JP2007277472A - 熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】貯蔵安定性と接着性に優れた熱可塑性樹脂水系エマルジョンを提供する。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%と前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物(A3)(ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%と前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物(A3)(ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エマルジョンにした場合に水系媒体への分散性が良い熱可塑性樹脂組成物と、接着性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の水系エマルジョン、及び前記エマルジョンの製造方法に関するものである。
熱可塑性樹脂水性エマルジョンは、従来から、プライマーや接着剤として、利用されている。
例えば、特公平7−98878号公報には、接着性、形成された皮膜の透明性および静置安定性の改良を目的として、特定のエチレン系共重合体と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するオレフィン系重合体組成物粒子が、特定の保護コロイド剤によって水中に分散されたエチレン系樹脂水性分散液が記載されている。
例えば、特公平7−98878号公報には、接着性、形成された皮膜の透明性および静置安定性の改良を目的として、特定のエチレン系共重合体と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するオレフィン系重合体組成物粒子が、特定の保護コロイド剤によって水中に分散されたエチレン系樹脂水性分散液が記載されている。
また、特許第2958102号公報には、紙、繊維、無機物の被覆剤、バインダー、あるいは金属箔、フィルムを主体とした包装材料の熱シール剤として用いられる樹脂水性分散液の製造方法として、不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体と、第II族に属する金属の酸化物、酢酸塩及びギ酸塩の少なくとも一種を溶融混練し、引き続いてアミノ基を含む水溶性(メタ)アクリル樹脂を用いて水中に分散させる樹脂水性分散液の製造方法が記載されている。
しかし、上記の公報等に記載されている樹脂水性分散液においても、熱可塑性樹脂水性エマルジョンの貯蔵安定性と接着性については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、貯蔵安定性と接着性に優れた熱可塑性樹脂水系エマルジョンを提供することにある。
かかる状況の下、本発明の目的は、貯蔵安定性と接着性に優れた熱可塑性樹脂水系エマルジョンを提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%と前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物(A3)(ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法に係るものである。
すなわち、本発明は、
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%と前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物(A3)(ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法に係るものである。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(A1)は、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂である。これらは、単独で用いても良く、少なくとも二種を併用しても良い。
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は分子量分布が狭いため、これを用いる本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの粒子径は均一になりやすく、よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンは、貯蔵安定性が高く、接着性に優れるものである。
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は分子量分布が狭いため、これを用いる本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの粒子径は均一になりやすく、よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンは、貯蔵安定性が高く、接着性に優れるものである。
メタロセン触媒としては、例えば、次の特許公開公報または特許公報に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
特開平9−151205号公報(対応EP708117A)、特開昭58−19309号公報(対応US4542199A)、特開昭60−35005号公報(対応US4536484A)、特開昭60−35006号公報(対応US4937299A)、特開昭60−35007号公報(対応US5324800A)、特開昭60−35008号公報(対応US4530914A)、特開昭61−130314号公報(対応US4769510A)、特開平3−163088号公報(対応US5703187A)、特開平4−268307号公報(対応US5243001A)、特開平9−12790号公報(対応EP751182A)、特開平9−87313号公報(対応US6329478A)、特開平11−193309号公報(対応US6084048A)、特開平11−80233号公報(対応US6121401A)、特表平10−508055号公報(対応US5986029A)、特開2000−128932号公報、特開2000−128925号公報、特開2000−128926号公報、特開2002−338617号公報、特開2003−48912号公報、特開2003−277429号公報、特開2004−131577号公報等に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
特開平9−151205号公報(対応EP708117A)、特開昭58−19309号公報(対応US4542199A)、特開昭60−35005号公報(対応US4536484A)、特開昭60−35006号公報(対応US4937299A)、特開昭60−35007号公報(対応US5324800A)、特開昭60−35008号公報(対応US4530914A)、特開昭61−130314号公報(対応US4769510A)、特開平3−163088号公報(対応US5703187A)、特開平4−268307号公報(対応US5243001A)、特開平9−12790号公報(対応EP751182A)、特開平9−87313号公報(対応US6329478A)、特開平11−193309号公報(対応US6084048A)、特開平11−80233号公報(対応US6121401A)、特表平10−508055号公報(対応US5986029A)、特開2000−128932号公報、特開2000−128925号公報、特開2000−128926号公報、特開2002−338617号公報、特開2003−48912号公報、特開2003−277429号公報、特開2004−131577号公報等に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A1)は、エチレン、プロピレン、炭素数4以上のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル化合物、アルケニル芳香族炭化水素に由来する単量体単位を少なくとも1種含有する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂(A1)は、上記単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも2種を含有する共重合体であっても良い。
熱可塑性樹脂(A1)に用いられる炭素数4以上のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンまたは環状のα−オレフィンが挙げられる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、および1−エイコセン等が挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテンである。
分岐状のα−オレフィンとしては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、および2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
環状のα−オレフィンは、4個以上の炭素原子が環を形成し、該環の中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含むα−オレフィンであり、単環状オレフィン、置換単環状オレフィン、多環状オレフィン、置換多環状オレフィン等が挙げられる。
単環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3,5−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン、等が挙げられる。
置換単環状オレフィンとしては、例えば、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、4,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、4,4−ジメチルシクロヘキセン、1,3−ジメチルシクロヘキセン等が挙げられる。
単環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3,5−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン、等が挙げられる。
置換単環状オレフィンとしては、例えば、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、4,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、4,4−ジメチルシクロヘキセン、1,3−ジメチルシクロヘキセン等が挙げられる。
多環状オレフィンまたは置換多環状オレフィンとしては、下記一般式[I]で表される環状オレフィンが挙げられる。
(式中、R1〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素数1〜20の有機基であり、R10とR11は環を形成してもよい。mは0以上の整数を示す。)
(式中、R1〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素数1〜20の有機基であり、R10とR11は環を形成してもよい。mは0以上の整数を示す。)
一般式[I]中、炭素数1〜20の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;アセチル基等のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基;アセチルオキシ基等のアシルオキシ基;メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基;トリメチルシリル基等の置換シリル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;カルボキシル基;シアノ基等が挙げられ、さらに上記アルキル基、アリール基またはアラルキル基の少なくとも1つの水素原子が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基またはシアノ基で置換された基が挙げられる。
R1〜R12として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基または炭素数1〜20の2置換シリル基である。
mは0以上の整数であり、好ましくは0≦m≦3の整数である。
一般式[I]で表される環状オレフィンとして好ましくは、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A1)に用いられるビニル化合物は、下記一般式[II]で示されるビニル化合物である。
CH2=CH−R13 [II]
(式[II]中、R13は2級アルキル基、3級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。)
CH2=CH−R13 [II]
(式[II]中、R13は2級アルキル基、3級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。)
2級アルキル基としては炭素数3〜20の2級アルキル基が好ましく、3級アルキル基としては炭素数4〜20の3級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては3〜16員環を有するシクロアルキル基が好ましく、3〜10員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。
一般式[II]で示されるビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、3−メチル−1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−オクテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−オクテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン、3,5−ジメチル−1−ヘプテン、3,5−ジメチル−1−オクテン、3,6−ジメチル−1−ヘプテン、3,6−ジメチル−1−オクテン、3,7−ジメチル−1−オクテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,3,4−トリメチル−1−ヘプテン、3,3,4−トリメチル−1−オクテン、3,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,4,4−トリメチル−1−ヘプテン、3,4,4−トリメチル−1−オクテン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1−ビニルアダマンタン、4−ビニル−1−シクロヘキセン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A1)に用いられるアルケニル芳香族炭化水素は、下記一般式[III]で表されるアルケニル芳香族炭化水素である。
(式中、R14は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、Arは炭素数6〜25の芳香族炭化水素基を示す。)
(式中、R14は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、Arは炭素数6〜25の芳香族炭化水素基を示す。)
一般式[III]中、R14が炭素数1〜20のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。R14として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
一般式[III]中、Arとしては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。
一般式[III]で表されるアルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン;p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン;1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、2−フェニルプロピレン、または1−ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。
熱可塑性樹脂(A1)のテトラリン中135℃で測定される極限粘度([η])は、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの生産を安定させるという観点から、好ましくは0.08〜10dl/gであり、より好ましくは0.1〜7dl/gであり、さらに好ましくは0.15〜5dl/gである。
熱可塑性樹脂(A1)のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布(Mw/Mn)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を高めるという観点から、好ましくは1.2〜5.0であり、より好ましくは1.5〜3.0である。なお、Mwは重量平均分子量を示し、Mnは数重量平均分子量を示す。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(A2)は、エチレン、プロピレン、炭素数4以上のα−オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれた少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位を含有し、前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂(A2)は、上記のオレフィン由来する単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも2種を含有する共重合体であっても良い。また、ポリオレフィン樹脂(A2)は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物(A3)は、熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%とポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする。熱可塑性樹脂(A1)が50重量%未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなることがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの接着性を高めるという観点から、熱可塑性樹脂組成物(A3)として、好ましくは、メタロセン触媒を用いて製造した熱可塑性樹脂(A1)及び/又は前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)と、少なくとも一種の不飽和基(i)および少なくとも一種の極性基(ii)を有する少なくとも一種の化合物(a)と、有機過酸化物(b)とを反応させて得られる変性熱可塑性樹脂組成物(A4)である。
不飽和基(i)としては、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。極性基(ii)としては、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、2−オキサ−1,3−ジオキソ−1,3−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
化合物(a)としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル化合物、不飽和カルボン酸のアミド化合物、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアナート化合物等が挙げられる。
化合物(a)として、さらに具体的には、
(1)マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
(1)マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
(3)大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、
(4)エポキシ化天然油脂類、
(4)エポキシ化天然油脂類、
(5)アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9−ヘキサデセン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸類、
(6)上記(5)の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
(6)上記(5)の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
(7)アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、プロパルギルアルコール、1,4−ペンタジエン−3−オール、1,4−ヘキサジエン−3−オール、3,5−ヘキサジエン−2−オール、2,4−ヘキサジエン−1−オール等の不飽和アルコール、
(8)3−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオール等の不飽和アルコール、
(9)上記(7)または(8)の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
(8)3−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオール等の不飽和アルコール、
(9)上記(7)または(8)の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
(10)ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体(例えば、数平均分子量が500から10000ぐらいの重合体)に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
(11)ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体(例えば、数平均分子量が10000以上の重合体)に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
(11)ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体(例えば、数平均分子量が10000以上の重合体)に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
(12)ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体(例えば、数平均分子量が500から10000ぐらいの重合体)にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
(13)ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体(例えば、数平均分子量が10000以上の重合体)にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
(14)イソシアン酸アリル等が挙げられる。
そして、化合物(a)を単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
(13)ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体(例えば、数平均分子量が10000以上の重合体)にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
(14)イソシアン酸アリル等が挙げられる。
そして、化合物(a)を単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
化合物(a)として、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
本発明で用いられる有機過酸化物(b)は、分解してラジカルを発生した後、熱可塑性樹脂(A1)及び/又はポリオレフィン樹脂(A2)からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物(a)の樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)へのグラフト量を向上させるという観点や、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が1分である分解温度が50〜210℃の有機過酸化物である。
半減期が1分である分解温度が50〜210℃の有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物である。
さらに具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−3−メトキシ ブチル パーオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス(4−t−ブチル シクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、t−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、1,1,3,3−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、t−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブテン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ベルオキシ)バレラート、ジ−t−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂組成物(A4)を得るときに用いられる化合物(a)の使用量は、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)への化合物(a)のグラフト量を増やし、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの接着性を高めるという観点から、好ましくは、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)100重量部に対して、化合物(a)0.01〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜10重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
また、有機過酸化物(b)の使用量は、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)への化合物(a)のグラフト量を増やし、樹脂(A1)や樹脂(A2)の分解や架橋を防止し、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの塗装密着性を高めるという観点から、好ましくは、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)100重量部に対して、0.001〜20重量部であり、より好ましくは0.05〜10重量部である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物(A3)を得るときに、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)と化合物(a)と有機過酸化物(b)と、さらにスチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を使用しても良い。ビニル芳香族化合物を使用する場合、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)100重量部に対して、0.1〜15重量部であり、好ましくは0.1〜7重量部である。また、変性熱可塑性樹脂(A4)を得るときに、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤や中和剤等の公知の添加剤を使用しても良い。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物(A3)を得るときに、必要に応じて周期律表II族に属する金属の酸化物、酢酸塩及びギ酸塩の少なくとも一種を使用しても良い。周期律表II族に属する金属の酸化物、酢酸塩、又はギ酸塩としては、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム及びそれらの含水塩等が挙げられる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物(A3)を得るときに、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を一層向上させるという観点から、必要に応じて、酸化0〜150、数平均分子量が2,000〜5,000であるエチレン系重合体ワックスを使用しても良い。
前記のエチレン系共重合体ワックスとしては、例えば、低密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンワックス、あるいはそれらの酸化変性ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、アクリル酸グラフト変性ワックス、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合ワックス、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合ワックス等が挙げられる、さらに、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体ワックスのカルボン酸の一部または全部が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属で中和されたエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体ワックスも挙げられる。
エチレン系共重合体ワックスとして好ましくは、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの耐熱接着性を高めるという観点から、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体ワックスまたはそれらの金属塩である。
エチレン系共重合体ワックスとして好ましくは、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの耐熱接着性を高めるという観点から、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体ワックスまたはそれらの金属塩である。
本発明で用いられる高分子分散剤(B)は、熱可塑性樹脂組成物(A3)を水系媒体に分散させ、得られる熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を高めることができる分散剤であり、通常、水溶性の熱可塑性樹脂または水膨潤性の熱可塑性樹脂であり、適度の親水性と親油性を兼ね備えた熱可塑性樹脂である。
高分子分散剤(B)としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等が挙げられ、さらに、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。
高分子分散剤(B)として、好ましくは、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である。親水性単量体としては、アミノ基を含有する(メタ)アクリル単量体、α,β−不飽和カルボン酸等が挙げられ、親油性単量体としては、α,β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
高分子分散剤(B)として、好ましくは、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である。親水性単量体としては、アミノ基を含有する(メタ)アクリル単量体、α,β−不飽和カルボン酸等が挙げられ、親油性単量体としては、α,β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
親水性単量体として用いられるアミノ基を含有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ−2・ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
親水性単量体として用いられるα,β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも2種を併用しても良い。好ましくは、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
親油性単量体として用いられるα,β−不飽和カルボン酸エステルとして、好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
親水性単量体と親油性単量体とを共重合させるときに、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート等の他の単量体を用いても良い。
親水性単量体と親油性単量体とを共重合させるときに用いられる親水性単量体と親油性単量体の割合は、高分子分散剤(B)の分散粒子径と耐水性の観点から、親水性単量体が10〜90モル%、親油性単量体が90〜10モル%であり、好ましくは親水性単量体が15〜75モル%、親油性単量体が85〜25モル%である。ただし、親水性単量体と親油性単量体の合計を100モル%とする。
親水性単量体と親油性単量体の共重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキセン、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
親水性単量体と親油性単量体の共重合は、重合開始剤の存在下に0〜180℃、好ましくは40〜120℃で、0.5〜20時間、好ましくは2〜10時間反応させて行うことができ、前記共重合は、水あるいはエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒の存在下で行う方が好ましい。
親水性単量体と親油性単量体を共重合して得られる共重合体は、必要に応じて一部または全部を酸または塩基によって中和しても良い。中和に用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、中和に用いられる塩基としては、アンモニア又はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン類、2−アミノ−2−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類、モルホリン等が挙げられる。
中和に用いられる酸または塩基として、好ましくは、水系媒体が乾燥して皮膜を形成する際に、中和物から酸または塩基が遊離して高分子分散剤(B)の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が良好になるという観点から、低沸点で、常温で揮発性である蟻酸、酢酸、塩酸、アンモニア、炭素数1〜4の低級アルキルアミンである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物(A3)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンは、本発明の熱可塑性樹脂組成物が、水系媒体中に分散されてなる熱可塑性樹組成物水系エマルジョンである。
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物(A3)と高分子分散剤(B)と水系媒体に分散させる方法が挙げられ、例えば、公知の乳化方法が挙げられ、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられ、好ましくはニーダー等のバッチ式混練機、押出機、耐圧ホモミキサー等の溶融混練による乳化法である。
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物(A3)と高分子分散剤(B)と水系媒体に分散させる方法が挙げられ、例えば、公知の乳化方法が挙げられ、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられ、好ましくはニーダー等のバッチ式混練機、押出機、耐圧ホモミキサー等の溶融混練による乳化法である。
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの製造方法として、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物(A3)と高分子分散剤(B)と水系媒体とを溶融混練する方法であり、より好ましくは、特開昭56−2149号公報の第1図に開示された二軸押出機のホッパーから熱可塑性樹脂組成物(A3)を連続的に供給し、これを加熱溶融混練させ、液体の第1のベント部に設けた供給口から加熱加圧下に供給された高分子分散剤(B)の水溶液と混練して均一混合物として、さらに別個に設けられた第2のベント部に設けた供給口から加熱加圧下に供給された水又は60℃〜98℃の熱水と混練する方法である。
高分子分散剤(B)の水溶液として好ましくは、貯蔵安定性を高めるという観点から、高分子分散剤(B)が10〜65重量%、水が90〜35重量%であり、より好ましくは高分子分散剤(B)が20〜50重量%、水が50〜80重量%である。
また、水の添加は、熱可塑性樹脂組成物(A3)と高分子分散剤(B)の水溶液と混合後に固形分調整として添加しても良い。この場合、水の添加量は、貯蔵安定性を高めるという観点から、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部、水10〜200重量部であり、より好ましくは高分子分散剤(B)5〜20重量部、水15〜150重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンは、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンには、必要に応じて、成膜助剤、分散安定剤、増粘剤、防腐剤、染料、顔料、殺菌剤、濡れ剤等の添加剤を添加しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョン、または、熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンからなる皮膜は、塗料用のバインダー;印刷インキ用のバインダー;プラスチック、ガラス、繊維、ガラス繊維、紙、木、金属、ゴム、合成皮革、不織布およびコンクリートのような基材へのコーティング剤;粘着剤;接着剤;自動車内装用又は外装用プライマー剤等に用いられる。
以下、製造例および実施例により、本発明を説明する。
[I]測定方法
測定は、下記のとおりに行った。
(1)熱可塑性樹脂(A1)の単量体単位組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位のそれぞれの含有量(単位:モル%)を求め、組成比を算出した。
[I]測定方法
測定は、下記のとおりに行った。
(1)熱可塑性樹脂(A1)の単量体単位組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位のそれぞれの含有量(単位:モル%)を求め、組成比を算出した。
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの熱可塑性樹脂(A1)の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである熱可塑性樹脂(A1)のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの熱可塑性樹脂(A1)の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである熱可塑性樹脂(A1)のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.2Nで測定した。
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.2Nで測定した。
(5)グラフト量(単位:重量%)
サンプル1.0gをキシレン10mlに溶解した。サンプルの溶液をメタノール300mlに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1730cm-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
サンプル1.0gをキシレン10mlに溶解した。サンプルの溶液をメタノール300mlに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1730cm-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
[I]重合用触媒の調製
(1)遷移金属錯体(ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド)の合成
(a)1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた500ml4つ口フラスコ中で、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール20.1g(123mmol)をトルエン150mlに溶かし、続いてtert−ブチルアミン25.9ml(18.0g、246mmol)を加えた。この溶液を−70℃に冷却し、そこへ臭素10.5ml(32.6g、204mmol)を加えた。この溶液を−70℃に保ち、2時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、1回につき、10%希塩酸100mlを加えて、3回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール 18.4g(75.7mmol)を得た。収率は、62%であった。
(1)遷移金属錯体(ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド)の合成
(a)1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた500ml4つ口フラスコ中で、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール20.1g(123mmol)をトルエン150mlに溶かし、続いてtert−ブチルアミン25.9ml(18.0g、246mmol)を加えた。この溶液を−70℃に冷却し、そこへ臭素10.5ml(32.6g、204mmol)を加えた。この溶液を−70℃に保ち、2時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、1回につき、10%希塩酸100mlを加えて、3回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール 18.4g(75.7mmol)を得た。収率は、62%であった。
(b)1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた100ml4つ口フラスコ中で、上記(a)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール13.9g(57.2mmol)をアセトニトリル40mlに溶かし、続いて水酸化カリウム3.8g(67.9mmol)を加えた。更に、ヨウ化メチル17.8ml(40.6g、286mmol)を加え、12時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン40mlを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は3回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン 13.8g(53.7mmol)を得た。収率は、94%であった。
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた100ml4つ口フラスコ中で、上記(a)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール13.9g(57.2mmol)をアセトニトリル40mlに溶かし、続いて水酸化カリウム3.8g(67.9mmol)を加えた。更に、ヨウ化メチル17.8ml(40.6g、286mmol)を加え、12時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン40mlを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は3回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン 13.8g(53.7mmol)を得た。収率は、94%であった。
(c)(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン(31.5ml)、ヘキサン(139ml)及び上記(b)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン(45g)からなる溶液に、−40℃で、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットルのヘキサン溶液(115ml)を20分かけて滴下した。得られた混合物を−40℃にて1時間保温した後、テトラヒドロフラン(31.5ml)を滴下した。
ジクロロジメチルシラン(131g)及びヘキサン(306ml)からなる溶液中に、−40℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで2時間かけて昇温し、更に室温にて12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン 41.9gを得た。収率は、84%であった。
テトラヒドロフラン(31.5ml)、ヘキサン(139ml)及び上記(b)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン(45g)からなる溶液に、−40℃で、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットルのヘキサン溶液(115ml)を20分かけて滴下した。得られた混合物を−40℃にて1時間保温した後、テトラヒドロフラン(31.5ml)を滴下した。
ジクロロジメチルシラン(131g)及びヘキサン(306ml)からなる溶液中に、−40℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで2時間かけて昇温し、更に室温にて12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン 41.9gを得た。収率は、84%であった。
(d)(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
上記(c)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(5.24g)及びテトラヒドロフラン(50ml)からなる溶液中に、−35℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム(2.73g)を添加し、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて10時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 6.69gを得た。収率は、97%であった。
上記(c)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(5.24g)及びテトラヒドロフラン(50ml)からなる溶液中に、−35℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム(2.73g)を添加し、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて10時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 6.69gを得た。収率は、97%であった。
(e)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの合成
上記(d)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン(10.04g)とトルエン(100ml)とトリエチルアミン(6.30g)とからなる溶液に、−70℃で、n−ブチルリチウムの1.63モル/リットルのヘキサン溶液(19.0ml)を滴下し、その後、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温で12時間保温した。
窒素雰囲気下に0℃で、四塩化チタニウム(4.82g)のトルエン溶液(50ml)に、上で得られた混合物を滴下し、その後、1時間かけて室温まで昇温した後、10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(下記化学式)を3.46gを得た。収率は、27%であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) δ 0.57(s,6H)、1.41(s,9H)、2.15(s,6H)、2.34(s,6H)、2.38(s,3H)、7.15(s,1H)、7.18(s,1H)
13C−NMR(CDCl3) δ 1.25、14.48、16.28、22.47、31.25、36.29、120.23、130.62、131.47、133.86、135.50、137.37、140.82、142.28、167.74
マススペクトル(CI、m/e)458
上記(d)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン(10.04g)とトルエン(100ml)とトリエチルアミン(6.30g)とからなる溶液に、−70℃で、n−ブチルリチウムの1.63モル/リットルのヘキサン溶液(19.0ml)を滴下し、その後、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温で12時間保温した。
窒素雰囲気下に0℃で、四塩化チタニウム(4.82g)のトルエン溶液(50ml)に、上で得られた混合物を滴下し、その後、1時間かけて室温まで昇温した後、10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(下記化学式)を3.46gを得た。収率は、27%であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) δ 0.57(s,6H)、1.41(s,9H)、2.15(s,6H)、2.34(s,6H)、2.38(s,3H)、7.15(s,1H)、7.18(s,1H)
13C−NMR(CDCl3) δ 1.25、14.48、16.28、22.47、31.25、36.29、120.23、130.62、131.47、133.86、135.50、137.37、140.82、142.28、167.74
マススペクトル(CI、m/e)458
[II]熱可塑性樹脂(A1)の重合
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の熱可塑性樹脂(A1)にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の熱可塑性樹脂(A1)にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
熱可塑性樹脂(A3)の製造
製造例1
[III]熱可塑性樹脂の作成
ポリオレフィン樹脂(A2)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学(株)製 商品名ノーブレンS131、MFR=1.5)15重量%と、上記[II]で得られた熱可塑性樹脂(A1)85重量%とを、バンバリー混練機で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物(A3)を得た。
製造例1
[III]熱可塑性樹脂の作成
ポリオレフィン樹脂(A2)として、プロピレン−エチレン共重合体(住友化学(株)製 商品名ノーブレンS131、MFR=1.5)15重量%と、上記[II]で得られた熱可塑性樹脂(A1)85重量%とを、バンバリー混練機で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物(A3)を得た。
[IV]変性熱可塑性樹脂組成物(A4)の製造
上記[III]で得られた熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に、無水マレイン酸1.0重量部、1,3−ビス(t−ブチル パーオキシイソプロピル)ベンゼン0.15重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート0.50重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.3重量部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、サンプルを得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は180℃、後半は260℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行った。変性熱可塑性樹脂組成物(A4)の製造条件と得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)の物性を表2に示した。
上記[III]で得られた熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に、無水マレイン酸1.0重量部、1,3−ビス(t−ブチル パーオキシイソプロピル)ベンゼン0.15重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート0.50重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.3重量部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、サンプルを得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は180℃、後半は260℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行った。変性熱可塑性樹脂組成物(A4)の製造条件と得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)の物性を表2に示した。
[V]成分(B)の製造
製造例2
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート62.9部(40モル%)、ブチルメタアクリレート71部(50モル%)、ラウリルメタクリレート25.4部(10モル%)およびイソプロピルアルコール200部を攪拌機、還流冷却管、温度計等を装置した50オートクレーブに仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9部を重合開始剤として添加し、80℃にて4時間重合反応を行なった。次いで、酢酸24部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加し、最終的に固形分35%の粘稠な分散剤の水溶液を得る。
製造例2
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート62.9部(40モル%)、ブチルメタアクリレート71部(50モル%)、ラウリルメタクリレート25.4部(10モル%)およびイソプロピルアルコール200部を攪拌機、還流冷却管、温度計等を装置した50オートクレーブに仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9部を重合開始剤として添加し、80℃にて4時間重合反応を行なった。次いで、酢酸24部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加し、最終的に固形分35%の粘稠な分散剤の水溶液を得る。
製造例3
アクリル酸30モル%、エチルアクリレート30モル%、ブチルメタクリレート40モル%からなる単量体100部およびイソプロピルアルコール150部を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した4ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を開始剤とし、80℃にて3時間重合する。次いで、28%アンモニア水溶液18.2部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分30%の粘稠な(メタ)アクリル系樹脂の水溶液を得る。
アクリル酸30モル%、エチルアクリレート30モル%、ブチルメタクリレート40モル%からなる単量体100部およびイソプロピルアルコール150部を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した4ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を開始剤とし、80℃にて3時間重合する。次いで、28%アンモニア水溶液18.2部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分30%の粘稠な(メタ)アクリル系樹脂の水溶液を得る。
製造例4
メタクリル酸15部、アクリル酸5部、ポリプロピレングリコールメタクリレート(日本油脂(株)製ブレンマーPP−1000プロピレングリコール単位のくり返し単位数=5〜6)70部、ラウリルメタクリレート10部およびイソプロピリアルコール150部とを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した4ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を開始剤とし、80℃にて3時間重合する。次いで、28%アンモニア水溶液18.0部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分30%の粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得る。
メタクリル酸15部、アクリル酸5部、ポリプロピレングリコールメタクリレート(日本油脂(株)製ブレンマーPP−1000プロピレングリコール単位のくり返し単位数=5〜6)70部、ラウリルメタクリレート10部およびイソプロピリアルコール150部とを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した4ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を開始剤とし、80℃にて3時間重合する。次いで、28%アンモニア水溶液18.0部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分30%の粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得る。
実施例1
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部に、酸化亜鉛5部の混合物を同方向噛合型三条ネジ45mm、L/D=30の二軸押出機のホッパーから100重量部/時間の割合で連続的に供給する。また同押出機の第1のベント部に設けた供給口より、製造例2で製造する高分子分散剤(B)をギヤポンプにより30重量部/時間の割合で連続的に供給する。更に第2のベント部に設けた供給口よりプランジャーポンプにて90℃の熱水を115重量部/時間の割合で連続的に供給し、押出温度130℃、スクリュー回転数300rpmの条件にて押出すと熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部に、酸化亜鉛5部の混合物を同方向噛合型三条ネジ45mm、L/D=30の二軸押出機のホッパーから100重量部/時間の割合で連続的に供給する。また同押出機の第1のベント部に設けた供給口より、製造例2で製造する高分子分散剤(B)をギヤポンプにより30重量部/時間の割合で連続的に供給する。更に第2のベント部に設けた供給口よりプランジャーポンプにて90℃の熱水を115重量部/時間の割合で連続的に供給し、押出温度130℃、スクリュー回転数300rpmの条件にて押出すと熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
実施例2
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部に、エチレン・アクリル酸共重合体ワックス(酸価40、分子量3,000)5重量部を酢酸亜鉛の二水塩35重量部からなる混合物を用いてホッパーより連続的に供給する以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部に、エチレン・アクリル酸共重合体ワックス(酸価40、分子量3,000)5重量部を酢酸亜鉛の二水塩35重量部からなる混合物を用いてホッパーより連続的に供給する以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
実施例3
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)を100重量部/時間の割合でホッパーから連続的に供給する。製造例3で得る高分子分散剤(B)をギヤポンプで加圧して13重量部/時間の割合で連続的に供給し、さらに第2のベント部に設けた供給口より95℃の熱水をプランジャーポンプにより90重量部/時間の割合で連続的に供給しながら、加熱温度を230℃を最高として順次加熱温度を下げ、出口で95℃になるように押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)を100重量部/時間の割合でホッパーから連続的に供給する。製造例3で得る高分子分散剤(B)をギヤポンプで加圧して13重量部/時間の割合で連続的に供給し、さらに第2のベント部に設けた供給口より95℃の熱水をプランジャーポンプにより90重量部/時間の割合で連続的に供給しながら、加熱温度を230℃を最高として順次加熱温度を下げ、出口で95℃になるように押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
実施例4
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)を100重量部/時間の割合でホッパーから連続的に供給する。高分子分散剤(B)として、ジメチルアミノエチルメタクリレート・ラウリルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合体(重量比で45−45−10)のギ酸中和(ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル)水溶液(固形分35%)を用い、第1のベント部に設けた供給口よりギヤポンプで30重量部/時間で連続的に供給し、引き続き、第2の供給口より、水をプランジヤーポンプにより80重量部/時間で連続的に供給し、押出し温度120℃で押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)を100重量部/時間の割合でホッパーから連続的に供給する。高分子分散剤(B)として、ジメチルアミノエチルメタクリレート・ラウリルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合体(重量比で45−45−10)のギ酸中和(ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル)水溶液(固形分35%)を用い、第1のベント部に設けた供給口よりギヤポンプで30重量部/時間で連続的に供給し、引き続き、第2の供給口より、水をプランジヤーポンプにより80重量部/時間で連続的に供給し、押出し温度120℃で押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
実施例5
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部/時間の割合で、製造例4で得る高分子分散剤(B)を26.8重量部(固形分として8重量部)/時間の割合でギヤポンプで吐出圧力3kg/cm2Gで加圧して連続的に供給し、加熱温度を110℃、スクリュー回転数を200rpmとして押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
製造例1で得られた変性熱可塑性樹脂組成物(A4)100重量部/時間の割合で、製造例4で得る高分子分散剤(B)を26.8重量部(固形分として8重量部)/時間の割合でギヤポンプで吐出圧力3kg/cm2Gで加圧して連続的に供給し、加熱温度を110℃、スクリュー回転数を200rpmとして押し出す以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物水性エマルジョンの貯蔵安定性は、室温で1ヶ月放置後、○、△、×による目視判定で測定することができる。
目視判定の基準は下記の通りである。
○:変化の無いもの
△:一部凝集または分離が見られたもの
×:凝集または分離が見られたもの
目視判定の基準は下記の通りである。
○:変化の無いもの
△:一部凝集または分離が見られたもの
×:凝集または分離が見られたもの
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの塗装密着性は、下記により測定することができる。
(1)日本製鋼所社製J28SC型射出成形機を用いて50mm×50mm×3mmの角板を作成する。
(2)この角板を中性洗剤を含浸させた紙ウエスにて清拭した後、水洗する。
(3)熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンを乾燥膜厚が15μmになるようにエアガンにて塗布する。
(4)80℃で、5分間乾燥を行なう。
(5)その上に日本ビーケミカル社製ウレタン塗料を乾燥膜厚が100〜150μmになるようにエアガンにて塗布する。
(6)焼き付けを80℃で、35分間行なう。
(7)1日放置後、JIS K5400に従って、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の基準で塗装密着性を評価する。
○ 剥離なし
△ 一部剥離
× 全面剥離
(1)日本製鋼所社製J28SC型射出成形機を用いて50mm×50mm×3mmの角板を作成する。
(2)この角板を中性洗剤を含浸させた紙ウエスにて清拭した後、水洗する。
(3)熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンを乾燥膜厚が15μmになるようにエアガンにて塗布する。
(4)80℃で、5分間乾燥を行なう。
(5)その上に日本ビーケミカル社製ウレタン塗料を乾燥膜厚が100〜150μmになるようにエアガンにて塗布する。
(6)焼き付けを80℃で、35分間行なう。
(7)1日放置後、JIS K5400に従って、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の基準で塗装密着性を評価する。
○ 剥離なし
△ 一部剥離
× 全面剥離
Claims (6)
- メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂(A1)50〜100重量%と前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)0〜50重量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物(A3)(ただし、熱可塑性樹脂(A1)とポリオレフィン樹脂(A2)の合計を100重量%とする)と、当該熱可塑性樹脂組成物(A3)100重量部に対して、高分子分散剤(B)2〜30重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物(A3)が、メタロセン触媒を用いて製造した熱可塑性樹脂(A1)及び/又は前記熱可塑性樹脂(A1)と異なるポリオレフィン樹脂(A2)と、少なくとも一種の不飽和基(i)および少なくとも一種の極性基(ii)を有する少なくとも一種の化合物(a)と、有機過酸化物(b)とを反応させて得られる変性熱可塑性樹脂組成物(A4)である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高分子分散剤(B)が、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高分子分散剤(B)が、アミノ基を含有する(メタ)アクリル単量体又はα,β−不飽和カルボン酸である親水性単量体と、α,β−不飽和カルボン酸エステルである親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が、水系媒体中に分散されてなる熱可塑性樹組成物水系エマルジョン。
- 請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物(A3)と高分子分散剤(B)と水系媒体とを溶融混練する熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの製造方法。
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JP2009197069A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂粒子の水分散液及びその製造方法、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置 |
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-
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