CN113388071B - 一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料及其制备和应用，该制备方法为：于惰性氛围中，将Z‑N催化剂、助催化剂与有机烃类溶剂混合，加热搅拌进行聚合反应，反应一定时间后，利用高压计量泵将引发剂、接枝单体连续均匀地注入反应容器内继续反应一段时间，搅拌均匀，后经过滤、洗涤、干燥后，即得一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料。与现有技术相比，本发明制备的超高分子量聚乙烯复合材料表面含有大量亲水性基团，具有在水中分散效果稳定，黏均分子量可控制在100‑1000万之间，制作方法简便，绿色环保，一次性制得成品，无需二次处理，易于大规模工业化生产，将其应用在水性涂料中，可大幅提高涂料的柔韧性和强度等性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种高分子量线性结构聚乙烯，其分子量分布从100万到1000万。由于其超高的分子量，使其理化性能发生突变，其耐磨性、抗冲击性、耐应力开裂性、耐腐蚀性、耐光性、抗粘附性、自润滑性、卫生无毒、绿色环保等特性都是现有材料所无法比拟的。因为超高分子量聚乙烯具有如此优异的综合性能，所以应用十分广泛，主要应用于机械、化工、运输、军事、纺织、采矿、农业等领域。虽然它具有如此多的优点，但是也有一些缺点，比如其表面无极性基团，这就导致化学惰性大，使其不利于与其它亲水性材料进行复合使用，限制了其在涂料、橡胶中的应用。
在超高分子量聚乙烯亲水性改性这一研究中，国内外研究甚少。申请号为201510762453.2的中国发明专利公开了一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法，该组合制备方法是将原料超高分子量聚乙烯先进行紫外辐照，条件为波长356～450nm，光强80W/m2，60-80℃辐照120-240min，然后在臭氧浓度为100mg/m3，温度为100-110℃，时间为30-60min下进行臭氧处理，然后分散在水中加入混合单体、分散剂及引发剂下在5～100℃反应30～300min，最后真空干燥即得产物。虽然利用该方法制得的亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合物具有亲水性，但是其制备工艺复杂繁琐、生产效率极低，不利于大规模工业化生产，同时过度的辐射交联会使材料本身的韧性下降，影响力学性能。
申请号为201510246124.2的中国发明专利公开了一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，该制备方法是先将十一烯醇与助催化剂以摩尔比为1:2～1:10000溶于溶剂中，然后加入聚苯乙烯微球进行浸泡10min-24h，待溶剂烘干后通入乙烯进行聚合反应10min-8h，即制得乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物。这种方法制备的混合物虽具有亲水性可以进行加工，但同时也具有一些缺点，具体地有：1.聚合过程中超高分子量聚乙烯分子量分布不可控，不具有稳定性；2.两种物质的物理混合会降低力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等；3.制备流程复杂且时间长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：先往聚合釜中加入有机溶剂、乙烯单体、助催化剂、Z-N催化剂，进行乙烯淤浆聚合，接着，加入引发剂与亲水性接枝单体，继续共聚反应，所得反应产物经过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物。
进一步的，所述的有机溶剂为正己烷、庚烷、1,2-二甲氧基乙烷和白油的混合物，四者所占质量百分比分别为20-75％，15-70％，5-10％和0-15％。此处当白油的质量百分比为0时，即表示此时白油不添加。优选的，白油的质量百分比不为0，经试验表明，白油的加入对于提高超高分子量聚乙烯复合材料的抗蠕变性起到了很好的效果，可以使聚乙烯大分子链之间不易发生相对滑动，进而提高强度等性能。
进一步的，所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝的混合物，三者的质量百分比分别为5-20％、65-95％和0-15％。此处当三正丁基铝的质量百分比为0时，即表示此时三正丁基铝不添加。优选的，三正丁基铝的质量百分比不为0。经试验表明，高活性三正丁基铝的加入可以更有效去除有机溶剂中微量甚至痕量的水分，另外，三正丁基铝可以使催化剂中的活性组分有效的、持久地释放出来，保持催化反应的高活性，使聚合过程更加平稳，不会出现“过山车”等现象。
另外，优选的，助催化剂添加量满足：助催化剂占助催化剂与有机溶剂总质量的5％。
进一步的，有机溶剂、乙烯单体、助催化剂、Z-N催化剂的质量比为(10260-23680):(23520-29400):(540-1246):(0.5-1)。
进一步的，淤浆聚合的温度为50～85℃，反应压力为0.2～0.8MPa，反应时间为2～5h。
进一步的，共聚反应的时间为1～4h，共聚反应的温度与淤浆聚合一样的温度，反应压力与淤浆聚合压力相同。
进一步的，所用聚合釜为高压聚合釜，其在使用前可以先用N2置换5次，再通循环水浴加热至45-50℃时开始抽真空2h，然后再加入各原料试剂。
进一步的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过硫酸钠中的一种或两种的组合。优选的，其添加量为亲水性接枝单体质量的0.8-1.2％。
进一步的，所述的亲水性接枝单体为聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的四者混合物，且四者的质量百分比分别为5-20％，10-15％，25-55％和30-45％。
进一步的，所述的亲水性接枝单体与共聚时乙烯单体的质量比为(10-64):(4704-5880)。
乙烯单体的聚合反应属于连锁聚合，其一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，乙烯单体在催化剂和助催化剂的作用下，形成活性中心，而后进一步不断与乙烯单体加成，促使链增长，形成了中间产物超高分子量聚乙烯，活性中心的破坏就是链终止。在此过程中，有机溶剂正己烷、庚烷，1,2-二甲氧基乙烷的加入，因其高低沸点的溶剂都有，形成共沸体，可以使聚合过程中乙烯单体更加均匀地分散溶解在溶剂中，使其聚合过程更加平稳，不会出现局部反应温度过高，形成爆聚体，影响产品质量。而白油的加入对于提高中间产物超高分子量聚乙烯的抗蠕变性起到了很好的效果，可以使聚乙烯大分子链之间不易发生相对滑动。助催化剂三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝的加入，对于催化剂的络合还原，使催化剂中的Ti4+转为Ti3+活性因子，具有稳定、持续的效果，不会使活性因子过度的被还原Ti4+转为Ti2+，导致催化剂活性减弱或中毒失活。在共聚反应过程中，随着引发剂和接枝单体的不断加入，引发剂将接枝单体的共价双键打开，使其成为自由基，然后遇到乙烯自由基的活性吸引，进而完成接枝共聚。在此过程中，接枝单体为聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的四者混合物，四者都是亲水性极佳且具有大π键的单体，在共聚过程中，可以均匀地接在乙烯的直链或支链中，使共聚产物复合材料性能出众，且具有优异的亲水性。
本发明之所以限定淤浆聚合反应的温度，是因为聚合反应的温度对于生成的中间产物超高分子量聚乙烯的黏均分子量起到了至关重要的作用，分子量的变化与温度的增加呈反比，即温度低，分子量高，温度高，分子量低。最佳的聚合反应温度可以使中间产物超高分子量聚乙烯达到设计时的分子量，这将有利于后面的共聚接枝反应，从而提高了复合材料的整体性能。
本发明的技术方案之二提供了一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料，其采用如上所述的制备方法制备得到，该聚乙烯复合材料的粘均分子量控制在100-1000万之间。
本发明的技术方案之三提供了一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料在橡胶、涂料和塑料中的应用。本发明得到的聚乙烯复合材料既保留了超高分子量聚乙烯所具有的优异的耐磨性、耐冲击、耐温性和耐化学腐蚀，又兼具亲水性这一优势，使其广泛地应用在橡胶、涂料和塑料等领域。将其用在涂料中，与基材之间的粘合性好，可大幅提高其耐候、耐空气老化、耐臭氧、耐化学介质、耐水蒸气、耐低温等综合性能。具体的，应用到涂料中时，将过200目筛后的具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料和水性涂料按质量比为1:200的比例计；将复合材料加入到水性涂料中，在常温常压下混合均匀即可。
总的来说，本发明在技术方案包括但不限于以下改进：1.在工艺上进行了创新，将接枝聚合直接前移到乙烯聚合过程中，在同一个聚合釜内先后完成，可使接枝单体均匀地接在乙烯链上，使亲水性性能更加优良；2.在乙烯聚合过程中，可通过调整工艺，定制产物分子量，满足个性化需求；3.省去繁琐的辐射交联等后处理工艺，大幅缩减时间和降低能耗成本，利于大规模工业化生产；4.相比于简单的物理共混法，本技术方案的化学接枝聚合形成的均匀产物，亲水性和力学性能具有优异的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)工艺简单：从聚合釜中分两步进行乙烯聚合和接枝聚合，无需多次单独聚合或辐射处理，适用于工业化放大生产。
2)可控性：利用本发明生产出来的超高分子量聚乙烯的分子量具有可控性，从100-1000万之间都可以通过调整聚合工艺生产出来，并且分子量分布窄，有助于提高产品质量。
3)亲水性优良：利用本发明生产出来的成品，因接枝极性基团亲水性极佳，可以均匀地分散在水中。
4)力学性能优异：利用本发明生产出来的成品，其力学性能优良，拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都相应增加。
5)绿色环保：生产原料及处理工艺皆为无毒无害，无废气废水产生，同时超高分子量聚乙烯也可用于医疗领域。
6)将其用在涂料中，与基材之间的粘合性好，可大幅提高其耐候、耐空气老化、耐臭氧、耐化学介质、耐水蒸气、耐低温等综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，各原料试剂的具体来源如下：
聚乙二醇丙基丙烯酸酯，分析纯，购自于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
单烯丙基聚乙二醇，分析纯，购自于江苏省海安石油化工厂；
乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯，分析纯，购自于佛山今佳新材料科技有限公司；
聚乙二醇二丙烯酸酯，分析纯，购自于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
1,2-二甲氧基乙烷，分析纯，购自于探索平台。其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
步骤(1)：于30L不锈钢的高压聚合釜中，用N2置换5次，在通循环水浴加热至45-50℃时开始抽真空2h，然后加入12443g的混合有机溶剂(按照正己烷：庚烷：1,2-二甲氧基乙烷：白油＝20％:60％:10％:10％混合，以上为质量百分数)，乙烯添加质量为25420g。
再加入654.9g的质量分数为5％(此处的质量分数为5％的含义是指将一定量的助催化剂混合物与上述有机溶剂进行混合，使其质量百分比为5％。)的混合助催化剂(按照三甲基铝：三乙基铝：三正丁基铝＝5％:90％:5％混合，以上为质量百分数)，最后加入400mg的Z-N催化剂，在聚合反应温度为58℃、反应压力为0.48MPa、聚合反应时间为2h的条件下进行乙烯淤浆聚合。
步骤(2)：聚合反应2小时后，接着在N2的保护下，将54.04g接枝单体混合物(按照聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯＝5％:10％:55％:30％混合得到，以上为质量百分数)，以及引发剂过氧化苯甲酰(其添加量为接枝单体混合物总质量的0.8％)，加入到高压计量泵中，然后在40℃下混合10min，最后连续均匀地注入聚合釜内继续共聚反应2小时后(反应温度与压力和淤浆聚合一致)，反应完毕后降温，过滤、洗涤、干燥和称重，即得一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料，取样通过黏度法进行测定黏均分子量(即黏均分子量)测试。
将过200目筛后的具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料和水性涂料按质量比为1:200的比例计；将复合材料加入到水性涂料中，在常温常压下混合均匀。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了接枝单体的引入。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用混合有机溶剂中省去了白油的添加，即将白油替换为等质量的正己烷、庚烷和1,2-二甲氧基乙烷(1:1:1)的混合。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用助催化剂中省去了三正丁基铝的添加，即将三正丁基铝替换为等质量的三甲基铝。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用接枝单体混合物中将聚乙二醇丙基丙烯酸酯替换为等质量的单烯丙基聚乙二醇。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用有机溶剂为正己烷、庚烷、1,2-二甲氧基乙烷和白油的混合物，四者所占质量百分比分别为75％，15％，5％和5％。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用有机溶剂为正己烷、庚烷、1,2-二甲氧基乙烷和白油的混合物，四者所占质量百分比分别为20％，70％，6％和4％。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用助催化剂为三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝的混合物，三者的质量百分比分别为20％、65％和15％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用助催化剂为三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝的混合物，三者的质量百分比分别为10％、85％和5％。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用亲水性接枝单体为聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的四者混合物，且四者的质量百分比分别为20％，15％，25％和40％。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用亲水性接枝单体为聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的四者混合物，且四者的质量百分比分别为18％，12％，35％和35％。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用引发剂添加量为亲水性接枝单体质量的1.2％。
实施例9-11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所用引发剂分别依次替换为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和过硫酸钠。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所用引发剂替换为等质量的过氧化苯甲酰与过氧化月桂酰的混合(质量比1:1)。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
淤浆聚合的温度为50℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为5h。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
淤浆聚合的温度为85℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为2h。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用混合有机溶剂中将白油的添加量增加为15％，同时将等质量的正己烷、庚烷和1,2-二甲氧基乙烷(1:1:1)的进行减少。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用助催化剂中将三正丁基铝的添加量增加为15％，同时将等质量的三甲基铝和三乙基铝(1:1)进行减少。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了淤浆聚合过程中温度为80℃。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了淤浆聚合过程中压力为0.8MPa。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了淤浆聚合过程中时间为5h。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了共聚过程中时间为5h。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用有机溶剂为正己烷、庚烷、1,2-二甲氧基乙烷和白油的混合物，四者所占质量百分比分别为50％，25％，10％和15％。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用引发剂添加量为亲水性接枝单体质量的1.0％。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
混合有机溶剂、乙烯单体、混合助催化剂、Z-N催化剂的添加量之比为10260:23520:540:0.5。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
混合有机溶剂、乙烯单体、混合助催化剂、Z-N催化剂的添加量之比为23680:29400:1246:1。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
混合有机溶剂、乙烯单体、混合助催化剂、Z-N催化剂的添加量之比为16500:25660:785:0.6。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
所用接枝单体混合物的质量为10g。
将实施例1-26和对比例1-4所制得的超高分子量聚乙烯复合材料通过黏度法测定黏均分子量。
表1
应用实施例
将实施例1-26和对比例1-4所得的过200目筛后具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料与水性涂料按上述条件混合后，分别编号为1#，2#，3#，4#，5#，…，25#，26#和1*，2*，3*，4*进行性能测试，经测试与0#水性涂料相比，结果如下表2所示。0#水性涂料是由嘉宝莉购买，型号为KRM1910。
表2
从表1可以看出，实施例1-26和对比例1-4制备的具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料，因各原料的添加比例、聚合、共聚工艺的不同，直接影响了复合材料黏均分子量的不同，黏均分子量的不同影响了复合材料强度等性能，进而影响到复合材料与水性涂料混合后的性能。通过表2可知，1*未引入接枝单体，直接导致超高分子量聚乙烯添加到水性涂料中，不但没有使水性涂料的性能得到提升，反而大幅降低了其各项性能指标，这是因为超高分子量聚乙烯本身不具有亲水性，添加到水性涂料中，无法均匀分散，以至于沉降在底部，因此影响了水性涂料的性能。通过其他对比例可知，引入接枝单体后的复合材料与水性涂料混合后，各项性能都得到了一定的提高，这是因为引入接枝单体后，复合材料具备了良好的亲水性，在水性涂料中，分散更加均匀。通过对比例2*和3*和实施例1可知，白油的添加与不添加影响很大，经实验表明，白油的加入对于提高超高分子量聚乙烯复合材料的抗蠕变性起到了很好的效果，可以使聚乙烯大分子链之间不易发生相对滑动，进而提高强度等性能。同样地，高活性三正丁基铝的加入可以更有效去除有机溶剂中微量甚至痕量的水分，同时，三正丁基铝可以使催化剂中的活性组分有效的、持久地释放出来，保持催化反应的高活性，使聚合过程更加平稳，不会出现“过山车”等现象。因此，白油与三正丁基铝的加入至关重要，但白油与正丁基铝的添加量有一个最佳值，并不是越多越好。过多白油的添加会破坏聚乙烯分子链之间的滑动平衡点，导致强度降低，另外过多的白油还会沉浸在复合材料内部，使其亲水性大幅降低。而过多的三正丁基铝的添加，可能会使催化剂活性因子过度的被还原Ti4+转为Ti2+，导致催化剂活性减弱或中毒失活。
另外，各原料的添加比例、接枝单体的比例、聚合、共聚工艺的不同也直接影响了复合材料与水性涂料混合后的性能，例如，三正丁基铝、白油的加入影响以及聚合温度、压力以及共聚时间等影响聚合活性、黏均分子量、强度等，接枝单体的比例影响的亲水性等都直观地体现出来。因此，控制好聚合过程的工艺条件与原料的种类、添加比例和接枝单体的比例等是决定亲水性超高分子量聚乙烯复合材料合成的关键。
上述的对实施例和对比例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例和对比例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先往聚合釜中加入有机溶剂、乙烯单体、助催化剂、Z-N催化剂，进行乙烯淤浆聚合，接着，加入引发剂与亲水性接枝单体，继续共聚反应，所得反应产物经过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物；
所述的有机溶剂为正己烷、庚烷、1,2-二甲氧基乙烷和白油的混合物，四者所占质量百分比分别为20-75%，15-70%，5-10%和0-15%，且白油的质量百分比不为0；
所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝的混合物，三者的质量百分比分别为5-20%、65-95%和0-15%，且三正丁基铝的质量百分比不为0；
所述的亲水性接枝单体为聚乙二醇丙基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的四者混合物，且四者的质量百分比分别为5-20%，10-15%，25-55%和30-45%；
所述的亲水性接枝单体与共聚时乙烯单体的质量比为(10-64):(4704-5880)；
该聚乙烯复合材料的粘均分子量在100-1000万之间。
2.根据权利要求1所述的一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂、乙烯单体、助催化剂、Z-N催化剂的添加量之比为(10260-23680):(23520-29400):(540-1246):(0.5-1)。
3.根据权利要求1所述的一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，淤浆聚合的温度为50~85℃，反应压力为0.2~0.8MPa，反应时间为2~5h；
共聚反应的温度为50~85℃，压力为0.2~0.8MPa，时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过硫酸钠中的一种或两种的组合，其添加量为亲水性接枝单体质量的0.8-1.2%。
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