s) et de dispersion(s) de polymere polyol et revetement(s) qui en sont issus
US5571085A (en) * 1995-03-24 1996-11-05 Electro-Catheter Corporation Steerable open lumen catheter
JPH0944189A (ja) * 1995-05-24 1997-02-14 Sanyo Electric Co Ltd テキスト情報の合成音声読み上げ装置及び文字放送受信機
TW331562B (en) * 1995-09-26 1998-05-11 Kuraray Co Synthetic resin powder
US5830934A (en) * 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer
US5814374A (en) * 1996-06-19 1998-09-29 Rohm And Haas Company Low VOC aqueous coating composition
CA2219610A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Primer composition
US6599638B1 (en) 1999-09-10 2003-07-29 Dow Reichhold Specialty Latex Llc Colloidally stabilized emulsions
US6451898B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion and method for producing it
JP4081983B2 (ja) * 2000-03-17 2008-04-30 ヤマハ株式会社 接着剤およびこれを用いた木工製品
US7074844B2 (en) 2000-03-17 2006-07-11 Yamaha Corporation Adhesives
US6720028B1 (en) 2001-03-27 2004-04-13 Howmet Research Corporation Impregnated ceramic core and method of making
CN100360629C (zh) * 2002-04-28 2008-01-09 王学谦 多功能水性胶粘剂及其制法
JP3891883B2 (ja) * 2002-05-31 2007-03-14 日本エヌエスシー株式会社 接着剤組成物
EP1827781A2 (en) 2004-09-30 2007-09-05 Jeld-Wen, Inc. Treatment of wood for the production of building structures and other wood products
US7479519B2 (en) * 2004-10-27 2009-01-20 Mallard Creek Polymers, Inc. Curable urethane polymer adhesives and coatings
US20090162680A1 (en) * 2005-11-08 2009-06-25 Jun Zheng Process for making wood laminates using fast setting adhesives at ambient temperature
US20070102108A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Jun Zheng Process for making wood laminates using fast setting adhesives at ambient temperature
EP1967534B1 (en) * 2005-12-27 2011-08-24 Kuraray Co., Ltd. Adhesive composition
JP2008169380A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Sumika Chemtex Co Ltd オレフィン系共重合体の水性エマルジョン
US20090023862A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Solventborne thermosetting compositions containing copolymers of isobutylene type monomers
CN103118866A (zh) * 2010-08-03 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 用于复合材料制品的增粘剂
CN102086369B (zh) * 2010-12-23 2013-08-07 广东金万得胶粘剂有限公司 水基型双组份拼板胶
CN107267105B (zh) * 2017-06-27 2021-05-14 安徽扬子地板股份有限公司 木板修补剂及木板修补方法
CN110157342A (zh) * 2018-03-27 2019-08-23 利辛县缘艺纱网有限公司 一种纱门纱窗免打孔安装用胶粘剂及其制备方法
CN111876099A (zh) * 2020-06-17 2020-11-03 中国林科院林产化工研究所南京科技开发有限公司 一种无甲醛强耐水性聚醋酸乙烯酯木材胶黏剂的制备方法
CN114242938A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 湖北亿纬动力有限公司 一种离子电池正极极片及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5130576B2 (ko) * 1972-03-21 1976-09-01
JPS4926346A (ko) * 1972-07-04 1974-03-08
GB1423558A (en) * 1972-08-05 1976-02-04 Kuraray Co Ltd Asahi Co Ltd Adhesive composition
JPS5130577B2 (ko) * 1972-08-05 1976-09-01
JPS5722959B2 (ko) * 1973-10-08 1982-05-15
DE2643642B2 (de) * 1976-09-28 1979-07-12 Koyo Sangyo K.K., Tokio Haftklebstoff gemisch
US4609690A (en) * 1983-09-29 1986-09-02 Ashland Oil, Inc. Aqueous hydroxyl-acrylic latex and water dispersible multi-isocyanate adhesive composition
JPS60197229A (ja) * 1984-03-19 1985-10-05 Kuraray Co Ltd 乳化重合用分散安定剤
US4767816A (en) * 1987-06-24 1988-08-30 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer emulsions having enhanced water and solvent resistant properties
US5092953A (en) * 1989-03-21 1992-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous vinyl chloride-ethylene copolymer/polyisocyanate adhesive compositions for wood composites
DK0394774T3 (da) * 1989-04-26 1996-02-19 Nat Starch Chem Invest Forbedrede klæbestoffer til træarbejde baseret på multitrinsemulitionspolymer
JPH0713224B2 (ja) * 1989-06-29 1995-02-15 コニシ株式会社 耐水性接着剤組成物
JPH0894739A (ja) 1994-09-28 1996-04-12 Asahi Optical Co Ltd 光分岐光学系

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Publication number Publication date
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US5308910A (en) 1994-05-03

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