CN114262406A - 一种乳状液增稠剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳状液增稠剂及其制备方法。属于反相乳液聚合相关技术领域，其乳状液增稠剂为通过分步连续滴加工艺，将乳化液和引发剂同时滴加进行反相乳液聚合法得到的阳离子型聚合物。本发明制备的产品能够提高黏度或稠度，具有溶解快、残单低等优点，可广泛应用于化妆品、洗涤剂、食品和涂料等领域。

Description

一种乳状液增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明属于反相乳液聚合技术领域，具体涉及一种乳状液增稠剂及其制备方法。

背景技术

增稠剂是一种品种多、功能多，影响产品外观形态的化学品。增稠剂使用方便，增稠明显，其少用量就可以提高体系黏度或稠度。增稠剂其自身仅起增稠作用，不与当中的成分发生作用，在整个应用过程中，一般需要长时间的搅拌或加热，工艺比较复杂，工时比较复杂，费时费力，并且长时间的搅拌容易降解从而影响到增稠效果。聚丙烯酰胺作为其中一类增稠剂，其自身即使难以降解，但其增稠效果易受溶液中的盐影响，而乳状液增稠剂具有优良的缓存、抗震等级、隔热保温、防水、耐腐蚀等优势，且乳液状聚丙烯酰胺具有较小的能变性，可使其在较小浓度下充分发挥最大功效，且稳定性好。

专利CN109627380A公开的一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法，该方法主要是先制备低固含量聚丙烯酰胺反相乳液，然后通过减压蒸馏提高固含量，得到所需固含量的阳离子反相乳液增稠剂。该方法制备的乳液，虽提高了聚合物含量，但整体工艺复杂、生产成本高，生产效率较低。

专利CN112574351A公开的一种速溶高渗透阴离子聚丙烯酰印染增稠剂的制备方法，该方法主要是采取减压蒸馏方式得到高固含的反相乳液，然后通过对反相乳液进行二次转相制得阴离子聚丙烯酰增稠剂。该方法制备的乳液，虽提高了产品稠度，但该制备方法在第二次转相时易冲击反相乳液结构，使产品出现破乳，同时整个工艺工业化可实施性低、成本高。

综上所述，亟需一种高效、快捷、低成本的方法制备乳状液增稠剂来解决现有技术存在的问题。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种乳状液增稠剂及其制备方法。

一种乳状液增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ：将阳离子单体、乙二胺四乙酸二钠、交联剂和氧化剂加入去离子水中，搅拌溶解，得到水相；

步骤Ⅱ：将复合乳化剂和溶剂油搅拌均匀形成油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌和剪切乳化，得到乳化液；

步骤Ⅲ：聚合反应：将步骤二中所得的乳化液除氧，再将一部分乳化液和还原剂加入反应器中进行前聚合反应；聚合温度升高至30℃～40℃时，同时滴加剩余乳化液和还原剂进行后聚合反应；

步骤Ⅳ：步骤三中的聚合反应结束后，滴加还原剂溶液，保温30min，降温至 30℃～35℃，加入反相剂，搅拌均匀，出料得乳状液增稠剂。

优选或可选地，步骤Ⅰ所述阳离子单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种、两种或多种。

优选或可选地，步骤Ⅱ所述复合乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂衍生物中的一种，或多种复合而成。

优选或可选地，步骤Ⅲ所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合；

优选或可选地，步骤Ⅲ所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠中一种或几种的组合。

优选或可选地，步骤Ⅲ所述部分乳化液为乳化液总质量的40％～60％。

优选或可选地，所述后聚合反应的反应温度为40℃～50℃，反应时间为2～3小时。

优选或可选地，所述步骤Ⅳ中的还原剂溶液，是浓度为20％～25％的还原剂水溶液。

本发明还提供了一种基于所述乳状液增稠剂的制备方法所得到的乳状液增稠剂。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明提供的乳状液增稠剂制备方法，通过分步连续滴加工艺，将乳化液和引发剂同时滴加反应，提高了聚合的稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下，显著提高了增稠剂中聚合物的有效含量和分子量，制备出固含量45％～55％的乳状液增稠剂。乳化液和引发剂的同时分别滴加，控制了聚合温度的变化，防止聚合过程中出现爆聚而引起破乳，同时提高了聚合反应的转化率，从而提高产品分子量和固含量，同时大大降低了残余单体含量，应用更安全、环保。本发明所述制备方法提高了生产效率，降低运输成本，制备工艺简单易操作，更适用于工业化生产。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。

实施例1：

步骤一、水相配制：称取90g丙烯酰胺和140g去离子水，在搅拌状态下，然后依次加入338g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.09gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.2g 的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将溶液pH值调节3-5，得到水相；

步骤二、乳化液配制：将40g的Span80、Hypermer1083SF、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯,溶于188g的溶剂油IsoparL中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，加完搅拌20min，再用高速剪切机剪切乳化5min；

步骤三、聚合反应：将步骤二中的乳化液通氮除氧，将除氧后的40％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，当引发聚合稳定至30℃时，将剩余乳化液和还原剂同时滴加，控制聚合反应最高温在40℃～50℃，反应2～3小时；

步骤四、出料：聚合温度不再上升后，滴加4g25％浓度的偏重亚硫酸钠溶液，保温30分钟，降温至30～35℃，加入20g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得固含量45％～55％，残余单体含量小于500ppm的乳状液增稠剂。

实施例2：

步骤一、水相配制：称取108g丙烯酰胺和148g去离子水，在搅拌状态下，然后依次加入315g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.12g聚乙二醇双丙烯酸酯以及0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将溶液pH值调节3-5，得到水相；

步骤二、乳化液配制：将32g的Span80、HypermerB-246SF、聚氧乙烯失水山梨醇六油酸酯,溶于184g的溶剂油IsoparL中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，加完搅拌20min，再用高速剪切机剪切乳化5min；

步骤三、聚合反应：将步骤二中的乳化液通氮除氧，将除氧后的45％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，当引发聚合稳定至40℃时，将剩余乳化液和还原剂同时滴加，控制聚合反应最高温在40℃～50℃，反应2～3小时；

步骤四、出料：聚合温度不再上升后，滴加4g20％浓度的偏重亚硫酸钠溶液，保温30分钟，降温至30～35℃，加入22g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得固含量45％～55％，残余单体含量小于500ppm的乳液状增稠剂。

实施例3：

步骤一、水相配制：称取108g丙烯酰胺和148g去离子水，在搅拌状态下，然后依次加入315g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.12gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将溶液pH值调节3-5，得到水相；

步骤二、乳化液配制：将32g的Span80、Hypermer1083SF、聚氧乙烯失水山梨醇六油酸酯,溶于184g的溶剂油IsoparL中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，加完搅拌20min，再用高速剪切机剪切乳化5min；

步骤三、聚合反应：将步骤二中的乳化液通氮除氧，将除氧后的60％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，当引发聚合稳定至30℃时，将剩余乳化液和还原剂同时滴加，控制聚合反应最高温在40℃～50℃，反应2～3小时；

步骤四、出料：聚合温度不再上升后，滴加4g25％浓度的偏重亚硫酸钠溶液，保温30分钟，降温至30～35℃，加入22g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得固含量45％～55％，残余单体含量小于500ppm的乳液状增稠剂。

实施例4：

步骤一、水相配制：称取88g去离子水，在搅拌状态下，然后依次加入400g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、1.35gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将溶液pH值调节3-5，得到水相；

步骤二、乳化液配制：将40g的Span60、Hypermer1083SF、聚氧乙烯羊毛脂衍生物,溶于105g的溶剂油IsoparL中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，加完搅拌20min，再用高速剪切机剪切乳化5min；

步骤三、聚合反应：将步骤二中的乳化液通氮除氧，将除氧后的45％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，当引发聚合稳定至35℃时，将剩余乳化液和还原剂同时滴加，控制聚合反应最高温在40℃～50℃，反应2～3小时；

步骤四、出料：聚合温度不再上升后，滴加4g20％浓度的亚硫酸氢钠溶液，保温 30分钟，降温至30～35℃，加入15g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得固含量45％～55％，残余单体含量小于500ppm的乳液状增稠剂。

对比例：

步骤一、水相配制：称取108g丙烯酰胺和146g去离子水，在搅拌状态下，然后依次加入315g甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵、2g聚乙二醇双丙烯酸酯以及0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将溶液pH值调节3-5，得到水相；

步骤二、乳化液配制：将32g的Span80、Hypermer1083SF、聚氧乙烯失水山梨醇六油酸酯,溶于197g的溶剂油IsoparL中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，加完搅拌20min，再用高速剪切机剪切乳化5min；

步骤三、聚合反应：将步骤二中的乳化液通氮除氧，将除氧后的乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，控制聚合反应最高温在40℃～50℃，反应4～5小时；

步骤四、出料：聚合温度不再上升后，滴加4g20％浓度的偏重亚硫酸钠溶液，保温30分钟，降温至30～35℃，加入20g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得乳液状增稠剂。

以乌式粘度计测试各实施例与对比例的粘均分子量，并对残余单体进行测算：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						分子量/万	466	538	592	349	268
残余单体/ppm	192	119	85	0	659

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤Ⅰ：将阳离子单体、乙二胺四乙酸二钠、交联剂和氧化剂加入去离子水中，搅拌溶解，得到水相；

步骤Ⅱ：将复合乳化剂和溶剂油搅拌均匀形成油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌和剪切乳化，得到乳化液；

步骤Ⅲ：聚合反应：将步骤二中所得的乳化液除氧，再将一部分乳化液和还原剂加入反应器中进行前聚合反应；聚合温度升高至30℃～40℃时，同时滴加剩余乳化液和还原剂进行后聚合反应；

步骤Ⅳ：步骤三中的聚合反应结束后，滴加还原剂溶液，保温30min，降温至30℃～35℃，加入反相剂，搅拌均匀，出料得乳状液增稠剂。

2.根据权利要求1所述一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ所述阳离子单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种、两种或多种。

3.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ所述复合乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂衍生物中的一种，或多种复合而成。

4.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠中一种或几种的组合。

6.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ所述部分乳化液为乳化液总质量的40％～60％。

7.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述后聚合反应的反应温度为40℃～50℃，反应时间为2～3小时。

8.根据权利要求1的一种乳状液增稠剂的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中的还原剂溶液，是浓度为20％～25％的还原剂水溶液。

9.一种基于权利要求1至8任一项所述的一种乳状液增稠剂的制备方法所得到的乳状液增稠剂。