CN110590983A - 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法 - Google Patents

一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110590983A
CN110590983A CN201910095236.0A CN201910095236A CN110590983A CN 110590983 A CN110590983 A CN 110590983A CN 201910095236 A CN201910095236 A CN 201910095236A CN 110590983 A CN110590983 A CN 110590983A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
initiator
diacrylate
water
absorbent resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910095236.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王翔
杨光杰
王奎奎
唐德荣
朱富军
王英苗
李国璞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sailboat Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sailboat Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sailboat Petrochemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Sailboat Petrochemical Co Ltd
Priority to CN201910095236.0A priority Critical patent/CN110590983A/zh
Publication of CN110590983A publication Critical patent/CN110590983A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和制得中和液，控制中和度为0%‑80%，在中和液中加入多段引发剂和交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为0℃‑30℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒；将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品。本发明在聚合反应的多个阶段进行多次引发，可以加快反应速率，缩短反应时间，同时提高凝胶分子量的均匀度，使分子量分布更加集中，减少低分子量聚合物等可萃取物的形成，提高吸水性树脂的抗水解能力。

Description

一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法
技术领域
本发明涉及功能性高分子材料领域，特别是一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法。
背景技术
吸水性树脂是由大量亲水性基团经过交联形成的具有三维网状结构的功能性高分子材料，其相对于传统的棉花、海绵等吸水性材料，具有吸收倍率高、吸液速度快、保水能力强及加压吸收量大等特点。
近年来吸水性树脂得到了高速发展，国内吸水性树脂生产装置的数量及产能均在逐步扩大，主流的生产工艺有釜式聚合、反相悬浮聚合和带式聚合。其中，釜式聚合工艺多采用化学引发方式引发反应，反应过程稳定易于控制，具有较高的单体转化率，但通常需要较长的反应和熟化时间，需要通过多套反应釜切换来实现连续化生产。反相悬浮聚合工艺制备吸水性树脂，产品品质稳定，单体转化率高，但对生产工艺条件及安全方面的要求严格。带式聚合制备吸水性树脂具有生产效率高、生产易于操作等特点，是目前采用最多的生产方式，但受限于反应带长度，其反应时间相对较短，单体转化率普遍不高。通过增加引发剂用量或提高反应初始温度可以一定程度上改善上述情况，但易造成低分子量聚合物等可萃取物成分增多，抗水解能力变差，因此带式聚合工艺的上述问题需要新的方法予以解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可以加快反应速率、提高凝胶分子量的均匀度、提高吸水性树脂的抗水解能力的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特点是：包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入40 wt%-60wt%氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和制得中和液，控制中和度为0%-80%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的20%-35%；
（2）在中和液中加入多段引发剂和交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为0℃-30℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂；初段引发剂包括氧化剂和还原剂；氧化剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.0005%-0.1%，还原剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.1%，UV光引发剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.2%，中段引发剂质量相当于丙烯酸单体的0.01%-0.5%，末段引发剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.2%，交联剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.01%-1.0%；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：控制步骤（2）中聚合起始温度为5℃-20℃，UV光引发聚合采用的UV光波长为300 nm -420nm，光照时间为1 min-20min，反应结束后水凝胶的最高温度为70℃-130℃；步骤（3）中控制水凝胶胶粒的干燥温度为100℃-220℃，进一步优选100℃-170℃；控制步骤（4）中热处理温度为100℃-220℃。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：初段引发剂中的氧化剂选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、叔戊基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化异丁基甲基甲酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或两种，氧化剂添加量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.01%；还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或两种，还原剂添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.01%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：UV光引发剂选自1-羟基环已基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.02%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：中段引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.05%-0.3%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：末段引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.1%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：交联剂选自聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇800二丙烯酸酯、聚乙二醇1000二丙烯酸酯、聚乙二醇1500二丙烯酸酯、聚乙二醇2000二丙烯酸酯、聚乙二醇4000二丙烯酸酯、聚乙二醇6000二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯;1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的一种或多种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.02%-0.6%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：抗氧化剂选自抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、茶多酚、焦亚硫酸盐中的一种或一种以上，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.2%-2.0%，进一步优选0.4%-1.0%；中和剂选自亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠中的一种或一种以上，添加中和剂以控制中和度为60%-80%，进一步优选65%-75%。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：切胶助剂还包括防粘连剂，防粘连剂选自硬质酸钠、蔗糖脂肪酸酯中的一种或两种。
本发明所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其进一步优选的技术方案如下：所述的表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸盐混合而成，硫酸盐为硫酸钠或硫酸铝；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.01%-2.0%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.005%-0.5%，硫酸盐质量为初级颗粒质量的0.1%-4.0%。
与现有技术相比，本发明采用了多段引发方式，在聚合反应的多个阶段进行多次引发，可以有效的加快反应速率，缩短聚合反应时间，同时提高了凝胶分子量的均匀度，使分子量分布更加集中，减少了低分子量聚合物等可萃取物的形成，从而提高了吸水性树脂的抗水解能力。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入50wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为70%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的28%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为20℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为360 nm，光照时间为10 min，反应结束后水凝胶的最高温度为100℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化氢叔丁基和过氧化氢，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.005%，过氧化氢叔丁基和过氧化氢的质量比为3:2，还原剂为亚硫酸钠，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.008%，UV光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.016%，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的质量比为1:1；
中段引发剂为过硫酸钾，其质量相当于丙烯酸单体的0.18%；
末段引发剂为偶氮二异戊腈，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.008%；
交联剂为聚乙二醇300二丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.3%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为100℃；
抗氧化剂为茶多酚，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.7%；中和剂为亚硫酸盐，添加中和剂以控制中和度为70%。
切胶助剂包括防粘连剂，防粘连剂为硬质酸钠。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为100℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的1.0 %，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.25%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的2.0%。
实施例2，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入60wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为80%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的20%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为5℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为300 nm，光照时间为20 min，反应结束后水凝胶的最高温度为70℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化氢异丙基，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%，还原剂为抗坏血酸，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.005%，UV光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.005%；
中段引发剂为过硫酸钠，其质量相当于丙烯酸单体的0.05%；
末段引发剂为偶氮二异丁腈，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.005%；
交联剂为聚乙二醇200二丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.02%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为100℃；
抗氧化剂为抗坏血酸，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.4%；中和剂为氢氧化钠，添加中和剂以控制中和度为80%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为100℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.01%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.005%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的0.1%。
实施例3，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入40wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为0%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的35%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为0℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为420 nm，光照时间为1 min，反应结束后水凝胶的最高温度为90℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.01%，还原剂为抗坏血酸和亚硫酸钠，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.01%，抗坏血酸和亚硫酸钠的质量比为1:2，UV光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.02%；
中段引发剂为过硫酸铵，其质量相当于丙烯酸单体的0.3%；
末段引发剂为偶氮二异庚腈和偶氮异丁腈基甲酰胺，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.1%，偶氮二异庚腈和偶氮异丁腈基甲酰胺的质量比为2:3；
交联剂为聚乙二醇200二丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.6%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为170℃；
抗氧化剂为抗坏血酸棕榈酸酯和异抗坏血酸，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.4%，抗坏血酸棕榈酸酯和异抗坏血酸的质量比为1:1；中和剂为碳酸盐和碳酸氢盐，添加中和剂以控制中和度为60%，碳酸盐和碳酸氢盐的质量比为2:1。
切胶助剂包括硬质酸钠和蔗糖脂肪酸酯，其质量比为2:3.
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为220℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸铝混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的2.0%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.5%，硫酸铝质量为初级颗粒质量的4.0%。
实施例4，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入55wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为75%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的30%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为25℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为400 nm，光照时间为15min，反应结束后水凝胶的最高温度为110℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化苯甲酰，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.003%，还原剂为亚硫酸钠，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.006%，UV光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.008%；
中段引发剂为过硫酸铵，其质量相当于丙烯酸单体的0.1%；
末段引发剂为偶氮二环已基甲腈，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.006%；
交联剂为聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.5%，聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1:2。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为120℃；
抗氧化剂为茶多酚，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.6%；中和剂为氢氧化钠，添加中和剂以控制中和度为65%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为130℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.05%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.01%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的3.0%。
实施例5，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入45wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为60%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的25%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为20℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为380 nm，光照时间为19 min，反应结束后水凝胶的最高温度为120℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化二乙基乙酸叔丁酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.008%，还原剂为抗坏血酸，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.009%，UV光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.016%；
中段引发剂为过硫酸钠和过硫酸铵，其质量总和相当于丙烯酸单体的0.05%，过硫酸钠和过硫酸铵的质量比为1:3；
末段引发剂为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.008%；
交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.02%，1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的质量比为2:3。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为160℃；
抗氧化剂为异抗坏血酸钠，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.9%；中和剂为碳酸氢盐，添加中和剂以控制中和度为65%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为200℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的1.8%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.4%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的3.5%。
实施例6，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入42wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为20%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的22%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为10℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为340 nm，光照时间为12 min，反应结束后水凝胶的最高温度为90℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化氢异丙基和过氧化新癸酸异丙苯酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.003%，过氧化氢异丙基和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为1:1，还原剂为抗坏血酸，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.0075%，UV光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.016%，1-羟基环已基苯基甲酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮的质量比俄日2:3；
中段引发剂为过硫酸钠，其质量相当于丙烯酸单体的0.25%；
末段引发剂为偶氮二异丁腈，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.075%；
交联剂为聚乙二醇1500二丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.45%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为150℃；
抗氧化剂为抗坏血酸，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.8%；中和剂为氢氧化钠，添加中和剂以控制中和度为68%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为180℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的1.2%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.38%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的2.8%。
实施例7，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入55wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为75%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的30%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为20℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为345nm，光照时间为19 min，反应结束后水凝胶的最高温度为115℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化甲乙酮，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%，还原剂为亚硫酸氢钠，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.009%，UV光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.01%；
中段引发剂为过硫酸钠，其质量相当于丙烯酸单体的0.2%；
末段引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.015%；
交联剂为季戊四醇三烯丙基醚，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.02%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为125℃；
抗氧化剂为抗坏血酸，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.48%；中和剂为氢氧化钠，添加中和剂以控制中和度为65%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为195℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.01%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.005%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的0.1%。
实施例8，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入50wt%氢氧化钠溶液中和制得中和液，控制中和度为68%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的25%。
（2）在中和液中加入多段引发剂、交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；UV光波长为300 nm，光照时间为8 min，反应结束后水凝胶的最高温度为80℃。
所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂，初段引发剂包括氧化剂和还原剂。
氧化剂为过氧化新庚酸叔丁酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.002%，还原剂为抗坏血酸和硫酸亚铁，其质量总和相当于丙烯酸单体质量的0.007%，抗坏血酸和硫酸亚铁的质量比为2:1，UV光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.005%；
中段引发剂为过硫酸钾，其质量相当于丙烯酸单体的0.14%；
末段引发剂为偶氮二异丁腈，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.055%；
交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其质量相当于丙烯酸单体质量的0.25%。
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒，控制水凝胶胶粒的干燥温度为108℃；
抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸棕榈酸酯，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.5%，抗坏血酸和抗坏血酸棕榈酸酯的质量比为1:2；中和剂为氢氧化钠，添加中和剂以控制中和度为70%。
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品，控制热处理温度为100℃。
表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸钠混合而成；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.02%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.02%，硫酸钠质量为初级颗粒质量的0.3%。
实施例9，一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法实验：
实验1：
（1）将240g高纯丙烯酸用500g水稀释，然后用50wt%氢氧化钠100g进行中和配制成中和液;
（2）在中和液中加入35wt%过氧化氢0.04g、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.15g、过硫酸钠0.4g、聚乙二醇600二丙烯酸酯0.9g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.08g，搅拌均匀后加入10wt%亚硫酸钠溶液0.4g，在UV光照射下引发聚合反应，20min后得到水凝胶；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒，造粒过程中均匀加入由硬质酸钠0.1g、焦亚硫酸钠4.6g和碳酸钠75g组成的切胶助剂，造粒后190℃干燥60min，粉碎后得初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面处理液，经160℃热处理后制得最终产品。
实验2，
（1）将240g高纯丙烯酸用500g水稀释，然后用50wt%氢氧化钠60g进行中和配制成中和液;
（2）在中和液中加入35wt%过氧化氢0.05g、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.15g、过硫酸钾0.35g、聚乙二醇400二丙烯酸酯0.8g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.10g，搅拌均匀后加入10wt%抗坏血酸溶液0.3g，在UV光照射下引发聚合反应，20min后得到水凝胶；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒，造粒过程中均匀加入由蔗糖脂肪酸酯0.1g、亚硫酸钠4.6g和碳酸钠90g组成的切胶助剂，造粒后180℃干燥60min，粉碎后得初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面处理液，经150℃热处理后制得最终产品。
实验3，
（1）将250g高纯丙烯酸用500g水稀释，然后用50wt%氢氧化钠130g进行中和配制成中和液;
（2）在中和液中加入35wt%过氧化氢0.03g、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.15g、过硫酸铵0.35g、聚乙二醇200二丙烯酸酯0.8g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.10g，搅拌均匀后加入10wt%亚硫酸氢钠溶液0.5g，在UV光照射下引发聚合反应，20min后得到水凝胶；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒，造粒过程中均匀加入由蔗糖脂肪酸酯0.1g、焦亚硫酸钠3.2g和碳酸氢钠88g组成的切胶助剂，造粒后180℃干燥60min，粉碎后得初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面处理液，经150℃热处理后制得最终产品。
实验4，
（1）将250g高纯丙烯酸用520g水稀释，然后用50wt%氢氧化钠55g进行中和配制成中和液;
（2）在中和液中加入35wt%过氧化氢0.02g、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.15g、过硫酸铵0.35g、聚乙二醇400二丙烯酸酯0.4g、季戊四醇三烯丙基醚0.35g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.08g，搅拌均匀后加入10wt%抗坏血酸溶液0.3g，在UV光照射下引发聚合反应，20min后得到水凝胶；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒，造粒过程中均匀加入由蔗糖脂肪酸酯0.1g、亚硫酸钠4.6g和50wt%氢氧化钠150g组成的切胶助剂，造粒后180℃干燥60min，粉碎后得初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面处理液，经150℃热处理后制得最终产品。
分别将实验1-4所制得的最终吸水性树脂产品进行按新国标检测要求进行检测，所得数据如下：
以上实验结果证明：本发明制得的吸水性树脂的可萃取物含量（萃取16小时）为6%左右；残存单体为300ppm-400ppm，有效地降低了可萃取物含量和残存单体量，提吸水性树脂的抗水解能力。

Claims (10)

1.一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）丙烯酸单体加水稀释后，在冰水浴中加入40 wt%-60wt%氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和制得中和液，控制中和度为0%-80%，丙烯酸单体质量为中和液总质量的20%-35%；
（2）在中和液中加入多段引发剂和交联剂搅拌均匀后，控制聚合起始温度为0℃-30℃，在UV光照射下引发聚合反应，得到水凝胶；所述的多段引发剂包括初段引发剂、UV光引发剂、中段引发剂和末段引发剂；初段引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.0005%-0.1%，还原剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.1%，UV光引发剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.2%，中段引发剂质量相当于丙烯酸单体的0.01%-0.5%，末段引发剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.2%，交联剂质量相当于丙烯酸单体质量的0.01%-1.0%；
（3）将水凝胶加入切胶造粒机中造粒得到胶粒，造粒过程中均匀加入切胶助剂，切胶助剂包括抗氧化剂和中和剂，胶粒干燥粉碎后得到初级颗粒；
（4）将初级颗粒表面喷涂表面交联液，经热处理后制得最终产品。
2.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：控制步骤（2）中聚合起始温度为5℃-20℃，UV光引发聚合采用的UV光波长为300 nm-420nm，光照时间为1 min-20min，反应结束后水凝胶的最高温度为70℃-130℃；步骤（3）中控制水凝胶胶粒的干燥温度为100℃-220℃，优选100℃-170℃；控制步骤（4）中热处理温度为100℃-220℃。
3.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：初段引发剂中的氧化剂选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、叔戊基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化异丁基甲基甲酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或两种，氧化剂添加量相当于丙烯酸单体质量的0.001%-0.01%；还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或两种，还原剂添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.01%。
4.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：UV光引发剂选自1-羟基环已基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.02%。
5.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：中段引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.05%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：末段引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或两种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.005%-0.1%。
7.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：交联剂选自聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇800二丙烯酸酯、聚乙二醇1000二丙烯酸酯、聚乙二醇1500二丙烯酸酯、聚乙二醇2000二丙烯酸酯、聚乙二醇4000二丙烯酸酯、聚乙二醇6000二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯;1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的一种或多种，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.02%-0.6%。
8.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：抗氧化剂选自抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、茶多酚、焦亚硫酸盐中的一种或一种以上，其添加量相当于丙烯酸单体质量的0.2%-2.0%，优选0.4%-1.0%；中和剂选自亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠中的一种或一种以上，添加中和剂以控制中和度为60%-80%，优选65%-75%。
9.根据权利要求1或8所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：切胶助剂还包括防粘连剂，防粘连剂选自硬质酸钠、蔗糖脂肪酸酯中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的多段引发聚合制备吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的表面交联液由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和硫酸盐混合而成，硫酸盐为硫酸钠或硫酸铝；丙二醇质量为初级颗粒质量的0.01%-2.0%，乙二醇二缩水甘油醚质量为初级颗粒质量的0.005%-0.5%，硫酸盐质量为初级颗粒质量的0.1%-4.0%。
CN201910095236.0A 2019-01-31 2019-01-31 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法 Pending CN110590983A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910095236.0A CN110590983A (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910095236.0A CN110590983A (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110590983A true CN110590983A (zh) 2019-12-20

Family

ID=68852498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910095236.0A Pending CN110590983A (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110590983A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480754A (zh) * 2021-04-21 2021-10-08 江苏斯尔邦石化有限公司 一种聚丙烯酸系高吸水性树脂的简易制备方法
CN116178610A (zh) * 2022-12-22 2023-05-30 山东德瑞高分子材料股份有限公司 一种高吸水树脂的制备方法
CN117264110A (zh) * 2023-10-07 2023-12-22 江苏耐斯数码科技股份有限公司 一种聚丙烯酸类增稠剂及其制备方法、中性混合乳液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047477A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 江苏斯尔邦石化有限公司 一种高吸水性树脂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047477A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 江苏斯尔邦石化有限公司 一种高吸水性树脂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480754A (zh) * 2021-04-21 2021-10-08 江苏斯尔邦石化有限公司 一种聚丙烯酸系高吸水性树脂的简易制备方法
CN116178610A (zh) * 2022-12-22 2023-05-30 山东德瑞高分子材料股份有限公司 一种高吸水树脂的制备方法
CN117264110A (zh) * 2023-10-07 2023-12-22 江苏耐斯数码科技股份有限公司 一种聚丙烯酸类增稠剂及其制备方法、中性混合乳液

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110590983A (zh) 一种多段引发聚合制备吸水性树脂的方法
CN114230700B (zh) 一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法
JP5189982B2 (ja) 親水性グラフト重合体
GB2173203A (en) Polymerization of unsaturated monomers
CN108003270B (zh) 一种降低丙烯酸残留的吸水树脂及其制备方法
CN110467695B (zh) 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
JPH1045812A (ja) 繊維含有吸水性樹脂の製造方法
CN103755850B (zh) 一种用于太阳能背板膜的聚偏氟乙烯树脂的制备方法
KR20170039822A (ko) (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽
EP1832610B1 (en) Polymerization of monomers with differing reactivities
CN109517100B (zh) 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法
CN105732867A (zh) 稀土异戊橡胶溶液聚合方法
CN114262406A (zh) 一种乳状液增稠剂及其制备方法
CN111440338B (zh) 一种化学引发法制备低可萃取物高吸水性树脂的方法
KR20090114916A (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법
CN108276514B (zh) 一种高吸水性树脂的制备方法
CN109320660A (zh) 一种医药及高吸水树脂sap生产工艺
CN113388071B (zh) 一种具有亲水性的超高分子量聚乙烯复合材料及其制备和应用
CN109096414B (zh) 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法
CN111087558A (zh) 一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法
WO2008090153A2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren der vinylphosphonsäure
KR100859963B1 (ko) 반응성이 다른 모노머의 중합
CN114507322B (zh) 一种环保型光响应微凝胶聚合增稠剂的制备方法
CN111484583A (zh) 一种提高聚羧酸减水剂合成转化率的催化剂及其应用
KR20230111147A (ko) 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191220