JPH04246407A - 超高分子量ポリエチレン及びエチレン−コポリマーを基礎とするグラフト−コポリマー - Google Patents
超高分子量ポリエチレン及びエチレン−コポリマーを基礎とするグラフト−コポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ン及びエチレン−コポリマーを基礎ポリマー混合物とし
て構成されておりそして該基礎ポリマーに比較して変性
され且つ改善された性質を持つグラフト−コポリマー、
その製法およびその用途に関する。
ン及びエチレン−コポリマーを基礎ポリマー混合物とし
て構成されておりそして該基礎ポリマーに比較して変性
され且つ改善された性質を持つグラフト−コポリマー、
その製法およびその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】過去には、種々のエチレン−ホモポリマ
ーおよびエチレン−コポリマーの性質を添加物の添加に
よっておよび/または化学的反応によって所望の様に改
善する実験が行なわれてきた。
ーおよびエチレン−コポリマーの性質を添加物の添加に
よっておよび/または化学的反応によって所望の様に改
善する実験が行なわれてきた。
【0003】米国特許第4,147,740号明細書に
は、変性されたグラフトポリエチレンの製造方法が記載
されており、この方法ではエチレン−ホモポリマーを該
エチレン−ホモポリマーを基準として0.1〜1.5重
量% の不飽和のポリカルボン酸無水物、特に無水マレ
イン酸と混合しそして少なくとも60秒の半減期を持つ
有機系過酸化物の存在下に140〜210℃で溶融物と
して反応させている。
は、変性されたグラフトポリエチレンの製造方法が記載
されており、この方法ではエチレン−ホモポリマーを該
エチレン−ホモポリマーを基準として0.1〜1.5重
量% の不飽和のポリカルボン酸無水物、特に無水マレ
イン酸と混合しそして少なくとも60秒の半減期を持つ
有機系過酸化物の存在下に140〜210℃で溶融物と
して反応させている。
【0004】米国特許第4,506,056号明細書は
、無水マレイン酸を一方においてはラジカル形成性開始
剤および、無水マレイン酸の単独重合を阻止する添加物
の存在下に基礎ポリマーとしてのエチレン−ホモポリマ
ーにグラフトさせそしてもう一方においては基礎ポリマ
ーとしてのエチレン−ビニルアセテート−コポリマーに
グラフトさせる、減少した架橋度の変性グラフト−ポリ
マーの製造方法に関する。
、無水マレイン酸を一方においてはラジカル形成性開始
剤および、無水マレイン酸の単独重合を阻止する添加物
の存在下に基礎ポリマーとしてのエチレン−ホモポリマ
ーにグラフトさせそしてもう一方においては基礎ポリマ
ーとしてのエチレン−ビニルアセテート−コポリマーに
グラフトさせる、減少した架橋度の変性グラフト−ポリ
マーの製造方法に関する。
【0005】米国特許第4,147,740号明細書に
も米国特許第4,506,056号明細書にも、変性グ
ラフト−コポリマーの製造に超高分子量ポリエチレンを
使用することは示唆されていない。
も米国特許第4,506,056号明細書にも、変性グ
ラフト−コポリマーの製造に超高分子量ポリエチレンを
使用することは示唆されていない。
【0006】超高分子量ポリエチレンとは、低圧合成の
条件のもとでおよびチグラー触媒の使用下に製造される
非常に高い重合度のエチレン−ホモポリマーを意味する
。それの粘度測定での分子量は少なくとも1,000,
000g mol−1であり、分子量の増加と共に
一連の工業的に重要な性質、例えば切欠き衝撃強度、熱
間形状安定性、高温のもとでの引裂強さおよび耐摩耗性
が向上する。これら性質の組合せは、高温でだけでなく
低温でも使用材料に求められる耐応力性および耐荷力を
強く求める用途分野を超高分子量ポリエチレンに開くこ
とになる。超高分子量ポリエチレンの接着強度が不足し
ていることが成形部材を被覆する場合に欠点であること
が判っている。
条件のもとでおよびチグラー触媒の使用下に製造される
非常に高い重合度のエチレン−ホモポリマーを意味する
。それの粘度測定での分子量は少なくとも1,000,
000g mol−1であり、分子量の増加と共に
一連の工業的に重要な性質、例えば切欠き衝撃強度、熱
間形状安定性、高温のもとでの引裂強さおよび耐摩耗性
が向上する。これら性質の組合せは、高温でだけでなく
低温でも使用材料に求められる耐応力性および耐荷力を
強く求める用途分野を超高分子量ポリエチレンに開くこ
とになる。超高分子量ポリエチレンの接着強度が不足し
ていることが成形部材を被覆する場合に欠点であること
が判っている。
【0007】基本ポリマー混合物中に存在するエチレン
−コポリマーは、エチレンの他に10〜50重量% の
ビニルアセテートまたは10〜50重量%のメチルアク
リレートを含有しておりそして0.5〜50g /10
分の溶融指数MFI(190/2.16)を有している
コポリマーを意味する。このものは接着力または強靱性
の如き性質、特に、例えば粘着剤、結合剤および接着剤
としての一連の用途を開く接着強度に特徴がある。しか
しながら溶融指数および接着強度に関しては未だ改善す
る必要がある。
−コポリマーは、エチレンの他に10〜50重量% の
ビニルアセテートまたは10〜50重量%のメチルアク
リレートを含有しておりそして0.5〜50g /10
分の溶融指数MFI(190/2.16)を有している
コポリマーを意味する。このものは接着力または強靱性
の如き性質、特に、例えば粘着剤、結合剤および接着剤
としての一連の用途を開く接着強度に特徴がある。しか
しながら溶融指数および接着強度に関しては未だ改善す
る必要がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
はエチレン−ビニルアセテート−コポリマーまたはエチ
レン−メチルメタクリレート−コポリマーの性質を実質
的に有し、もう一方においてはこれらのコポリマーに比
較して改善された機械的性質、例えば耐摩耗性および減
少した溶融指数を有し、同時に向上した接着強度に特徴
があり且つ工業的に簡単に製造される物質が要求されて
いる。かゝる物質を提供することが本発明の課題である
。
はエチレン−ビニルアセテート−コポリマーまたはエチ
レン−メチルメタクリレート−コポリマーの性質を実質
的に有し、もう一方においてはこれらのコポリマーに比
較して改善された機械的性質、例えば耐摩耗性および減
少した溶融指数を有し、同時に向上した接着強度に特徴
があり且つ工業的に簡単に製造される物質が要求されて
いる。かゝる物質を提供することが本発明の課題である
。
【0009】
【課題を解決するための手段】この課題は、基礎ポリマ
ーIとしての分子量≧1,000,000g mol−
1のポリエチレン5〜50重量部、基礎ポリマーIIと
しての10〜50重量% のビニルアセテート又はアル
ケンカルボン酸エステルと50〜90重量% のエチレ
ンとより成るコポリマー95〜50重量部及びグラフト
モノマーとしてのアルケンカルボン酸又はアルケンカル
ボン酸無水物0.5〜3.0重量部を含有するグラフト
−コポリマーによって解決される。
ーIとしての分子量≧1,000,000g mol−
1のポリエチレン5〜50重量部、基礎ポリマーIIと
しての10〜50重量% のビニルアセテート又はアル
ケンカルボン酸エステルと50〜90重量% のエチレ
ンとより成るコポリマー95〜50重量部及びグラフト
モノマーとしてのアルケンカルボン酸又はアルケンカル
ボン酸無水物0.5〜3.0重量部を含有するグラフト
−コポリマーによって解決される。
【0010】本発明のグラフトポリマー中に含まれる基
礎ポリマーIおよびIIの両者の混合物は──製法の方
法の結果として──両方の基礎ポリマーの未架橋のまた
は架橋した混合物で構成されており、これにアルケンカ
ルボン酸またはアルケンカルボン酸無水物がグラフトし
ている。基礎ポリマーの架橋度、即ち架橋した基礎ポリ
マーの百分率的割合(基礎ポリマーIおよびIIの全量
を基準とする)は5〜45% 、特に10〜40% で
ある。
礎ポリマーIおよびIIの両者の混合物は──製法の方
法の結果として──両方の基礎ポリマーの未架橋のまた
は架橋した混合物で構成されており、これにアルケンカ
ルボン酸またはアルケンカルボン酸無水物がグラフトし
ている。基礎ポリマーの架橋度、即ち架橋した基礎ポリ
マーの百分率的割合(基礎ポリマーIおよびIIの全量
を基準とする)は5〜45% 、特に10〜40% で
ある。
【0011】基礎ポリマーIとしては、分子量1,00
0,000〜10,000,000、殊に2,000,
000〜8,500,000、特に3,000,000
〜8,000,000g mol−1の市販の超高分
子量ポリエチレンを微細状態で、例えば顆粒または粉末
として使用する。
0,000〜10,000,000、殊に2,000,
000〜8,500,000、特に3,000,000
〜8,000,000g mol−1の市販の超高分
子量ポリエチレンを微細状態で、例えば顆粒または粉末
として使用する。
【0012】基礎ポリマーIIとして用いるエチレン−
コポリマーはエチレンの他にビニルアセテートかまたは
アルケンカルボン酸エステルとして、炭素原子数3〜1
2、殊に3〜8、特に3〜6のアルケンカルボン酸と炭
素原子数1〜16、殊に1〜12、特に1〜8の脂肪族
アルコールとから誘導されるエステルを含有している。 特に適するアルケンカルボン酸エステルは、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
トおよび第三ブチルアクリレート、特にメチルアクリレ
ートである。
コポリマーはエチレンの他にビニルアセテートかまたは
アルケンカルボン酸エステルとして、炭素原子数3〜1
2、殊に3〜8、特に3〜6のアルケンカルボン酸と炭
素原子数1〜16、殊に1〜12、特に1〜8の脂肪族
アルコールとから誘導されるエステルを含有している。 特に適するアルケンカルボン酸エステルは、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
トおよび第三ブチルアクリレート、特にメチルアクリレ
ートである。
【0013】グラフト−コポリマーは、分子量≧1,0
00,000g mol−1の超高分子量ポリエチレン
10〜45重量部、基礎ポリマーIIとして使用される
コポリマー95〜50重量部、特に90〜55重量部お
よびグラフトモノマーとしてアルケンカルボン酸または
アルケンカルボン酸無水物0.5〜3.0重量部、特に
1.0〜2.0重量部を含有している。
00,000g mol−1の超高分子量ポリエチレン
10〜45重量部、基礎ポリマーIIとして使用される
コポリマー95〜50重量部、特に90〜55重量部お
よびグラフトモノマーとしてアルケンカルボン酸または
アルケンカルボン酸無水物0.5〜3.0重量部、特に
1.0〜2.0重量部を含有している。
【0014】グラフト−コポリマーの性質は、超高分子
量ポリエチレンの割合を変えることによって並びに使用
する超高分子量ポリエチレンの分子量によってある範囲
内で難なく変性することができる。
量ポリエチレンの割合を変えることによって並びに使用
する超高分子量ポリエチレンの分子量によってある範囲
内で難なく変性することができる。
【0015】超高分子量ポリエチレンの割合または分子
量を増加させた場合には、溶融指数が高まり、強靱性も
向上するが、反対に両方のパラメータを下げると溶融指
数並びに強靱性が結果的に低下する。
量を増加させた場合には、溶融指数が高まり、強靱性も
向上するが、反対に両方のパラメータを下げると溶融指
数並びに強靱性が結果的に低下する。
【0016】アルケンカルボン酸(グラフトモノマー)
としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、アクリル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸を使
用する。アルケンカルボン酸無水物(グラフトモノマー
)としては、無水アクリル酸、無水イタコン酸、無水ク
ロトン酸または無水マレイン酸が使用される。特に適す
るグラフト物は無水マレイン酸である。
としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、アクリル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸を使
用する。アルケンカルボン酸無水物(グラフトモノマー
)としては、無水アクリル酸、無水イタコン酸、無水ク
ロトン酸または無水マレイン酸が使用される。特に適す
るグラフト物は無水マレイン酸である。
【0017】本発明のグラフト−コポリマーは、基礎ポ
リマーIとして使用される、接着力のない未架橋の超高
分子量ポリエチレンに比べて並びに基礎ポリマーIIと
して使用されるコポリマーおよび相応するグラフトコポ
リマーに比較して高い接着強度を有している。この接着
強度は、基礎ポリマーIおよびIIにグラフトさせるこ
とによって導入されるアルケンカルボン酸基またはアル
ケンカルボン酸無水物基の結果である。反応性基数の増
加と共に剥離強度として測定される接着強度も向上する
。
リマーIとして使用される、接着力のない未架橋の超高
分子量ポリエチレンに比べて並びに基礎ポリマーIIと
して使用されるコポリマーおよび相応するグラフトコポ
リマーに比較して高い接着強度を有している。この接着
強度は、基礎ポリマーIおよびIIにグラフトさせるこ
とによって導入されるアルケンカルボン酸基またはアル
ケンカルボン酸無水物基の結果である。反応性基数の増
加と共に剥離強度として測定される接着強度も向上する
。
【0018】接合部の種々の応力負荷、即ち張力、衝撃
および剥離の内、剥離が接着挙動を評価するのに、従っ
て接着強度を評価するのに使用できる。剥離強度は、規
定された剥離距離にわたってポリエチレン被覆物の特定
のフィルムを剥離する為に必要とされる力と定義される
。これは、接合を解く為に必要とされる引裂長さ当たり
の力である。初期の引裂力と伝播引裂力との間には相違
がある。後者は系の接着強度にとって卓越的に重要であ
る。接合すべき成分としてはアルミニウム薄板を使用し
、その上に超高分子量ポリエチレンを適用する。
および剥離の内、剥離が接着挙動を評価するのに、従っ
て接着強度を評価するのに使用できる。剥離強度は、規
定された剥離距離にわたってポリエチレン被覆物の特定
のフィルムを剥離する為に必要とされる力と定義される
。これは、接合を解く為に必要とされる引裂長さ当たり
の力である。初期の引裂力と伝播引裂力との間には相違
がある。後者は系の接着強度にとって卓越的に重要であ
る。接合すべき成分としてはアルミニウム薄板を使用し
、その上に超高分子量ポリエチレンを適用する。
【0019】剥離強度の測定は、ツビック(Zwick
)引張試験機(垂直型構造)を用いて行う。この機械の
固定下あご部において接合物系の90°だけ曲げた面(
30×100mm2 )を固定する。この場合、実際の
接着面積(70×100mm2 )は固定下あご部に対
して垂直である。
)引張試験機(垂直型構造)を用いて行う。この機械の
固定下あご部において接合物系の90°だけ曲げた面(
30×100mm2 )を固定する。この場合、実際の
接着面積(70×100mm2 )は固定下あご部に対
して垂直である。
【0020】引っ張り速度は50mm/分である。生じ
る引裂−および剥離力は記録装置によって記録する。
る引裂−および剥離力は記録装置によって記録する。
【0021】剥離強度は、100重量部の基礎ポリマー
IおよびIIを基準として0.5〜3.0重量部のアル
ケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸無水物の値の
場合に例えば12〜22Nである最大値に達する。
IおよびIIを基準として0.5〜3.0重量部のアル
ケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸無水物の値の
場合に例えば12〜22Nである最大値に達する。
【0022】基礎ポリマーIIとして用いるコポリマー
の製造は、エチレンの他に相応する量のビニルアセテー
トまたはアルケンカルボン酸エステル含有するモノマー
混合物を50〜350、殊に100〜300、特に12
5〜275MPaおよび100〜350、殊に120〜
325、特に130〜300℃のもとで酸素またはラジ
カル形成性化合物の存在下に反応させることによって行
う。
の製造は、エチレンの他に相応する量のビニルアセテー
トまたはアルケンカルボン酸エステル含有するモノマー
混合物を50〜350、殊に100〜300、特に12
5〜275MPaおよび100〜350、殊に120〜
325、特に130〜300℃のもとで酸素またはラジ
カル形成性化合物の存在下に反応させることによって行
う。
【0023】重合開始剤としては酸素またはラジカル形
成性化合物を使用する。ラジカル形成性化合物には有機
系過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物があ
る。この種類の過酸化物にはジアシルペルオキサイド、
ペルオキシジカルボナート、アルキルペルエステル、ペ
ルケタール、ジアルキルペルオキサイド、ケトンペルオ
キサイドおよびアルキルヒドロペルオキサイドが含まれ
る。
成性化合物を使用する。ラジカル形成性化合物には有機
系過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物があ
る。この種類の過酸化物にはジアシルペルオキサイド、
ペルオキシジカルボナート、アルキルペルエステル、ペ
ルケタール、ジアルキルペルオキサイド、ケトンペルオ
キサイドおよびアルキルヒドロペルオキサイドが含まれ
る。
【0024】ラジカル形成性化合物は単独でもまたは混
合状態でも使用できる。重合開始剤はエチレンを基準と
して3〜50、殊に5〜40、特に10〜25重量pp
mの濃度で使用する。このものは重合系に直接的にまた
は有機溶剤に溶解した溶液として供給する。溶剤として
は炭化水素、例えばイソオクタン、ベンゼン、トルエン
またはガソリン留分を使用する。重合段階でのモノマー
混合物の滞留時間は30〜180秒、特に50〜160
秒、なかでも60〜140秒である。
合状態でも使用できる。重合開始剤はエチレンを基準と
して3〜50、殊に5〜40、特に10〜25重量pp
mの濃度で使用する。このものは重合系に直接的にまた
は有機溶剤に溶解した溶液として供給する。溶剤として
は炭化水素、例えばイソオクタン、ベンゼン、トルエン
またはガソリン留分を使用する。重合段階でのモノマー
混合物の滞留時間は30〜180秒、特に50〜160
秒、なかでも60〜140秒である。
【0025】反応はエチレンおよびエチレン含有モノマ
ー混合物の重合の為に知られている高圧反応器において
行うことができる。かゝる反応器には、攪拌式オートク
レーブおよび管状反応器が属する(Ullmanns
Encyclopoedieder Techni
schen Chemie、第四版、Chemie出
版社、Weinheim−Basel、1980、第1
9巻、第169頁、第172頁および第175頁参照)
。管状反応器を用いる場合には、既に開始剤を含有して
いるモノマー混合物全部を一つの流れで反応器に供給し
てもよい。しかしながら、冷却ガス−および開始剤後供
給手段を備えた管状反応器を用いそしてモノマー混合物
を少なくとも二つの部分流に分けるのが特に有利である
。この場合には、一つの部分流を反応器入口に供給し、
もう一つの部分流を反応器に沿った──一般にピーク温
度の領域である──反応領域に供給する。
ー混合物の重合の為に知られている高圧反応器において
行うことができる。かゝる反応器には、攪拌式オートク
レーブおよび管状反応器が属する(Ullmanns
Encyclopoedieder Techni
schen Chemie、第四版、Chemie出
版社、Weinheim−Basel、1980、第1
9巻、第169頁、第172頁および第175頁参照)
。管状反応器を用いる場合には、既に開始剤を含有して
いるモノマー混合物全部を一つの流れで反応器に供給し
てもよい。しかしながら、冷却ガス−および開始剤後供
給手段を備えた管状反応器を用いそしてモノマー混合物
を少なくとも二つの部分流に分けるのが特に有利である
。この場合には、一つの部分流を反応器入口に供給し、
もう一つの部分流を反応器に沿った──一般にピーク温
度の領域である──反応領域に供給する。
【0026】上記の重合開始剤の代わりに場合によっは
、周期律表の第3族の元素の金属有機化合物およびチタ
ン化合物より成る触媒(いわゆるチグラー・ナッタ触媒
)も使用できる。
、周期律表の第3族の元素の金属有機化合物およびチタ
ン化合物より成る触媒(いわゆるチグラー・ナッタ触媒
)も使用できる。
【0027】所望の場合には、反応を別の分子量調整剤
(モデレーター)の存在下に実施してもよい。分子量調
整剤には、ポリマー分子の成長を調整しそしてそれ故に
ポリマーの分子量を制限する為に、色々な濃度でモノマ
ーに添加される化合物である。分子量調整剤には、非常
に色々な物質群の代表的なものが含まれる。例として以
下のものが挙げられる:水素、アルカン、分岐したα−
オレフィン、アルコール、アルデヒドおよびケトン〔F
ortschr.Hochpolym.−Forsch
g.7(3)、第386〜448頁参照〕。
(モデレーター)の存在下に実施してもよい。分子量調
整剤には、ポリマー分子の成長を調整しそしてそれ故に
ポリマーの分子量を制限する為に、色々な濃度でモノマ
ーに添加される化合物である。分子量調整剤には、非常
に色々な物質群の代表的なものが含まれる。例として以
下のものが挙げられる:水素、アルカン、分岐したα−
オレフィン、アルコール、アルデヒドおよびケトン〔F
ortschr.Hochpolym.−Forsch
g.7(3)、第386〜448頁参照〕。
【0028】更に本発明は、分子量≧1,000,00
0g mol−1のポリエチレン(基礎ポリマーI)、
ビニルアセテートまたはアルケンカルボン酸エステルお
よびエチレンより成るコポリマー基礎ポリマーII)お
よびアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸無水
物を混合し、高温および場合によっては高圧のもとでラ
ジカル形成性開始剤の存在下に反応させることによって
、上記グラフト−コポリマーの製造する方法に関する。
0g mol−1のポリエチレン(基礎ポリマーI)、
ビニルアセテートまたはアルケンカルボン酸エステルお
よびエチレンより成るコポリマー基礎ポリマーII)お
よびアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸無水
物を混合し、高温および場合によっては高圧のもとでラ
ジカル形成性開始剤の存在下に反応させることによって
、上記グラフト−コポリマーの製造する方法に関する。
【0029】この方法は160〜240℃、殊に170
〜230℃、特に180〜220℃の温度および0.1
〜2.0MPa、殊に0.15〜1.5MPa、特に0
.3〜1.0MPaの圧力のもとで実施する。
〜230℃、特に180〜220℃の温度および0.1
〜2.0MPa、殊に0.15〜1.5MPa、特に0
.3〜1.0MPaの圧力のもとで実施する。
【0030】ラジカル形成性開始剤としては有機過酸化
物およびヒドロキシペルオキサイドが実証されている。 特に有利なのはジアシルペルオキサイド、ペルオキシジ
カルボナート、アルキルペルエステル、ペルケタール、
ジアルキルペルオキサイド、ケトンペルオキサイドおよ
びアルキルヒドロペルオキサイドである。なかでも、2
,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三ブチルペルオキ
シ)−ヘキサン、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチ
ル−1,2,4,5−テトラオキサ−シクロノナンおよ
び1,1−ビス−(第三ブチルペルオキシ)−シクロヘ
キサン、特に2,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三
ブチルペルオキシ)−ヘキサンが特に適している。
物およびヒドロキシペルオキサイドが実証されている。 特に有利なのはジアシルペルオキサイド、ペルオキシジ
カルボナート、アルキルペルエステル、ペルケタール、
ジアルキルペルオキサイド、ケトンペルオキサイドおよ
びアルキルヒドロペルオキサイドである。なかでも、2
,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三ブチルペルオキ
シ)−ヘキサン、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチ
ル−1,2,4,5−テトラオキサ−シクロノナンおよ
び1,1−ビス−(第三ブチルペルオキシ)−シクロヘ
キサン、特に2,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三
ブチルペルオキシ)−ヘキサンが特に適している。
【0031】特に有利な変法によれば、グラフトモノマ
ー、即ちアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸
無水物を、適当な溶剤に溶解したラジカル形成性開始剤
と一緒に両方の基礎ポリマーの混合物に添加し、この混
合物を次いで激しく攪拌しそして次いで溶剤を蒸発によ
って除く。
ー、即ちアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸
無水物を、適当な溶剤に溶解したラジカル形成性開始剤
と一緒に両方の基礎ポリマーの混合物に添加し、この混
合物を次いで激しく攪拌しそして次いで溶剤を蒸発によ
って除く。
【0032】アルケンカルボン酸またはアルケンカルボ
ン酸無水物およびラジカル形成性開始剤を含有する溶液
を製造する為には、比較的に低い沸点の極性有機溶剤、
例えば炭素原子数3〜5の脂肪族ケトン並びに脂肪族エ
ステル、脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランま
たはジオキサンが適している。特に、アセトン、メチル
イソブチルケトン、プロピレンカルボナート、ホルムア
ミド、アクリル酸エステルおよび酢酸エチルエステル、
特にアセトンまたは酢酸エチルエステルを溶剤として使
用することが実証されている。
ン酸無水物およびラジカル形成性開始剤を含有する溶液
を製造する為には、比較的に低い沸点の極性有機溶剤、
例えば炭素原子数3〜5の脂肪族ケトン並びに脂肪族エ
ステル、脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランま
たはジオキサンが適している。特に、アセトン、メチル
イソブチルケトン、プロピレンカルボナート、ホルムア
ミド、アクリル酸エステルおよび酢酸エチルエステル、
特にアセトンまたは酢酸エチルエステルを溶剤として使
用することが実証されている。
【0033】この浸漬工程によってアルケンカルボン酸
またはアルケンカルボン酸無水物並びにラジカル形成性
開始剤が基礎ポリマーIおよびIIの上に非常に均一に
分布することが保証される。
またはアルケンカルボン酸無水物並びにラジカル形成性
開始剤が基礎ポリマーIおよびIIの上に非常に均一に
分布することが保証される。
【0034】後処理は、上述の温度および圧力のもとで
二軸スクリュー式押出機によって特に簡単に行うことが
できる。この場合、混合物が完全に可塑化されそして出
来るだけ均一なグラフトポリマーが得られるのに十分な
時間をかけるように注意するべきである。反応時間(押
出機中滞留時間)は0.2〜10、殊に0.3〜6、特
に0.5〜4分である。
二軸スクリュー式押出機によって特に簡単に行うことが
できる。この場合、混合物が完全に可塑化されそして出
来るだけ均一なグラフトポリマーが得られるのに十分な
時間をかけるように注意するべきである。反応時間(押
出機中滞留時間)は0.2〜10、殊に0.3〜6、特
に0.5〜4分である。
【0035】超高分子量ポリエチレンの加工の際には一
般に、超高分子量ポリエチレンの無制御分解をもたらす
剪断力が可塑化材料にかからないように注意するべきで
ある。かゝる背景のもとで、原料物質に強い剪断力をも
たらす二軸スクリュー式押出機によって工業的に簡単な
方法で欠点を伴うことなしに本発明のグラフトポリマー
が製造できることは驚くべきことである。基礎ポリマー
IIとして使用するコポリマーは使用した超高分子量ポ
リエチレンに内部可塑剤としてある程度作用すると考え
られる。
般に、超高分子量ポリエチレンの無制御分解をもたらす
剪断力が可塑化材料にかからないように注意するべきで
ある。かゝる背景のもとで、原料物質に強い剪断力をも
たらす二軸スクリュー式押出機によって工業的に簡単な
方法で欠点を伴うことなしに本発明のグラフトポリマー
が製造できることは驚くべきことである。基礎ポリマー
IIとして使用するコポリマーは使用した超高分子量ポ
リエチレンに内部可塑剤としてある程度作用すると考え
られる。
【0036】放出されるラジカルによって開始される反
応の為に、アルケンカルボン酸またはアルケンカルボン
酸無水物が基礎ポリマーIおよびIIにグラフトするだ
けでなく、両方の基礎ポリマーの混合物の部分的な架橋
も生じる。この架橋度は──既に記載した通り──5〜
45% である。基礎ポリマーIおよびIIの架橋した
混合物は通例の測定法では分子量をもはや測定できない
。
応の為に、アルケンカルボン酸またはアルケンカルボン
酸無水物が基礎ポリマーIおよびIIにグラフトするだ
けでなく、両方の基礎ポリマーの混合物の部分的な架橋
も生じる。この架橋度は──既に記載した通り──5〜
45% である。基礎ポリマーIおよびIIの架橋した
混合物は通例の測定法では分子量をもはや測定できない
。
【0037】架橋度は用いるラジカル形成性開始剤の量
に依存している。開始剤の量の増加は架橋度を増加させ
、減少は架橋度を低下させる。
に依存している。開始剤の量の増加は架橋度を増加させ
、減少は架橋度を低下させる。
【0038】アルケンカルボン酸またはアルケンカルボ
ン酸無水物をできるだけ完全にグラフトポリマー中に組
入れることを確実にする為に、特定量のラジカル形成性
開始剤が必要とされる。アルケンカルボン酸またはアル
ケンカルボン酸無水物を基準として1〜20、殊に3〜
15、特に6〜12重量部のラジカル形成性開始剤を使
用する。
ン酸無水物をできるだけ完全にグラフトポリマー中に組
入れることを確実にする為に、特定量のラジカル形成性
開始剤が必要とされる。アルケンカルボン酸またはアル
ケンカルボン酸無水物を基準として1〜20、殊に3〜
15、特に6〜12重量部のラジカル形成性開始剤を使
用する。
【0039】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。しかし本発明はこれらに制限されない。 実験部分 実施例1〜5 基礎ポリマーIとして以下の物理的性質を示す超高分子
量ポリエチレンを使用する:均一に圧縮した材料の密度
(DIN 53,479によって測定)は0.93
g/cm3 であり、粘度数((DIN 53,72
8によって135℃、0.0003 g/cm3 のデ
カヒドロナフタリン中濃度で測定)は2,300ml/
gであり、平均分子量(Margoliesの式 M
=5.37×104 〔η〕1.49に従って計算)は
4.4×106 gmol−1であり、溶融指数MFI
(190/21.6)g/10分(DIN 53,7
35によって測定)は測定できない。
る。しかし本発明はこれらに制限されない。 実験部分 実施例1〜5 基礎ポリマーIとして以下の物理的性質を示す超高分子
量ポリエチレンを使用する:均一に圧縮した材料の密度
(DIN 53,479によって測定)は0.93
g/cm3 であり、粘度数((DIN 53,72
8によって135℃、0.0003 g/cm3 のデ
カヒドロナフタリン中濃度で測定)は2,300ml/
gであり、平均分子量(Margoliesの式 M
=5.37×104 〔η〕1.49に従って計算)は
4.4×106 gmol−1であり、溶融指数MFI
(190/21.6)g/10分(DIN 53,7
35によって測定)は測定できない。
【0040】基礎ポリマーIIとして三種類のコポリマ
ー(A)、(B)および(C)を使用する:エチレンの
他に30重量% のビニルアセテートを含有しそして溶
融指数MFI(190/2.16)=20 g/10分
を有するエチレン−ビニルアセテート−コポリマー(A
) エチレンの他に35重量% のビニルアセテートを含有
しそして溶融指数MFI(190/2.16)=35
g/10分を有するエチレン−ビニルアセテート−コポ
リマー(B) およびエチレンの他に34重量% のメチルアクリレー
トを含有しそして溶融指数MFI(190/2.16)
=20 g/10分を有するエチレン−メチルアクリレ
ート−コポリマー(C) 基礎ポリマーIおよび基礎ポリマーIIを所望の割合で
混合する。グラフトモノマーおよびラジカル形成性開始
剤(過酸化物)を、アセトン:(無水マレイン酸+過酸
化物)を2:1の重量比で含有している溶液の状態で基
礎ポリマーIおよびIIの混合物に添加し、タンブルミ
キサーによって十分に混合しそして蒸発によってアセト
ンを除く。
ー(A)、(B)および(C)を使用する:エチレンの
他に30重量% のビニルアセテートを含有しそして溶
融指数MFI(190/2.16)=20 g/10分
を有するエチレン−ビニルアセテート−コポリマー(A
) エチレンの他に35重量% のビニルアセテートを含有
しそして溶融指数MFI(190/2.16)=35
g/10分を有するエチレン−ビニルアセテート−コポ
リマー(B) およびエチレンの他に34重量% のメチルアクリレー
トを含有しそして溶融指数MFI(190/2.16)
=20 g/10分を有するエチレン−メチルアクリレ
ート−コポリマー(C) 基礎ポリマーIおよび基礎ポリマーIIを所望の割合で
混合する。グラフトモノマーおよびラジカル形成性開始
剤(過酸化物)を、アセトン:(無水マレイン酸+過酸
化物)を2:1の重量比で含有している溶液の状態で基
礎ポリマーIおよびIIの混合物に添加し、タンブルミ
キサーによって十分に混合しそして蒸発によってアセト
ンを除く。
【0041】次いで無水マレイン酸および過酸化物を含
浸した、基礎ポリマーIおよびIIの混合物を二軸スク
リュー式押出機(ZK50×15D(スクリュー長さ×
直径))によって220℃に加熱しながら加工する。加
工すべき材料の押出装置中滞留時間は30〜300秒で
ある。結果を後記の表に別のデータと共に示す。
浸した、基礎ポリマーIおよびIIの混合物を二軸スク
リュー式押出機(ZK50×15D(スクリュー長さ×
直径))によって220℃に加熱しながら加工する。加
工すべき材料の押出装置中滞留時間は30〜300秒で
ある。結果を後記の表に別のデータと共に示す。
【0042】比較実験a〜c
上記の実施例1〜5に記載したのと同様に実施するが、
超高分子量ポリエチレン(基礎ポリマーI)を使用せず
そして基礎ポリマーIIだけを、アセトン:(無水マレ
イン酸+過酸化物)を2:1の重量比で含有している溶
液とタンブルミキサーによって十分に混合しそして蒸発
によってアセトンを除く。
超高分子量ポリエチレン(基礎ポリマーI)を使用せず
そして基礎ポリマーIIだけを、アセトン:(無水マレ
イン酸+過酸化物)を2:1の重量比で含有している溶
液とタンブルミキサーによって十分に混合しそして蒸発
によってアセトンを除く。
【0043】次いで無水マレイン酸および過酸化物を含
浸した基礎ポリマーIIを二軸スクリュー式押出機(Z
K50×15D(スクリュー長さ×直径))によって2
20℃に加熱しながら加工する。加工すべき材料の押出
装置中滞留時間は30〜300秒である。
浸した基礎ポリマーIIを二軸スクリュー式押出機(Z
K50×15D(スクリュー長さ×直径))によって2
20℃に加熱しながら加工する。加工すべき材料の押出
装置中滞留時間は30〜300秒である。
【0044】結果を後記の表に別のデータと共に示す。
【0045】
表
実施例 使用物質
グラフトポリマー比較例
I* II** MSA1) 過酸化物
2) MFI(190/2.16) 剥離強度(
N) ──────────────────────
────────────── 1 10
90(A) 1.0 0.1
3.3 1
9.2 2 20 80(A)
1.0 0.1 2.
1 18.8 3
30 70(A) 1.0
0.1 0.2
13.3 a − 100(
A) 1.0 0.1
− 8.3 4
40 60(B) 1.0
0.1 0.2
12.0 b − 1
00(B) 1.0 0.1
− 6.8
5 20 80(C) 1.
0 0.1 2.9
21.6 c −
100(C) 1.0 0.1
− 11
.6 ──────────────────────
──────────────I* =基礎ポリマーI
の重量部 II**=基礎ポリマーIIの(A)、(B)および(
C)の重量部1)MSA = 無水マレイン酸の重
量部2)2,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三ブチ
ルペルオキシ)−ヘキサンの 重量部
グラフトポリマー比較例
I* II** MSA1) 過酸化物
2) MFI(190/2.16) 剥離強度(
N) ──────────────────────
────────────── 1 10
90(A) 1.0 0.1
3.3 1
9.2 2 20 80(A)
1.0 0.1 2.
1 18.8 3
30 70(A) 1.0
0.1 0.2
13.3 a − 100(
A) 1.0 0.1
− 8.3 4
40 60(B) 1.0
0.1 0.2
12.0 b − 1
00(B) 1.0 0.1
− 6.8
5 20 80(C) 1.
0 0.1 2.9
21.6 c −
100(C) 1.0 0.1
− 11
.6 ──────────────────────
──────────────I* =基礎ポリマーI
の重量部 II**=基礎ポリマーIIの(A)、(B)および(
C)の重量部1)MSA = 無水マレイン酸の重
量部2)2,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三ブチ
ルペルオキシ)−ヘキサンの 重量部
Claims (10)
- 【請求項1】 基礎ポリマーIとしての分子量≧1,
000,000g mol−1のポリエチレン5〜50
重量部、基礎ポリマーIIとしての10〜50重量%
のビニルアセテート又はアルケンカルボン酸エステルと
50〜90重量% のエチレンとより成るコポリマー9
5〜50重量部及びグラフトモノマーとしてのアルケン
カルボン酸又はアルケンカルボン酸無水物0.5〜3.
0重量部を含有するグラフト−コポリマー。 - 【請求項2】 コポリマーがアルケンカルボン酸エス
テルとして炭素原子数3〜12、殊に3〜8、特に3〜
6のアルケンカルボン酸と炭素原子数1〜16、殊に1
〜12、特に1〜8の脂肪族アルコールとのエステルを
含有する、請求項1に記載のグラフト−コポリマー。 - 【請求項3】 アルケンカルボン酸としてマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸又は
メタクリル酸、特にアクリル酸をまたはアルケンカルボ
ン酸無水物として無水アクリル酸、無水イタコン酸また
は無水マレイン酸、特に無水マレイン酸を含有する請求
項 1または2に記載のグラフト−コポリマー。 - 【請求項4】 無水マレイン酸を含有する請求項 1
〜3 の何れか一つに記載のグラフト−コポリマー。 - 【請求項5】 分子量≧1,000,000g mo
l−1のポリエチレン、ビニルアセテートまたはアルケ
ンカルボン酸エステルおよびエチレンより成るコポリマ
ーおよびアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸
無水物およびラジカル形成性開始剤を混合し、高温およ
び場合によっては高圧のもとで反応させることを特徴と
する、請求項 1に記載のグラフト−コポリマーの製造
方法。 - 【請求項6】 160〜240℃、殊に170〜23
0℃、特に180〜220℃および0.1〜2.0MP
aのもとで好ましくは押出機中で実施する請求項5に記
載の方法。 - 【請求項7】 開始剤として有機系過酸化物、特に2
,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三ブチルペルオキ
シ)−ヘキサン、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチ
ル−1,2,4,5−テトラオキサ−シクロノナンまた
は1,1−ビス−(第三ブチルペルオキシ)−シクロヘ
キサン、特に2,5−ジメチル−2,5−ビス−(第三
ブチルペルオキシ)−ヘキサンを使用する請求項5また
は6に記載の方法。 - 【請求項8】 アルケンカルボン酸またはアルケンカ
ルボン酸無水物を基準として1〜20重量% 、殊に3
〜15重量% 、特に6〜12重量% の開始剤を使用
する請求項5〜7の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項9】 アルケンカルボン酸と開始剤またはア
ルケンカルボン酸無水物と開始剤を溶剤に溶解して分子
量≧1,000,000g mol−1のポリエチレン
およびコポリマーと混合し、溶剤を除きそして高温およ
び場合によっては高圧のもとで反応させる請求項5〜8
の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項10】 請求項1のグラフト−コポリマーを
金属、木材、合成物質、合成樹脂またはガラスの接着剤
および被覆剤として用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE40305651 | 1990-09-27 | ||
DE4030565A DE4030565A1 (de) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | Pfropfmischpolymer auf basis eines ultrahochmolekularen polyethylens und eines ethylen-copolymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04246407A true JPH04246407A (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=6415095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3241838A Pending JPH04246407A (ja) | 1990-09-27 | 1991-09-20 | 超高分子量ポリエチレン及びエチレン−コポリマーを基礎とするグラフト−コポリマー |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5183855A (ja) |
EP (1) | EP0477749A1 (ja) |
JP (1) | JPH04246407A (ja) |
CA (1) | CA2051903A1 (ja) |
DE (1) | DE4030565A1 (ja) |
TW (1) | TW206244B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001210299A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-03 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータ |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142271A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-24 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zum schweissen von aus polyolefinen, polyamiden und haftvermittlern bestehenden formteilen durch hochfrequenzschweissung, sowie folien aus polyolefinen, polyamiden und haftvermittlern |
DE4342605A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Buna Gmbh | Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere |
FR2854899B1 (fr) * | 2003-05-16 | 2006-07-07 | Atofina | Compositions de polymeres thermoplastiques olefiniques et de charges de taille nanometrique sous forme de melanges-maitres |
CN113388071B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-03-31 | 上海联乐化工科技有限公司 | 一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料及其制备和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2342486C2 (de) * | 1973-08-23 | 1982-03-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
JPS59126446A (ja) * | 1983-01-07 | 1984-07-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物 |
JPH0678379B2 (ja) * | 1984-08-30 | 1994-10-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
CA1249383A (en) * | 1985-06-27 | 1989-01-24 | Liqui-Box Canada Inc. | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents |
CA1236613A (en) * | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
JPH0791343B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-10-04 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
JPS6426607A (en) * | 1987-07-23 | 1989-01-27 | Showa Denko Kk | Modification of olefin polymer mixture |
-
1990
- 1990-09-27 DE DE4030565A patent/DE4030565A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-12 TW TW080106339A patent/TW206244B/zh active
- 1991-09-18 EP EP91115814A patent/EP0477749A1/de not_active Withdrawn
- 1991-09-19 CA CA002051903A patent/CA2051903A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-19 US US07/762,607 patent/US5183855A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 JP JP3241838A patent/JPH04246407A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001210299A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-03 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0477749A1 (de) | 1992-04-01 |
CA2051903A1 (en) | 1992-03-28 |
US5183855A (en) | 1993-02-02 |
DE4030565A1 (de) | 1992-04-02 |
TW206244B (ja) | 1993-05-21 |
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