CN112592424A - 一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂及其制备方法。本发明采用半连续法反相乳液聚合工艺，经过水相配制、油相配制、乳化、聚合反应、后处理等步骤制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂。通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下聚合物有效含量高达45％‑48％。应用在氧化铝行业赤泥沉降过程和洗涤工艺中，用量低的情况下具有良好的沉降效果：沉降速度快，上清液浮游物少、澄清度高。

Description

一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水溶性高分子聚合物乳液制备的技术领域，具体涉及一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂及其制备方法。

背景技术

最早用作赤泥沉降用絮凝剂的合成高分子是聚丙烯酸(盐)类和聚丙烯酰胺聚合物，这类絮凝剂在很多氧化铝厂广泛应用，但在使用过程中也有不少问题：一是用它们分离赤泥浆液，所得溢流的澄清度不高，仍需采用叶滤机进行控制过滤，所得的精液才能满足下一步作业生产的要求。另外是羧基、酰胺基团与赤泥粒子结合作用力不强，与赤泥生成的絮团不耐剪切，在混合及输送过程中易被破坏而不能再生，故使用时有许多麻烦。最后就是这类絮凝剂对某些组成特殊的铝土矿溶出赤泥沉降分离效果很差。针对以上的不足，很多研究工作者利用共聚或高分子改性设计的方法，在这类絮凝剂的基础上进一步研究发了含其他官能团的更为高效的絮凝剂，含氧肟酸基团的絮凝剂就是其中之一。氧肟酸型聚合物出现于20世纪80年代，美国氰胺公司和纳尔科相继推出含氧肟酸基团的絮凝剂，主要以乳液的形式在市场上供应。氧肟酸型絮凝剂最大的优势是可以显著降低溢流液浮游物含量，沉降速度也快，絮团结实稳定、耐剪切力强。在絮凝剂产品的形态方面，国外大多部分产品都是乳液型，与固体产品相比，由于乳液聚合反应的反应体系平稳，温度和散热更易于控制，因此具有较高的分子量和较快的溶解速度，同时分子量分布更窄，在应用上操作也比较便利，对溶解设备要求低，这也是目前絮凝剂发展的趋势。

但是目前国内外报道的关于氧肟酸型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法中，主要是用聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐或丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚物与羟胺反应进行改性，而且酰胺和羟胺亲核取代反应的活性不高，导致酰胺与羟胺反应转化率大多比较低，在乳液形态的产品制备中，由于要添加大量的羟胺溶液和稳定剂，最终导致乳液型氧肟酸聚丙烯酰胺絮凝剂产品的聚合物含量较低，要想提高聚合物的聚合物含量，就必须采用减压蒸馏的方法，这也导致整个制作工艺复杂，效率低，生产成本高。另外，在羟胺化改性过程中，由于高温(80-90℃)高碱性条件下，反应时间长，容易导致聚合物分子量损失较大，影响应用效果，而且酰胺和羟胺反应会产生大量的氨气，难以处理，导致氧肟酸型乳液产品中含有较重的氨气味道，在生产和使用过程中非常不利。

近些年来，苯丙烯基羟肟酸在钨矿、锡矿、钛铁矿、铌铁矿、稀土矿等金属矿中应用较为广泛，将该分子结构引入到聚丙烯酰胺聚合物上，引入苯环和氧肟酸基团，可以使其更易与金属离子发生螯合作用，具有更强的金属捕捉能力。另外引入苯环等刚性侧基团，可以提高聚合物的热稳定性，使得聚合物溶液在高温高碱性条件下表观粘度降幅较小，同时具有较好的耐剪切性能。

专利CN110804110A提供了一种高分子量氧肟酸化聚丙烯酰胺乳液及其制备方法，该方法主要是先低温制备聚丙烯酰胺反相乳液，然后25-45℃下加入制备好的羟胺水溶液进行羟胺化改性，得到高稳定性的高分子量的氧肟酸化聚丙烯酰胺反相乳液。该方法制备的乳液，虽然分子量较高，但是聚合物含量相对较低，聚合物含量≥20％。CN106632802A提供了一种铝矿赤泥沉降絮凝剂的制备方法，该发明采用单体乳液聚合和改性乳液混合搅拌，制备一种氧肟酸型赤泥沉降乳液絮凝剂，该方法也是先制备反相乳液，然后再进行氧肟酸改性反应，反应温度较高，达80-95℃，改性反应时间也较长，需要3-7小时，效率相对较低，也容易造成分子量的损失，而且需要采取减压蒸馏的方式才能制备固含量为50-55％的絮凝剂乳液成品。

CN108456153A提供了苯丙烯基羟肟酸及其制备方法和在钨矿浮选中的应用，该专利仅涉及苯丙烯基羟肟酸的制备方法和在钨矿浮选中的应用，未提及将其制备成聚合物并应用于氧化铝赤泥沉降领域。CN111499799A提供了一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，该方法主要先制备含有苯丙烯基羟肟酸的反应液，然后再加入单体水溶液进行在50-65℃的条件下进行共聚反应，然后浓缩干燥，制备出丙烯酰胺-苯丙烯基羟肟酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，但是该制备工艺需要先制备苯丙烯基羟肟酸反应液，反应时间较长，且配制的聚合液单体浓度较低，需要采取浓缩干燥等工序制备出成品，生产效率较低；另外相较于乳液聚合，其反应温度更难控制，分子量和分子量分布难以控制，制备出的产品溶解速度相较于乳液产品较慢。

因此，针对以上现有技术中制备絮凝剂所存在的问题，亟需新的制备絮凝剂的方法来解决现有技术存在的问题。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂及其制备方法，本发明所述制备方法，在无需采用提浓工艺的情况下，制备出聚合物有效含量高达45％～48％，同时分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

实现本发明的技术方案是：

本发明所述一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、水相配制：，按质量份配制称取180～230份丙烯酸和120～200份去离子水，搅拌均匀后再滴加氨水溶液，调节PH值，然后依次加入90～192份3-苯基-2-丙烯羟肟酸、90～192份固体丙烯酰胺、9.0～15.0份尿素、0.1～0.2份乙二胺四乙酸二钠和0.005～0.01份叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相：

步骤二、油相配制及乳化：将10～20份的复合乳化剂和10～20份的高分子稳定剂溶于溶剂油中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度：

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液除氧，再将除氧后的部分乳化液和还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，聚合温度升高后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应；

步骤四、出料：步骤三中的聚合反应结束后，降温，加入反相剂，搅拌均匀，出料得高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

优选地，所述聚合物的分子结构如下所示：

本发明中公开的聚合物的分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强。

优选地，所述丙烯酰胺用量占单体总量的20％～40％，所述丙烯酸用量占单体总量的50％～60％，所述3-苯基-2-丙烯羟肟酸用量占单体总量的20％～40％。

本发明中所采用的3-苯基-2-丙烯羟肟酸单体同时含有苯环结构和氧肟酸基团，与丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚后，聚合物的分子链由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强。

优选地，所述高分子稳定剂为Hypermer系列中Hypermer B-246SF、Hypermer1599A、Hypermer 2234、Hypermer 2296和Hypermer 2524中的一种或多种，其用量占乳液总重的1％-2％。本发明中高分子稳定剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，使得聚合物颗粒有更好的空间稳定性，有利于制备非常稳定的且固含量高的乳液。

优选地，所述步骤二中，剪切后的乳化液粘度为1500～2500mPa.s。本发明中的该粘度范围可以有效地提供较好的聚合稳定性，并能提高分子量。

优选地，所述步骤三中聚合反应所采用的工艺为半连续法工艺，先将乳化液通氮除氧，再将部分乳化液和还原剂加入至反应瓶内，加入的部分乳化液重量占乳化液总量的20％～40％，优选为15％～30％；通过调节还原剂的用量来控制反应温度在30℃～35℃之间，然后再同时滴加剩余乳化液和还原剂。

优选地，所述步骤三中，滴加剩余乳化液和还原剂，通过调节乳化液和还原剂的滴加速度来控制聚合反应速率和聚合反应温度，聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应1～2小时。本发明通过控制聚合反应的最高温在40℃～45℃，防止聚合反应温度过高，导致分子量降低，影响产品性能，通过将乳化液和还原剂分次加入，不仅能够控制反应温度，还能提高聚合反应的转化率，提高产品的分子量和固含量。

优选地，步骤三中还原剂为质量浓度为0.2％的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和六水合硫酸亚铁铵水溶液中的一种或多种。

优选地，所述步骤四中，降温至30℃～35℃，加入20～32份反相剂。所述反相剂为HLB值＞10的非离子表面活性剂的一种或多种。通过降低温度范围，使反相能平稳地进行，得到稳定的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

优选地，所述步骤二中复合乳化剂为Span系列和Tween系列的复合乳化剂；所述溶剂油采用205～225份的D110溶剂油；水相和油相搅拌乳化15～30min；所述步骤一中，通过滴加165-230份浓度为25％氨水溶液，将PH值调节至6.0～9.0，整个滴加过程全程控温至25℃以下。

根据上述所述制备方法制备的絮凝剂，在无需采用提浓工艺的情况下，其絮凝剂的聚合物有效含量高达45％～48％，其溶解速度快，分子量高，使用方便；所述絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物低、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

本发明采用半连续滴加聚合工艺，经过水相配制、油相配制及乳化、聚合反应和出料等步骤，引入含有苯环和氧肟酸基团的单体，采用半连续法滴加聚合工艺，将乳化液和还原剂同时滴加反应，制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂；本发明提供的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强；再通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下絮凝剂的聚合物有效含量高达45％～48％。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明所述制备方法通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下，使制得的絮凝剂中聚合物的有效含量高达45％-48％，提高生产效率，降低运输成本；本发明制备方法工艺简单操作，最终产品不带氨气味道，适用于工业化生产。

(2)本发明所述制备方法制备的絮凝剂中含有的聚合物，该聚合物的分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团；由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强。

(3)本发明所述制备方法制备的絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物少、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降用絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、水相配制：，按质量份配制，称取180～230份丙烯酸和120～200份去离子水，搅拌均匀后再通过滴加165-230份浓度为25％氨水溶液，将PH值调节至6.0～9.0，整个滴加过程全程控温至25℃以下；然后依次加入90～192份3-苯基-2-丙烯羟肟酸、90～192份固体丙烯酰胺、9.0～15.0份尿素、0.1～0.2份乙二胺四乙酸二钠和0.005～0.01份叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相：

本实施例中丙烯酰胺用量占单体总量的20％～40％，丙烯酸用量占单体总量的50％～60％，3-苯基-2-丙烯羟肟酸用量占单体总量的20％～40％。

步骤二、油相配制及乳化：将10～20份的Span系列和Tween系列的复合乳化剂和10～20份的Hypermer系列高分子稳定剂溶于205～225份的D110溶剂油中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化15～30min，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度，剪切后的乳化液粘度为1500～2500mPa.s；

本实施例中高分子稳定剂为Hypermer系列中Hypermer B-246SF、Hypermer1599A、Hypermer 2234、Hypermer 2296和Hypermer 2524中的一种或多种，其用量占乳液总重的1％-2％。

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液通氮除氧，再将除氧后的部分乳化液和还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，加入的部分乳化液重量占乳化液总量的20％～40％，优选为15％～30％；通过调节还原剂的用量来控制反应温度在30℃～35℃之间，然后再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应，通过调节乳化液和还原剂的滴加速度来控制聚合反应速率和聚合反应温度，聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应1～2小时；

本实施例中的步骤三中还原剂优选为质量浓度为0.2％的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和六水合硫酸亚铁铵水溶液中的一种或多种。

步骤四、出料：步骤三中的聚合反应结束后，降温至30℃～35℃，加入20～32份反相剂，搅拌均匀，出料得高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

本实施例中反相剂优选选用为HLB值＞10的非离子表面活性剂的一种或多种。

本实施例中制备所得絮凝剂中的聚合物的分子结构如下所示：

本实施例中公开的聚合物的分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强。

本实施例中以上述制备方法和具体实验数据来制备高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，具体步骤如下：

步骤一、水相配制：称取182g丙烯酸和157g去离子水，搅拌均匀后再缓慢滴加177g浓度为25％氨水溶液，将pH调至7.5，整个滴加过程全程控温至25℃以下；然后依次加入135g的3-苯基-2-丙烯羟肟酸、90g固体丙烯酰胺、9.0g尿素、0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相；

步骤二、油相配制及乳化：将15g的Span80和Tween81的复合乳化剂和15g的高分子稳定剂Hypermer B-246SF溶于220g的溶剂油D110中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化15min，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度，剪切后的乳化液粘度为1500mPa.s；

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液通氮除氧，再将除氧后的30％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，引发聚合至温度在30℃后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应，然后控制聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应1.5小时；

步骤四、出料：待温度不再上升后，步骤三中的聚合反应结束，降温至30℃～35℃，加入24g反相剂烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，出料得聚合物含量高达45％的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

实施例1中的絮凝剂的制备，在无需采用提浓工艺的情况下，其絮凝剂的聚合物有效含量高达45％～48％，其固含量高、溶解速度快，分子量高，使用方便；絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物少、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降用絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

实施例1中的絮凝剂的制备方法采用半连续滴加聚合工艺，经过水相配制、油相配制及乳化、聚合反应和出料等步骤制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂；实施例1提供的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强；再通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下絮凝剂的聚合物有效含量高达45％～48％，提高生产效率，降低运输成本；实施例3制备方法工艺简单操作最终产品不带氨气味道，适用于工业化生产。

实施例2：本实施例中利用实施例1中所述高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂的制备方法和具体实验数据来制备高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，具体步骤如下：

步骤一、水相配制：称取194g丙烯酸和141g去离子水，搅拌均匀后再缓慢滴加175g浓度为25％氨水溶液，将pH调至6.5，整个滴加过程全程控温至25℃以下；然后依次加入144g的3-苯基-2-丙烯羟肟酸、96g固体丙烯酰胺、10g尿素、0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.015g叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相；

步骤二、油相配制及乳化：将17g的Span80和Tween85的复合乳化剂和18g的高分子稳定剂Hypermer 2234溶于205g的溶剂油D110中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化15min，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度，剪切后的乳化液粘度为1800mPa.s；

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液通氮除氧，再将除氧后的30％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，引发聚合至温度在30℃后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应，然后控制聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应2小时；

步骤四、出料：待温度不再上升后，步骤三中的聚合反应结束，降温至30℃～35℃，加入26g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得聚合物含量高达45％的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

实施例2中的絮凝剂的制备，在无需采用提浓工艺的情况下，其絮凝剂的聚合物有效含量高达45％，其固含量高、溶解速度快，分子量高，使用方便；絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物少、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

实施例2中的絮凝剂的制备方法采用半连续滴加聚合工艺，经过水相配制、油相配制及乳化、聚合反应和出料等步骤制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂；实施例2提供的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强；再通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下絮凝剂的聚合物有效含量高达45％，提高生产效率，降低运输成本；实施例2制备方法工艺简单操作，提高了生产效率，最终产品不带氨气味道，适用于工业化生产。

实施例3：本实施例中利用实施例1中所述高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂的制备方法和具体实验数据来制备高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，具体步骤如下：

步骤一、水相配制：称取182g丙烯酸和182g去离子水，搅拌均匀后再缓慢滴加172g浓度为25％氨水溶液，将pH调至7.0，整个滴加过程全程控温至25℃以下；然后依次加入144g的3-苯基-2-丙烯羟肟酸、81g固体丙烯酰胺、9.0g尿素、0.3g的乙二胺四乙酸二钠和0.015g叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相；

步骤二、油相配制及乳化：将18g的Span80和Tween61的复合乳化剂和15g的高分子稳定剂Hypermer 2296溶于200g的溶剂油D110中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化15min，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度，剪切后的乳化液粘度为2000mPa.s；

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液通氮除氧，再将除氧后的30％乳化液和少量还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，引发聚合至温度在30℃后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应，然后控制聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应1.5小时；

步骤四、出料：待温度不再上升后，步骤三中的聚合反应结束，降温至30℃～35℃，加入26g反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀，出料得聚合物含量高达48％的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

实施例3中的絮凝剂的制备，在无需采用提浓工艺的情况下，其絮凝剂的聚合物有效含量高达48％，其固含量高、溶解速度快，分子量高，使用方便；絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物少、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

实施例3中的絮凝剂的制备方法采用半连续滴加聚合工艺，经过水相配制、油相配制及乳化、聚合反应和出料等步骤制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂；实施例3提供的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强；再通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下聚合物有效含量高达48％，提高生产效率，降低运输成本；实施例3制备方法工艺简单操作，提高了生产效率，最终产品不带氨气味道，适用于工业化生产。

对比例1：本对比例与实施例1中的制备方法进行对比分子，本对比例中的步骤三中的聚合反应工艺与实施例1中的不同，其为传统的聚合反应，则本对比例中制备方法步骤如下：

步骤一、水相配制：称取182g丙烯酸和157g去离子水，搅拌均匀后再缓慢滴加177g浓度为25％氨水溶液，将pH调至7.5，整个滴加过程全程控温至25℃以下；然后依次加入135g的3-苯基-2-丙烯羟肟酸、90g固体丙烯酰胺、9.0g尿素、0.2g的乙二胺四乙酸二钠和0.01g叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相；

步骤二、油相配制及乳化：将15g的Span80和Tween81的复合乳化剂和15g的高分子稳定剂Hypermer B-246SF溶于220g的溶剂油D110中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化15min，再将乳化后的乳化液用高速剪切机剪切乳化至所需的粘度，剪切后的乳化液粘度为1500mPa.s；

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液通氮除氧，然后滴加还原剂进行引发，然后控制聚合反应最高温在40℃～45℃之间，反应4小时；

步骤四、出料：待温度不再上升后，步骤三中的聚合反应结束，降温至30℃～35℃，加入24g反相剂烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，出料得对比样品。

应用对比试验：

将实施例1至3制备的絮凝剂样品、对比例1制备的对比样品和某公司样品，同时用10g/L的碱水稀释成质量浓度0.2％的水溶液，然后进行赤泥沉降试验。

本次试验所用矿浆来自中铝某分公司，矿浆中聚合物含量60-70g/L，浆料温度在100℃以上；分别将1000mL矿浆加入到各个1000mL的量筒中，然后依次向量筒中加入上述配制好的絮凝剂水溶液各2mL，分两次加入，每次加入1mL；然后缓慢上下搅动6次，记录絮团从900mL沉降到700mL所需的时间，3min时的压缩层厚度和5min后的上清液浊度。

然后重复以上操作，进行加絮凝剂水溶液的加药量4mL的赤泥沉降试验；其中2mL对应用药量：60g/t干赤泥；4mL对应用药量：120g/t干赤泥；试验结果如下表1所示：

表1

由表1中的试验结果可以看出，对同份量的矿浆进行赤泥沉降，实施例1至3的结果显示，从900mL沉降到700mL所需的时间、3min时的压缩层厚度和5min后的上清液浊三方面的对比结果得出，实施例1至3的制备方法制备的絮凝剂在低用量情况下，用药量60～120g/t干赤泥，具有明显的优势，无论是沉降速度、压缩层厚度、还是上清液浊度都明显优于对比例1的对比样品和某公司样品；

因此实施例1至3中的絮凝剂的制备，在无需采用提浓工艺的情况下，其聚合物含量高达45％～48％，具有固含量高、溶解速度快、分子量高、使用方便的优点；絮凝剂主要用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺，同时也可用于矿物的浮选过程，絮凝剂在用量低的情况下具有良好的沉降效果，具有沉降速度快、上清液浮游物少、澄清度高的优点；在用作赤泥沉降絮凝剂时，最佳用量为60-120g/t干赤泥，用量少，效果好，节约资源。

实施例1至3中的絮凝剂的制备方法采用半连续滴加聚合工艺，经过水相配制、油相配制及乳化、聚合反应和出料等步骤制备得到高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂；实施例1至3提供的高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂，分子链上含有苯环、氧肟酸基团、酰胺基团和羧酸基团，由于苯环的存在，加强了氧肟酸基团的金属捕捉能力，同时体积较大的苯环侧基提高了大分子链的刚性，使得聚合物的热稳定性好，抗剪切能力强；再通过半连续滴加工艺和加入高分子稳定剂，提高了聚合稳定性，在无需采用提浓工艺的情况下聚合物有效含量高达45％-48％，提高生产效率，降低运输成本；实施例1至3制备方法工艺简单操作，提高了生产效率，最终产品不带氨气味道，适用于工业化生产。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (10)

1.一种高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、水相配制：称取180～230份丙烯酸和120～200份去离子水，搅拌均匀后再滴加氨水溶液，调节PH值，然后依次加入90～192份3-苯基-2-丙烯羟肟酸、90～192份固体丙烯酰胺、9.0～15.0份尿素、0.1～0.2份乙二胺四乙酸二钠和0.005～0.01份叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，得到水相：

步骤二、油相配制及乳化：将10～20份的复合乳化剂和10～20份的高分子稳定剂溶于溶剂油中，搅拌至溶解，得油相；然后将步骤一中所得水相滴加至油相中，搅拌乳化，再将乳化后的乳化液剪切乳化至所需的粘度：

步骤三、聚合反应：将步骤二中所得的乳化液除氧，再将除氧后的部分乳化液和还原剂加入反应瓶中开始聚合反应，聚合温度升高后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂进行聚合反应；

步骤四、出料：步骤三中的聚合反应结束后，降温，加入反相剂，搅拌均匀，出料得高固含量的乳液型赤泥沉降絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂中聚合物的分子结构如下所示：

3.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺用量占单体总量的20％～40％，所述丙烯酸用量占单体总量的50％～60％，所述3-苯基-2-丙烯羟肟酸用量占单体总量的20％～40％。

4.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述高分子稳定剂为Hypermer系列中Hypermer B-246SF、Hypermer 1599A、Hypermer 2234、Hypermer 2296和Hypermer 2524中的一种或多种，其用量占乳液总重的1％-2％。

5.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，剪切后的乳化液粘度为1500～2500mPa.s。

6.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中聚合反应所采用的工艺为半连续法工艺，先将乳化液通氮除氧，再将部分乳化液和还原剂加入至反应瓶内，加入的部分乳化液重量占乳化液总量的20％～40％，引发聚合至温度在30℃～35℃后，再同时滴加剩余乳化液和还原剂。

7.根据权利要求6所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，滴加剩余乳化液和还原剂，后期聚合反应最高温控制在40℃～45℃，反应1～2小时。

8.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，降温至30℃～35℃，加入20～32份反相剂。

9.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中复合乳化剂为Span系列和Tween系列的复合乳化剂；所述溶剂油采用205～225份的D110溶剂油；所述步骤一中，通过滴加165-230份浓度为25％氨水溶液，将PH值调节至6.0～9.0，整个滴加过程全程控温至25℃以下。

10.根据权利要求1至9任一所述制备方法制备的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂用于氧化铝行业中赤泥沉降过程和洗涤工艺、以及矿物的浮选过程。