WO2010030033A1 - 水性エマルション - Google Patents

Abstract

下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルション。 （Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α－オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ　（Ｉ） （式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。） で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、 該オレフィン系共重合体にα，β－不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体。 （Ｂ）α，β－不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。 （Ｃ）水

Description

水性エマルション

　本発明は、水性エマルション等に関する。

　ポリプロピレンは、加工性、強度などに優れることから、バンパ−などの自動車部品などに用いられている。自動車部品には装飾などのために、通常、塗料が塗工される。
　ポリプロピレンの表面には塗料などの他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工した後に、塗料を塗工することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。

特開平５−７８３２号公報（［特許請求の範囲］）

　塩素化ポリオレフィンは塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題があり、塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
　このような状況下、本発明者らは、以下［１］~［１３］に示す発明に至った。
［１］　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルション。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体。
（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
（Ｃ）水
［２］　（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が、１０~３００である［１］記載の水性エマルション。
［３］　式（Ｉ）で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである［１］又は［２］記載の水性エマルション。
［４］　（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位である［１］~［３］のいずれか記載の水性エマルション。
［５］　（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である［１］~［４］のいずれか記載の水性エマルション。
［６］　（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である［１］~［５］のいずれか記載の水性エマルション。
［７］　（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である［１］~［５］のいずれか記載の水性エマルション。
［８］　（Ｂ）が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂であり、該樹脂に含まれるアミノ基の合計数が、該樹脂に含まれるカルボン酸基の合計数未満である［７］記載の水性エマルション。
［９］　（Ｂ）が、さらにアンモニウムカチオンを含有する［１］~［８］のいずれか記載の水性エマルション。
［１０］　［１］~［９］のいずれか記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物。
［１１］　木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層と、［１０］記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
［１２］　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する工程を含む水性エマルションの製造方法。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体。
（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
（Ｃ）水。
［１３］　木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層に［１］~［９］のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該被着層及び該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着層と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第２工程と
を有する積層体の製造方法。

　本発明に用いられる（Ａ）は、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と記すことがある）に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体（以下、「重合体（Ａ−ａ）」と記すことがある）、又は、
重合体（Ａ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体（以下、「重合体（Ａ−ｂ）」と記すことがある）である。以下、重合体（Ａ−ａ）と重合体（Ａ−ｂ）とを総称して「重合体（Ａ）」と記すことがある。
　前記ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基である。２級アルキル基としては炭素数３~２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４~２０の３級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、３~１６員環を有する脂環式炭化水素基が好ましい。置換基Ｒとしては、３~１０員環を有する炭素数３~２０の脂環式炭化水素基、炭素数４~２０の３級アルキル基がより好ましい。
　ビニル化合物（Ｉ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
　置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
　置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
　好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
　重合体（Ａ−ａ）におけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、５~４０モル％であり、好ましくは１０~３０モル％、とりわけ好ましくは１０~２０モル％である。
　ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
　ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
　本発明で用いられる直鎖状α−オレフィンとしては、通常、プロピレンを含む、炭素数３~２０の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
　重合体（Ａ−ａ）において、エチレンに由来する構造単位および直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、９５~６０モル％であり、好ましくは９０~７０モル％、より好ましくは９０~８０モル％である。
　エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好適である。
　重合体（Ａ−ａ）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
　ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）を除くモノマーであって、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、３~２０程度である。
　付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１~１８程度の直鎖状、分枝状あるいはシクロのアルキル基、またはハロゲン原子等を表す。）
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα，β−不飽和カルボン酸、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα，β−不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
　シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
　より好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
　ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
　ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
　アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　重合体（Ａ−ａ）に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、約５モル％程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、１モル％以下の含有量である。
　重合体（Ａ−ａ）の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
　重合体（Ａ−ａ）の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）（ビニルシクロヘキサン等）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、重合体（Ａ−ａ）は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま重合体（Ａ−ａ）を使用してもよい。
　重合体（Ａ−ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５~１０．０程度であり、好ましくは１．５~７．０程度、より好ましくは１．５~５．０程度である。重合体（Ａ−ａ）の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られる重合体（Ａ）の機械的強度および透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
　また、重合体（Ａ−ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００~１，０００，０００程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００~５００，０００程度であり、より好ましくは１５，０００~４００，０００程度である。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ａ）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、得られる重合体（Ａ）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
　重合体（Ａ−ａ）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
　重合体（Ａ−ａ）の極限粘度［η］は、通常０．２５~１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３~３ｄｌ／ｇ程度である。
　重合体（Ａ−ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０~３００であり、特に、造膜性の観点から、好ましくは２０~３００であり、より好ましくは２０~２５０であり、さらに好ましくは３０~２３０であり、さらにより好ましくは５０~２１０であり、最も好ましくは６０~２００である。
　なお、重合体（Ａ−ａ）のＭＦＲは、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
　重合体（Ａ−ｂ）は、かくして得られた重合体（Ａ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合して得られる重合体である。
　重合体（Ａ−ｂ）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、得られる重合体（Ａ−ｂ）１００重量％に対して、通常、０．０１~２０重量％程度、好ましくは０．０５~１０重量％程度、より好ましくは０．１~５重量％程度である。
　α，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、重合体（Ａ−ｂ）の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、重合体（Ａ−ｂ）の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
　α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて使用してもよい。
　α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
　重合体（Ａ−ｂ）の製造方法としては、例えば、重合体（Ａ−ａ）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ａ−ａ）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
　重合体（Ａ−ａ）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、５０~３００℃、好ましくは８０~２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１~３０分間、好ましくは０．１~５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
　α，β−不飽和カルボン酸無水物を重合体（Ａ−ａ）にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
　ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ａ−ａ）１００重量部に対して、通常、０．０１~１０重量部、好ましくは０．０１~１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であると重合体（Ａ−ａ）へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
　ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０~２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ａ−ａ）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
　半減期が１分となる分解温度が５０~２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル　パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル　パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル　パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル　シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル　パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル　パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル　パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル　ブチル　ネオデカノエート，α−クミル　パーオキシ　ネオデカノエート，ｔ−ブチル　パーオキシ　ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０~２１０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
　これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体（Ａ−ａ）１００重量部に対して、通常、０．０１~２０重量部、好ましくは０．０５~１０重量部である。
　かくして得られた重合体（Ａ−ｂ）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
　重合体（Ａ−ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５~１０であり、好ましくは１．５~７、より好ましくは１．５~５である。分子量分布が１０以下であると、重合体（Ａ）の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
　重合体（Ａ−ｂ）の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
　重合体（Ａ−ｂ）の極限粘度［η］は、通常０．２５~１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３~３ｄｌ／ｇ程度である。
　重合体（Ａ−ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０~３００であり、分散性の観点から、２０~３００が好ましく、より好ましくは３０~２５０である。重合体（Ａ−ｂ）のＭＦＲの制御は、ラジカル開始剤の存在下架橋する、若しくは、α，β−不飽和カルボン酸無水物とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体（Ａ−ｂ）がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが小さくなり、重合体（Ａ−ｂ）がポリプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が少ないとＭＦＲが小さくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでＭＦＲを制御できる。
　（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂であり、以下、乳化剤（Ｂ）と記すこともある。
　ここで、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などが挙げられる。
　α，β−不飽和カルボン酸は、複数種のα，β−不飽和カルボン酸を用いてもよい。
　α，β−不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
　α，β−不飽和カルボン酸エステルとは、α，β−不飽和カルボン酸のエステル体であり、例えば、炭素数１~２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、水酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　ここで、α，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、前記α，β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
　炭素数１~２０の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
　炭素数１~２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら炭素数１~２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
　アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にアミノ基（−ＮＨ_２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ^２、Ｒ^２は炭素数１~１０のアルキル基を表す。）又はジアルキルアミノ基（−ＮＲ^３Ｒ^４、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１~１０の脂肪族アルコールを表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一でも相異なっていてもよい。）が置換されている基を意味する。具体的には、アミノメチルアルコール、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルキルアルコール；例えば、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアルコール、３−メチルアミノプロピルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアルコール等のアルキルアミノアルキルアルコール；例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアルコール等のジアルキルアミノアルキルアルコール；などが例示される。
　アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これらアミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
　水酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子に水酸基が置換されている基を意味する。具体的には、ヒドロキシメチルアルコール、ヒドロキシエチルアルコール、ヒドロキシプロピルアルコール、ヒドロキシブチルアルコール、ヒドロキシペンチルアルコール、ヒドロキシヘキシルアルコールなどが例示される。
　水酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にカルボン酸基が置換されているアルコールを意味する。ここで、カルボン酸基とは、カルボキシル基を有する有機基を表し、例えば、カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシエチル基、２−カルボキシフェニル基、２，３−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。
　カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらカルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
　乳化剤（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量としては、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、５~９５モル％であり、好ましくは、５~８０モル％である。
　乳化剤（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、５~９５モル％であり、好ましくは、１０~８０モル％である。
　乳化剤（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位及びα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位以外の、エチレン、直鎖状α−オレフィン、ビニル化合物（Ｉ）及び前記付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよいが、その含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な合計含有量は、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての単量体に由来する構造単位１００モル％に対して約５モル％程度以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは付加重合可能な単量体に由来する構造単位を実質的に含有しない程度の含有量である。
　乳化剤（Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位としては、異なる複数種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を使用してもよい。
　α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、炭素数１~２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、５~９５モル％であり、好ましくは、１０~８０モル％である。
　α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、１~８０モル％であり、好ましくは、１~５０モル％である。
　α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、０．１~８０モル％であり、好ましくは、５~４０モル％である。
　α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、水酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよく、その含有量は、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常、０~５０モル％であり、好ましくは０~３０モル％、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
　乳化剤（Ｂ）としては、乳化剤（Ｂ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が５~８０モル％、炭素数１~２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が１０~８０モル％、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が１~５０モル％、及び、カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が５~３０モル％（但し、上記構造単位の合計含有量は１００モル％である）の構造単位を含有することが好ましい。
　乳化剤（Ｂ）の製造方法としては、例えば、単量体（α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を有する単量体など）混合物を付加重合することにより製造する方法が挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコールなどのアルコール又は水などを溶媒として用い、該溶媒に単量体の一部又は全部を混合させ、通常、０~５０℃、好ましくは、０~３０℃にてラジカル開始剤及び残りの単量体を混合させ、通常、１~２４時間程度攪拌する。また、反応を制御するために、有機溶媒に溶解したのちにラジカル開始剤を添加してもよい。
　ここで、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
　本発明の水性エマルションは、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。水性エマルションの製造方法としては、（Ａ）、（Ｂ）及び水である（Ｃ）を溶融混練する方法；（Ａ）を加熱する加熱工程、加熱工程で得られた加熱された（Ａ）に（Ｂ）を混合する混合工程とを有する方法；（Ａ）及び（Ｂ）を加熱及び混練する工程、前記工程で得られた混練物を（Ｃ）に分散させる工程を含む方法；（Ａ）をトルエンなどの有機溶媒に溶解させる溶解工程、前記溶解工程で得られた溶解物を（Ｂ）に混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物から前記有機溶媒を除去する除去工程を含む方法などが挙げられる。
　また、前記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルション製造方法も例示される。
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する方法、及び、（Ａ）を加熱する加熱工程と、加熱工程で得られた加熱された（Ａ）に（Ｂ）を混合する混合工程とを有する方法が好適である。
　（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混練する工程において用いられる装置としては、例えば、２軸押出機、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社東洋精機製作所）などの多軸押出機、ホモジナイザー、Ｔ．Ｋフィルミックス（プライミクス株式会社の登録商標）などバレル（シリンダー）を有する機器、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキンの登録商標）、スタティックミキサー、マイクロミキサーなどのバレル（シリンダー）を有さない機器などが挙げられる。
　バレルを有する機器の剪断速度としては、通常、２００~１０００００秒^−１程度、好ましくは１０００~２５００秒^−１程度である。剪断速度が２００秒^−１以上であると、得られるエマルションの接着性が向上する傾向があることから好ましく、１０００００秒^−１以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
　ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度［ｍｍ／ｓｅｃ］をスクリューとバレルとのクリアランス［ｍｍ］で除した数値である。
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する方法としては、例えば、二軸押出機のホッパー又は供給口より（Ａ）を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更にこの押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン又は脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ｂ）を加圧供給し、これと（Ａ）をスクリューで混練し、続いて、この押出機の圧縮ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ｃ）を供給することによりダイより連続的に水性エマルションを押出製造する方法などが挙げられる。
　（Ａ）を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された（Ａ）に（Ｂ）を混合する混合工程を有する方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に（Ａ）を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、（Ｂ）を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物を温水中に投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
　（Ａ）を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された（Ａ）に（Ｂ）を混合する混合工程を有する方法としては多軸押出機を用いる方法が好適である。
　具体的に説明すると、まず、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから（Ａ）を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーンまたは／及び計量ゾーンに設けた少なくとも１個の液体供給口より供給された（Ｂ）と混練しながら（Ｃ）に分散させる混合工程を経由して本発明の水性エマルションを製造する方法などが例示される。
　本発明の水性エマルションとしては、（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる分散質が、分散媒
である（Ｃ）に分散しているものが好ましい。
　分散質の体積基準メジアン径は、通常、０．０１~３μｍ、好ましくは０．５~２．５μｍ、より好ましくは０．５~１．５μｍである。
　体積基準メジアン径が０．０１μｍ以上であると、製造が容易なことから好ましく、３μｍ以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
　ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。
　本発明のエマルションには、例えば、ポリウレタン水性エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルションなどの水性エマルション；尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤；防腐剤；防錆剤；消泡剤；発泡剤；ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤；粘度調整剤；難燃剤；酸化チタンなどの顔料；二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤；可塑剤などを配合してもよい。
　本発明の水性エマルションは、被着層に塗工したのち、乾燥して硬化物を与える。かかる硬化物は、通常、塗料、プライマー、下地材、接着剤などに使用することができる。
　被着層としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボードなどの木質系材料；壁紙、包装紙などの紙質系材料；綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）などのポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタンなどのプラスチック材料；ガラス、陶磁器などのセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。
　かかる被着層は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維などとプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
　ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
　被着層としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンなどが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
　本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着層に対して優れた接着性を有する。
　被着層の一方が木質系材料、紙質系材料、セルロース系材料などの吸水性の被着層の場合には、本発明の水性エマルションはそのまま塗工し、他の被着層と貼合することができる。すなわち、吸水性の被着層に水性エマルションを塗工したのち、水性エマルションに由来する層に他の被着層（吸水性でも非吸水性でもよい）を積層させれば、水性エマルションに含まれる水分は吸水性の被着層に吸収され、水性エマルションに由来する層が接着層となり、吸水性の被着層／硬化物層／被着層を有する積層体を得ることができる。
　被着層がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルションを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルションに由来する硬化物層を形成したのち、他方の被着層を貼合し、加熱して接着させればよい。
　本発明の硬化物には、さらに液状材料を塗料として塗工してもよい。該塗料としては、ポリウレタンなどの前記被着層の材料として例示された材料であって、液状材料であると、該硬化物との接着性に優れることから好ましい。
　本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れる。

　以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
また、乳化剤及び水性エマルション中の固形分は、ＪＩＳ　Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
（１）オレフィン系共重合体および重合体（Ａ）に係る分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８~４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種　　　Ｗａｔｅｒｓ製　１５０−Ｃ
カラム　　ｓｈｏｄｅｘ　ｐａｃｋｅｄ　ｃｏｌｕｍｎ　Ａ−８０Ｍ
測定温度　１４０℃
測定溶媒　オルトジクロロベンゼン
測定濃度　１ｍｇ／ｍｌ
（２）オレフィン系共重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、下記^１３Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＲＸ６００
　　　　測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
　　　　　　　　　４：１（容積比）混合液
　　　　測定温度：１３５℃
　　　　　測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ　Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
　　　　　パルス角度：４５度
　　　　　測定基準：テトラメチルシラン
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
　エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ｂ−２Ａ）
Ａ：４５ｐｐｍ~４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値
Ｂ：３５ｐｐｍ~２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値
プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
　プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
Ａ：２８ｐｐｍ~２７ｐｐｍのシグナル積分積算値の６分の１
Ｂ：２２ｐｐｍ~１９．５ｐｐｍのシグナル積分積算値
Ｃ：１８ｐｐｍ~１４ｐｐｍのシグナル積分積算値
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
　ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）（単位：℃）、融点（Ｔｍ）（単位：℃）
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製　ＳＳＣ−５２００）を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、ガラス転移点及び融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
＜測定条件＞
昇温（１回目）：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温後、−１００℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。
　無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作製し、得られたフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
＜オレフィン系共重合体（α−１）の製造例＞
　アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロヘキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、水素を０．０１ＭＰａ、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、ＴＩＢＡ濃度２０ｗｔ％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．０００６部を脱水トルエン８７部に溶解したものと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３部と脱水トルエン１２２部との混合物を投入し２時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール１０部を加えて重合を停止させた後、脱圧してエチレンを除去し、得られた混合物をアセトン約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体３００部を得た。該共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は１３モル％であった。
＜重合体（Ａ）の製造例１：（Ａ−１）＞
　得られたオレフィン系共重合体（α−１）１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、重合体（Ａ）の１種である（Ａ−１）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。（Ａ−１）のマレイン酸グラフト量は０．２％であった。また、（Ａ−１）のＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
＜オレフィン系共重合体の製造例：（α−２）＞
　アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロヘキサン４４１部と脱水ヘキサン混合物（２−メチルペンタン　、３−メチルペンタン　、ノルマルヘキサン　、メチルシクロペンタン　、シクロヘキサン　）９４７部を投入した。プロピレン３５０部を仕込んだ後、６０℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、ＴＩＢＡ濃度１０ｗｔ％］３部を仕込み、つづいてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１０部を脱水ヘキサン３．４部に溶解したものと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６４部と脱水ヘキサン３．８部との混合物を投入し２時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール５部を加えて重合を停止させた後、脱圧してプロピレンを除去し、得られた反応液をアセトン約５０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体（α−２）１４０部を得た。該共重合体の［η］は０．６５ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は−１．２℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は４．７モル％であった。
＜乳化剤（Ｂ）の製造例１：（Ｂ−１）＞
　乳化剤（Ｂ）の単量体としては表１記載の単量体を使用した。

　「ＡＡ」１４．５部（２７．６モル比）、「ＨＯ−ＭＳ」２２．５部（１３．４モル比）、「ＤＭＡ」３８部（３３．２モル比）、「ＭＭＡ」１５部（２０．６モル比）及び「ＳＬＭＡ」１０部（５．２モル比）を１０~３０℃にて混合し、単量体混合物１００部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を１００とした場合のモル数を表す。
　冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した１Ｌ反応器に、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記すことがある）１５０部とイオン交換水１００部を仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。反応容器を窒素置換後、該単量体混合液の２０部を一括投入した。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２部添加し、同温度にて攪拌した。次に、該単量体混合液の８０部を４時間かけて滴下しながら、同温度にて攪拌した。該単量体混合液の滴下開始から１時間毎に、上記重合開始剤を０．１５部づつ、４回にわけて添加し、さらに３時間、同温度にて攪拌させた。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してＩＰＡを留去し、留去後、内温を５０℃に下げてから２８％アンモニア水溶液を２９部（４９モル比）混合した後、粘稠な乳化剤（Ｂ）を得た（収率９０％、以下、（Ｂ−１）と記す）。
＜乳化剤（Ｂ）の製造例２、３：（Ｂ−２）、（Ｂ−３）＞
　使用する単量体の種類及び量、並びにアンモニアの量を表２記載のものに変える以外は実施例１と同様に行い、乳化剤（Ｂ）として（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。結果を表２にまとめた。

＜水性エマルションの製造例＞
（実施例１）
　同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０φ、Ｌ／Ｄ＝３０）のシリンダー温度を１１０℃に設定した後、該押出機のホッパーより、重合体（Ａ）である（Ａ−１）１１０部をスクリューの回転数３５０ｒｐｍにて連続的に供給し、（Ａ−１）を加熱した。
　該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤（Ｂ）である（Ｂ−１）１０部（固形分）をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）を連続的に押出ししながら混合し、乳白色の水性エマルションを得た。
　得られた水性エマルションの平均粒径は１．０μｍであり、下記接着性評価（碁盤目剥離テープ法試験）では全く剥れは認められず、良好であった。
＜接着性評価＞
　水性エマルションを、ポリプロピレン板（肉厚３ｍｍ：以下ＰＰ板という）をＩＰＡで洗浄した後、乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを熱風乾燥機で８０℃５分乾燥させ、さらに９０度℃のオーブンで３０分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）に準拠し、すきま間隔１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから１~２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし密着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなかった。
○：剥がれの面積が正方形面積の４０％未満。
×：剥がれの面積が正方形面積の４０％以上。
（実施例２）
　入江商会　卓上型ニーダーＰＢＶ−０．３型のシリンダー温度を９７℃に設定したのち、該シリンダー内に＜重合体（Ａ）の製造例１＞で得られた（Ａ−１）１１０部を投入し、毎分１０回転で順回転しながら樹脂を１０分間溶融した。溶融後、乳化剤（Ｂ）である（Ｂ−２）を固形分で１１部投入し、毎分６０回転でカバーガラスをときどき開けて脱泡しながら４分間混練乳化した。ついで、９０℃の温水１１０部を投入し分散させて、水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は表３にまとめた。
（実施例３）
　乳化剤（Ｂ−２）の代わりに（Ｂ−３）を用いる以外は実施例２と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例１とともに表３にまとめた。
（実施例４）
　重合体（Ａ）として（Ａ−１）の代わりに（α−１）を用いる以外は実施例２と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例１とともに表３にまとめた。
（実施例５）
　重合体（Ａ）として（Ａ−１）の代わりに（α−２）を用いる以外は実施例２と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例１とともに表３にまとめた。

　本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンとの接着性に優れることから、本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着層に対して好適に使用し得る。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルション。
   （Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
   　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ　　　　（Ｉ）
   （式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
   で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
   該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体。
   （Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
   （Ｃ）水
2. （Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が、１０~３００であるクレーム１記載の水性エマルション。
3. 式（Ｉ）で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンであるクレーム１記載の水性エマルション。
4. （Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位であるクレーム１記載の水性エマルション。
5. （Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位であるクレーム１記載の水性エマルション。
6. （Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、カルボン酸基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位であるクレーム１記載の水性エマルション。
7. （Ｂ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位であるクレーム１記載の水性エマルション。
8. （Ｂ）が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び、アミノ基を有する炭素数１~１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂であり、該樹脂に含まれるアミノ基の合計数が、該樹脂に含まれるカルボン酸基の合計数未満であるクレーム７記載の水性エマルション。
9. （Ｂ）が、さらにアンモニウムカチオンを含有するクレーム１記載の水性エマルション。
10. クレーム１記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物。
11. 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層と、クレーム１０記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
12. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する工程を含む水性エマルションの製造方法。
    （Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
    　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
    で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
    該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体。
    （Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
    （Ｃ）水。
13. 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層にクレーム１記載の水性エマルションを塗工し、該被着層及び該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第１工程と、
    第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着層と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第２工程と
    を有する積層体の製造方法。