JP2008169380A - オレフィン系共重合体の水性エマルジョン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α−オレフィン及び/又はエチレンに由来する構造単位と置換基Rを有するビニル化合物(I)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を1〜13個有する化合物を含む水性エマルジョンであって、炭素原子を1〜13個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とアミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を1〜13個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも2個有する、水性エマルジョン。
CH2=CH−R (I)
(式(I)中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
【選択図】なし
Description
また、該共重合体及び/又はその変性物を分散質とし、該分散質が乳化剤によって水に分散されてなる水性エマルジョンは、水を除去して乾燥すると、成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、接着性に優れた硬化物を与え、該硬化物は塗装用プライマー、塗料用バインダー、印刷用バイダー、接着剤として使用され得ることが特許文献3及び4に開示されている。
本発明の課題は、透明な硬化物を与える水性エマルジョンを提供することにある。
[1]α−オレフィン及び/又はエチレンに由来する構造単位と置換基Rを有するビニル化合物(I)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を1〜13個有する化合物を含む水性エマルジョンであって、炭素原子を1〜13個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とアミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を1〜13個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも2個有する、水性エマルジョン。
CH2=CH−R (I)
(式(I)中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
(式(III)中、Qは、酸素原子または硫黄原子を表し、X1、X2、X3及びX4は互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖アルキル基、炭素数3〜6の分枝アルキル基、または、X1あるいはX2と、X3あるいはX4とが結合した炭素数1〜6のアルキレン基を表す。但し、アルキル基およびアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。)
本発明に用いられるオレフィン系共重合体は、エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、下記ビニル化合物(I)に由来する構造単位とを含有する。
CH2=CH−R (I)
(式(I)中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
置換基Rが脂環式炭化水素基であるビニル化合物(I)の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Rがシクロアルキル基であるビニル化合物;5−ビニル−2−ノルボルネン、1−ビニルアダマンタン、4−ビニル−1−シクロヘキセンなどが挙げられる。
ビニル化合物(I)の構造単位の含有量が5〜40モル%あると、得られる硬化物の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物(I)の構造単位の含有量は、1 H−NMRスペクトルや13C−NMRスペクトルを用いて求めることができる。
ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物(I)以外で、エチレン、直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物(I)と付加重合可能な単量体であり、該単量体の炭素数は、通常、3〜20程度である。
付加重合可能な単量体の具体例としては、例えば、シクロオレフィン、下記式(II)
(式(II)中、R’、R”は、それぞれ独立に、炭素数1〜18程度の直鎖状アルキル基、炭素数3〜18程度の分枝状アルキル基、炭素数3〜18程度の環状アルキル基、又はハロゲン原子等を表す。)
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
また、機械的強度の観点から、該オレフィン系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常、5,000〜1,000,000程度であり、好ましくは10,000〜500,000程度であり、より好ましくは15,000〜400,000程度である。該オレフィン系共重合体の重量平均分子量が5,000以上であると得られる硬化物の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、1,000,000以下であると、該オレフィン系共重合体の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
以下、前記オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含有する共重合体を本変性物という場合がある。
本変性物における不飽和カルボン酸類のグラフト重合量としては、本変性物100重量%に対して、通常、0.01〜20重量%程度、好ましくは0.05〜10重量%程度、より好ましくは0.1〜5重量%程度である。
不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が0.01重量%以上であると、得られる硬化物の接着力が向上する傾向にあるため好ましく、また、20重量%以下であると、得られる硬化物の熱安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物;
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−i−ブチル、メタクリル酸−i−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−N−モノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−N−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミド、フマル酸−N−モノブチルアミド、フマル酸−N,N−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド;
マレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド;
塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド;アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。
また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
オレフィン系共重合体を溶融させたのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。より好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法が推奨される。押出機の溶融混練を行う部分の温度は(例えば、押出機ならシリンダー温度)、通常、50〜300℃、好ましくは80〜270℃である。温度が50℃以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があり、また、温度が300℃以下であるとオレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、0.1〜30分間、より好ましくは0.1〜5分間である。溶融混練時間が0.1分以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が30分以下であるとオレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤の添加量は、オレフィン系重合体100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。添加量が0.01重量部以上であるとオレフィン系重合体へのグラフト重合量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が10重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤としては、通常、有機過酸化物が用いられ、好ましくは半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物が用いられる。分解温度が50℃以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が210℃以下であるとオレフィン系重合体の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、オレフィン系重合体からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
これらの有機過酸化物の中で、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物が好ましく用いられる。成分(C)の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。
本変性物の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系乳化剤;
カチオン系乳化剤などが挙げられる。
後述するように、分散質の体積基準メジアン径が1μm以下であると、得られる硬化物の接着性が向上する傾向があり、好ましいことから、このような微小径の分散質を含有するエマルジョンに用いられる乳化剤としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられ、水溶性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸などが挙げられる。
水溶性アクリル樹脂を構成する他の単量体としては、例えば、炭素数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル;エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートなどのアクリル酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩などのビニル化合物;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物などが挙げられる。
水溶性アクリル樹脂としては、α,β−不飽和カルボン酸、アクリル酸ビニルエステル、及び(メタ)アクリル酸エステルのそれぞれに由来する構造単位を含有することが好ましく、該樹脂を構成する単量体に由来する構造単位の合計100モル%に対し、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位を10〜90モル%、アクリル酸ビニルエステルに由来する構造単位を5〜60モル%、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を5〜85モル%を含有することが好ましい。
本共重合物を分散する方法としては、剪断応力を作用させながら水に分散させる(a)及び(b)の方法が、分散質の体積基準メジアン径を1μm以下にし、結果として、得られる硬化物の接着性が向上する傾向があることから好ましく、有機溶媒の除去が不要な(a)の方法がより好ましい。
なお、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度[mm/sec]をスクリューとバレルとのクリアランス[mm]で除した数値である。
体積基準メジアン径が0.01μm以上であると、製造が容易なことから好ましく、5μm以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。
該化合物としては、分子内に水酸基を少なくとも2個と炭素原子を1〜4個とを有する化合物、分子内にアミノ基を少なくとも2個と炭素原子を1〜4個とを有する化合物が好ましく、特に、尿素類、グリセリン、1-メチル2−ピロリドン又はジエチレントリアミンが好ましい。
式(III)中、Qは、酸素原子又は硫黄原子を表し、X1、X2、X3及びX4は互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖アルキル基、炭素数3〜6の分枝アルキル基、又は、X1あるいはX2と、X3あるいはX4とが結合した炭素数1〜6のアルキレン基を表すが、アルキル基及びアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
炭素数1〜6の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられ、炭素数3〜6の分枝アルキル基としては、例えば、i−イソプロピル基などが挙げられ、炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
尿素類として異なる尿素類を併用してもよい。
尿素類の中で、尿素が入手容易であることから好ましい。
中でも、本発明のエマルジョンをポリプロピレンやポリエステルのように界面張力が低い被着体へ塗工する場合、濡れ性を高くするという観点から、必要に応じて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。
充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、エマルジョンの固形分100重量部に対して、通常、1〜500重量部程度、好ましくは、5〜200重量部程度である。
被着体がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルジョンを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルジョンに由来する接着層を形成したのち、他方の被着体を張り合わせ、加熱して接着させればよい。
また、同時に、該接着層はポリウレタンの被着体とも優れた接着性を有する。
このように、ポリオレフィンの被着体とポリウレタンの被着体とを接着するためには、従来、塩素系ポリオレフィンを接着層とすることが知られていたが、本発明の水性エマルジョンに由来する接着層は、塩素を含有することがなく、しかも該接着層のみでも、ポリオレフィンの被着体及びポリウレタンの被着体のいずれにも接着性に優れる。中でも、ポリウレタンの被着体が発泡ポリウレタンである積層体は、自動車内外装用に好適である。
該硬化物は、接着性、成形性、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れる。
また、本発明の水性エマルジョンは、塗料又はプライマーなどに用いることができる。特に、従来、難接着性材料と言われたポリプロピレン上に塗工すると、透明性、接着性、成形性、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れた塗料又はプライマーを与える。
例中の部及び%は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。
粘度は、25℃でブルックフィールド粘度計(東機産業株式会社製)により測定した値である。
メジアン径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社 堀場製作所)により測定した体積基準での値である。
極限粘度[η]は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
機種 Waters製 150−C
カラム shodex packed column A−80M
測定温度 140℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 1mg/ml
13C−NMR装置:BRUKER社製 DRX600
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン:オルトジクロロベンゼン−d4=
4:1(容積比)混合液
測定温度:135℃
アルゴンで置換したSUS製リアクター中にビニルシクロへキサン(以下、VCHと記載する場合がある)386部とトルエン3640部を投入した。50℃に昇温後、エチレンを大気圧から0.6MPaまで加圧して仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム(以下、TIBAと記載する場合がある)のトルエン溶液[東ソー・アクゾ(株)製TIBA濃度 20%]10部を仕込み、つづいてジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド 0.001部を脱水トルエン 87部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 0.03部を脱水トルエン 122部に溶解したものを投入し2時間攪拌した。得られた反応液をアセトン 約10000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体 300部を得た。該共重合体の[η]は0.48dl/gで、Mnは27,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.0、融点(Tm)は62℃、ガラス転移点(Tg)は−28℃、共重合体におけるVCHに由来する構造単位の含有率は12.2モル%であった。
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体100部に、無水マレイン酸0.4部、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.04部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体の無水マレイン酸変性物(本変性物)を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は180℃、後半は260℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行い、本変性物を得た。得られたオレフィン系共重合体変性物のマレイン酸グラフト重合量は0.2%であった。
東洋精機製ラボプラストミルマイクロのセルを95℃に設定したのち、該セル内に<オレフィン系共重合体変性物の製造例>で得られた変性物3.12gを封入し、毎分300回転で3分間攪拌した。この時の最高剪断速度は1173秒−1であった。その後、乳化剤としてオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体(重量平均分子量15500:プルロニックF108:旭電化(株)製)0.46gを水0.21gとともに添加し、セル内の温度を95℃に保ちながら、さらに、毎分300回転で3分間混練した(剪断速度1173秒−1)。混練した後、内容物を取り出し、約70℃の温水を入れた容器内で攪拌、分散させ、分散質の体積基準メジアン径が0.43μmのエマルジョンを得た。
次に、<分散質、乳化剤および水の混合>の項で得られたのエマルジョン100部(固形分42%)及び尿素1.6部を500rpmの回転数で30分攪拌し、完全に尿素を溶解させ、本発明の水性エマルジョンを得た。
水性エマルジョンを75μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の膜厚が10μmとなるようバーコーターにて塗布し、熱風乾燥機で80℃×5分乾燥して硬化物を得た。該硬化物は、全面透明で、異物のない平滑な皮膜であった。
尚、透明性について不透明度で評価した。不透明度とはハンター白色度を用いて、JIS P 8123に準じて測定された値であり、測定された値が大きい値であると白濁して不透明であることを表し、実施例1は、0.6%とほとんど白濁しておらず、透明であった。
実施例2〜4および比較例2〜3については、実施例1の尿素に代えて、表1に記載の化合物を混合させて水性エマルジョンを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を実施例1とともに表1に示す。
比較例1については、<分散質、乳化剤および水の混合>の項で得られたエマルジョンに尿素等の化合物を混合しない以外は、実施例1と同様にして硬化物を得た。結果を表1に示す。
Claims (11)
- α−オレフィン及び/又はエチレンに由来する構造単位と置換基Rを有するビニル化合物(I)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を1〜13個有する化合物を含む水性エマルジョンであって、炭素原子を1〜13個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とアミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を1〜13個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも2個有する、水性エマルジョン。
CH2=CH−R (I)
(式(I)中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。) - オレフィン系共重合体が、さらに不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含むオレフィン系共重合体である請求項1記載の水性エマルジョン。
- 炭素原子を1〜13個有する化合物が、尿素類、グリセリン、1-メチル2−ピロリドン又はジエチレントリアミンである請求項1又は2記載の水性エマルジョン。
- 乳化剤が、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とアクリル酸ビニルエステルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の乳化剤である請求項1〜4のいずれか記載の水性エマルジョン。
- α−オレフィン及び/又はエチレンに由来する構造単位と置換基Rを有するビニル化合物(I)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体及び乳化剤からなる分散質の体積基準メジアン径が0.01〜1μmである請求項1〜5のいずれか記載の水性エマルジョン。
- ビニル化合物(I)がビニルシクロヘキサンである請求項1〜6のいずれか記載の水性エマルジョン。
- 請求項1〜7のいずれか記載記載の水性エマルジョンを乾燥してなる硬化物。
- 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着体及び請求項8記載の硬化物を貼合してなる積層体。
- プラスチック材料がポリオレフィンである請求項9記載の積層体。
- プラスチック材料がポリプロピレンである請求項9又は10記載の積層体。
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