JPS6128685B2

JPS6128685B2 -

Info

Publication number: JPS6128685B2
Application number: JP51044050A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Tategami; Tsutomu Takahashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-04-16
Filing date: 1976-04-16
Publication date: 1986-07-02
Also published as: JPS52126495A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンとエチレン性不飽和単量体と
のラジカル共重合により得られる新規エチレンラ
ンダム共重合体およびその製造方法に関するもの
である。本発明の目的はエチレン、ポリアルキレングリ
コールモノアクリレート系化合物および場合によ
り、その他のエチレン性不飽和単量体との新規エ
チレンランダム共重合体およびその製造方法を提
供することにある。また別の目的は成形品、被覆
および接合剤として有用であるエチレンランダム
共重合体を提供することにある。本発明の方法に
よつて得られるエチレンランダム共重合体は、ポ
リエチレンのすぐれた特性たとえばすぐれた加工
性、低温脆化性および耐薬品性などの特性を保持
しつつ、親水性や帯電防止効果にすぐれている。さらにポリオレフインなどに対する相溶性が良
好であり、これを他のポリオレフインにブレンド
して有用なポリオレフイン組成物を提供すること
が出来るものである。別な諸目的は下記の記述か
ら明らかになるものと思われる。すなわち本発明は、エチレン単位を25〜99.9wt
％、式(A)で表わされるポリアルキレングリコール
モノアクリレート系化合物単位を75〜0.1wt％、（ここでR₁およびR₂は水素またはメチル基で
あり、ｎは４〜９の整数である。）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エ
チレン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１
種の単量体単位を０〜30wt％含有し、10000〜
50000の数平均分子量を有する直鎖状のエチレン
ランダム共重合体である。およびエチレンが25〜99.9wt％、式(B)で表わさ
れるポリアルキレングリコールモノアクリレート
系化合物が75〜0.1wt％、（ここでR₁およびR₂は水素またはメチル基であ
り、ｎは４〜９の整数である。）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エ
チレン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１
種の単量体が０〜30wt％の混合物をラジカル性
重合開始剤の存在下で500〜4000気圧の圧力と40
〜300℃の温度において共重合させることを特徴
とする直鎖状のエチレンランダム共重合体の製造
方法である。以下、本発明を具体的に説明する。本発明に用いられるポリアルキレングリコール
モノアクリレート系化合物を例示すれば、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレートおよびポリプロピ
レングリコールモノメタクリレートなどをあげる
ことができる。ポリアルキレングリコールモノアクリレート系
化合物は親水性や帯電防止効果をエチレン共重合
体に付与する。ポリアルキレングリコールモノア
クリレート系化合物単位の含有量は0.1〜75wt
％、好ましくは0.5〜65wt％が適当である。含有
量が0.1wt％以下であると上記特徴を得ることが
困難となる。また含有量が75wt％以上である
と、じん性、可とう性を欠く低分子物を生成する
ことがあまり好ましくない。また該化合物のポリ
エーテル基の重合度ｎは４〜９の整数である。ｎ
が４以下であるとポリアルキレングリコールモノ
アクリレート系化合物の上記特性をエチレン共重
合体に付与することが難しい。またｎが９以上で
あると、粘稠な液体もしくはワツクス状となり、
重合条件下での均一な反応が難しくなる。本発明において用いられるエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル、エチレン性不飽和ビニルエス
テルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の中から
選ばれた少なくとも１種の単量体としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸グリ
シジルおよびメタクリル酸グリシジル等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ビニル等のエチレン性ビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸およびフマル酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸などがあげられる。なかでも好ま
しいものはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルお
よび酢酸ビニルである。特に好ましくはアクリル
酸メチルおよび酢酸ビニルである。エチレン性不
飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和ビニ
ルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸等
の単量体の含有量は０〜30wt％が好ましい。更
に好ましくは、０〜25wt％であり、特に好まし
いのは0.5〜20wt％である。一方、本発明の直鎖状エチレンランダム共重合
体を製造する方法は、エチレンを25〜99.9wt％、
式(B)で表わされるポリアルキレングリコールモノ
アクリレート系化合物を75〜0.1wt％およびエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不
飽和ビニルエステルまたはエチレン性不飽和カル
ボン酸の中から選ばれた少なくとも１種の単量体
を０〜30wt％の割合で含有する混合物をラジカ
ル性重合開始剤の存在下で一定条件下に共重合さ
せる方法に係るものである。該エチレンランダム共重合体を製造するための
共重合反応は、500〜4000気圧の圧力で行うこと
ができるが、好ましい圧力は1000〜3000気圧であ
る。温度は一般に40〜300℃で行うことができる
が、好ましい温度は70〜280℃である。圧力が500
気圧以下または温度が40℃以下であると、いずれ
も重合反応速度、転化率が著しく低下すると共
に、多量の重合開始剤を必要とするために工業的
に不利であり、またときにじん性、可とう性を欠
く低分子物を生成することがあり好ましくない。
また圧力4000気圧以上の高圧または温度300℃以
上の高温においては重合操作は困難になり、安全
な運転を期待することはできない。本発明による
方法としてはバツチ式、半連続式または連続式な
どの方法を採用することができる。共重合反応を開始させるためのラジカル性重合
開始剤は採用する重合条件下でラジカルを発生す
る開始剤を意味するものであつて、酸素、−Ｏ−
Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合をもつ化合物など
を包含する。このような触媒としては酸素、過酸
化水素、過酸化物、アゾ化合物などが良くそのう
ちでも一般式Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ型、

【式】

【式】および

【式】（式中、Ｘはアラルキル基およびその誘導体基、
アルリル基、アラルキル基など、Ｙはアルリル基
およびその誘導体基、アラルキル基、アルキル
基、水素などで、ＸとＹとが同一であつても異な
つてもよい。）で示される過酸化物およびアゾ化
合物が特に有効である。具体的例示化合物として
は、ジエチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエ
ート、第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第
三ブチルオキシピバレート、２−エチルヘキサノ
イルペルオキシド、ピバリルペルオキシド、イソ
プロピルオキシジカーボネートのような有機過酸
化物およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２・２−ジフエニルアセトニトリル、１−第
三ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−
第三ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２−第三
ブチルアゾ−２−シアノブタンのようなアゾ化合
物などの１種又は２種以上の混合物があげられ
る。使用量はエチレン100万重量部に対して５〜
3000重量部である。重合変性剤は必要に応じて用いられるが、適宜
普通のものが用いられる。たとえばエタン、プロ
パン、プロピレン、ブテン−１およびイソブテン
などがとくに有効に使用できる。使用量はエチレン100重量部に対して0.1〜10重
量部である。数平均分子量は10000〜50000となるように重合
変性剤で調整される。数平均分子量が50000以上
であると、加工性が低下し工業的に不利である。
また数平均分子量が10000以下であると低分子物
のブリード等の問題が生じるなど好ましくない。本発明のエチレンランダム共重合体は、成形
品、フイルム、被覆および接合剤に適しており、
特に吸湿性、帯電防止性の点ですぐれている。ま
た他のポリオレフインにブレンドして有用なポリ
オレフイン組成物を提供する。またポリアルキレ
ングリコールモノアクリレート系化合物の含有量
が20wt％以上で含有量に対応して溶融指数を調
整した該エチレン共重合体は水性分散物として、
低発泡性、被膜性、分散液の安定性等を基本的な
性質として保持している。これらの性質または特
徴を生して、塗料やインキのベース樹脂、金属、
紙、木材、各種フイルムへの塗装、接着剤等に応
用できる。本発明のエチレン共重合体およびそれを用いた
ポリオレフイン組成物に対し必要に応じて安定
剤、顔料、充填剤およびその他の添加剤を混合す
ることができる。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はこれによつて限定されるもので
はない。溶融指数、引張り強さ、伸びはJIS K6760−
1971にもとづいて測定した。また数平均分子量は、ハリス、ジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス、８巻、４号、第353−
364頁、1952年（I.Harris：Journal of Polymer
Science、８、(4)、363−364（1952））により次式
を用い計算にて求めた。〔η〕＝1.35×10^-3 _o ⁰.⁶³ ここに〔η〕は極限粘度を、ｎは数平均分子
量を表わす。実施例１攪拌棒付き耐圧オートクレーブ（容量220c.c.）
の空気を、エチレンで置換することにより充分に
取り除いた後、減圧にしてアセトン10c.c.を仕込ん
だ。加熱昇温しオートクレーブの温度が150℃に
なつたところで、エチレンを900気圧まで圧入し
た。次にベンゼン４c.c.に溶解したポリエチレング
リコールモノメタクリレート（ｎ＝４とｎ＝５の
混合物）2.5ｇおよびジターシヤリーブチルペル
オキシド7.5mgをエチレンと共に圧入し、かつ昇
圧し重合を開始した。重合時間27分、降圧量265
Kg/cm²でエチレン−ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート共重合体11.7ｇを得た。元素分析
の結果ポリエチレングリコールモノメタクリレー
トを15.2wt％含有していることが分つた。図面に
示す該共重合体の赤外線吸収スペクトルから
3.450cm^-1にOH基の吸収、1.735cm^-1に

【式】のカルボニル基の吸収および 1.125cm^-1にエーテル結合の吸収があることが分
かり、明らかにエチレン−ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート共重合体である。溶融指数
は2.0でテトラリン溶液、温度135℃の極限粘度は
0.92であり、これを数平均分子量で表わすと
31400であつた。実施例２アセトン40c.c.、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（ｎ＝４とｎ＝５の混合物）７ｇお
よびジターシヤリーブチルペルオキシド17mgを使
用した以外は実施例１の製造法を繰り返えした。
その結果エチレン−ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート共重合体13.3ｇを得た。元素分析
の結果、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート45.3wt％を含有していることが分かつた。溶
融指数は170でテトラリン溶液、温度135℃の極限
粘度は0.51であり、これを数平均分子量で表わす
と19300であつた。該共重合体を固形分が10wt％になるようにPH
が６〜８のアンモニア水で調整したところ良好な
水分散性の樹脂組成物が得られた。実施例３アセトン５c.c.、ポリプロピングリコールモノメ
タクリレート（ｎ＝７〜８の混合物）1.6ｇとア
クリル酸メチル0.8ｇを使用した以外は実施例１
の製造法を繰り返えした。ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート含有量9.7wt％、アクリ
ル酸メチル7wt％の三元共重合体12.3ｇを得た。
該共重合体の溶融指数は1.4又極限粘度は0.95で
あり、これを数平均分子量で表わすと46600であ
つた。また、引張り強度は150Kg/cm²、伸びは500％で
あつた。実施例４〜７適当な供給口と取り出し口および攪拌機を備え
温度制御良好な40オートクレーブを用い、第１
表に表示した製造条件下でラジカル性重合開始剤
を連続的に注入しながら共重合を行いそれぞれの
エチレン共重合体を得た。実施例５で得たエチレ
ン共重合体を実施例２と同様な操作で固形分
20wt％になるようにPH８のアンモニア水で調整
したところ、水分散性の樹脂組成物が得られた。生成重合体の生成量、溶融指数等を第１表に併
せて示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のエチレン−ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート共重合体の赤外線吸収
スペクトルを示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン単位を25〜99.9wt％、式(A)で表わさ
れるポリアルキレングリコールモノアクリレート
系化合物単位を75〜0.1wt％（ここでR₁およびR₂は水素またはメチル基で
あり、ｎは４〜９の整数である。）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エ
チレン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１
種の単量体単位を０〜30wt％含有し、10000〜
50000の数平均分子量を有する直鎖状のエチレン
ランダム共重合体。２ポリアルキレングリコールモノアクリレート
系化合物がポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
およびポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートからなる群より選ばれた化合物である特許請
求の範囲第１項記載のエチレンランダム共重合
体。３エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチ
レン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性不
飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体が、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル
からなる群より選ばれた化合物である特許請求の
範囲第１項記載のエチレンランダム共重合体。４ポリアルキレングリコールモノアクリレート
系化合物単位を0.5〜65wt％含有する特許請求の
範囲第１項記載のエチレンランダム共重合体。５エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチ
レン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性不
飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体単位を０〜25wt％含有する特許請求の
範囲第１項記載のエチレンランダム共重合体。６エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチ
レン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性不
飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体単位を0.5〜25wt％含有する特許請求の
範囲第１項記載のエチレンランダム共重合体。７エチレンが25〜99.9wt％、式(B)で表わされる
ポリアルキレングリコールモノアクリレート系化
合物が75〜0.1wt％、（ここでR₁およびR₂は水素またはメチル基で
あり、ｎは４〜９の整数である。）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エ
チレン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性
不飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１
種の単量体が０〜30wt％の混合物をラジカル性
重合開始剤の存在下で500〜4000気圧の圧力と40
〜300℃の温度において共重合させることを特徴
とする直鎖状のエチレンランダム共重合体の製造
方法。８ポリアルキレングリコールモノアクリレート
系化合物がポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
およびポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートからなる群より選ばれた化合物である特許請
求の範囲第７項記載のエチレンランダム共重合体
の製造方法。９エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチ
レン性不飽和ビニルエステルまたはエチレン性不
飽和カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体が、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル
からなる群より選ばれた化合物である特許請求の
範囲第７項記載のエチレンランダム共重合体の製
造方法。１０圧力が1000〜3000気圧および温度が70〜
280℃である特許請求の範囲第７項記載のエチレ
ンランダム共重合体の製造方法。１１ラジカル性重合開始剤の使用量がエチレン
100万重量部に対して５〜3000重量部である特許
請求の範囲第７項記載のエチレンランダム共重合
体の製造方法。