CN116693777A - 一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水溶性高分子乳液聚合物技术领域，具体涉及一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液及其制备方法和应用。制备方法包括（1）水相制备、（2）油相制备、（3）混合乳化、（4）反相乳液聚合、（5）乳液单体改性、（6）乳液后处理；复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液可用于赤泥沉降洗涤过程。本发明增加絮凝增强聚合助剂、结构功能单体和乳液单体改性工艺，最大限度增加了活性组分含量、丰富了单体官能团，使得絮凝剂长链分子的分子量更大、架桥能力和电性中和性能增强，提高了低铝硅比的一水硬铝石矿适用性和氧化铝生产的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性高分子乳液聚合物技术领域，具体涉及一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
目前氧化铝生产工艺均为碱法，其中以拜耳法为主。经过破碎后的铝土矿原矿浆通过溶出器溶出后形成溶出矿浆，由于溶出矿浆浓度较大，需要稀释后再进行沉降分离，形成固、液两相，其中固体物料即为赤泥，赤泥经过多次洗涤后被运往赤泥堆场；液体物料为粗液，进入叶滤机进一步除去夹带的赤泥，得到铝酸钠精液，精液进入分解车间等后续工段。
赤泥与铝酸钠精液的快速分离与否是制约氧化铝生产能力、产品质量的关键环节。目前，国内外氧化铝行业均是通过添加一定比例的絮凝剂来实现赤泥的快速沉降分离。在絮凝剂的作用下，悬浮在系统的赤泥微粒被吸附、电性中和、架桥，团聚形成大颗粒而沉降。
虽然我国铝土矿资源丰富，但矿石组成主要为一水硬铝石，铝硅比（A/S）普遍较低，三氧化二铁等杂质含量高（1.5%左右）。因此，赤泥沉降分离工序需要更为严格的工艺控制，这对现有絮凝剂产品形成了新的挑战。现有氧化铝絮凝剂以阴离子聚丙酰胺、聚丙烯酸钠等为主，这些絮凝剂普遍存在合成技术简单、结构单一、活性含量低、改性官能团在絮凝剂中占比较低的问题，导致絮凝剂添加用量大、沉降效果不佳、稳定性差，使用效果达不到预期，甚至出现多种絮凝剂同时使用的情况。
发明内容
针对现有氧化铝絮凝剂产品溶解性差、产品用量大和沉降稳定性差，特别是对一水硬铝石矿赤泥沉降洗涤过程使用效果不佳的技术问题，本发明提供一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液及其制备方法和应用，增加絮凝增强聚合助剂、结构功能单体和乳液单体改性工艺，最大限度增加了活性组分含量、丰富了单体官能团，使得絮凝剂长链分子的分子量更大、架桥能力和电性中和性能增强，提高了低铝硅比的一水硬铝石矿适用性和氧化铝生产的经济性。
第一方面，本发明提供一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）水相制备：首先将丙烯酸与碱性物质中和，控制pH值在6.5-8.0范围，得到丙烯酸盐，然后加入絮凝增强聚合助剂、结构功能单体、单体改性剂、防交联助剂、分子量调节剂、金属离子螯合剂，在水中搅拌溶解，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
将丙烯酸、长链含氢键单体、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1-5：1-2：3.5-5：1-10投料，控制反应温度为60-90℃，反应时间为2-6小时，反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制，最终得到絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：将油相溶剂、复合乳化剂、聚合稳定剂、引发剂搅拌溶解，得到油相；
（3）混合乳化：将水相滴加到油相中，混合后剪切搅拌，然后排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：向除氧后的物料中加入氧化剂，搅拌混合后滴加还原引发剂，升温进行聚合反应；
（5）乳液单体改性：向反应后物料中加入羟肟酸改性剂，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：改性后半成品乳液降温后加入破乳剂，即得。
进一步的，步骤（1）的中和温度不超过50℃，优选为25-50℃。
进一步的，以重量份数计，步骤（1）中各原料用量如下：
去离子水30-90重量份、丙烯酸80-150重量份、碱性物质85-135重量份、絮凝增强聚合助剂4-7.5重量份、结构功能单体15-58重量份、单体改性剂5-12重量份、防交联助剂0.05-0.5重量份、分子量调节剂0.005-0.05重量份、金属离子螯合剂0.1-2.5重量份。
进一步的，步骤（1）中，碱性物质包括氨水和第二组分，第二组分为NaOH（液体或固体）、KOH、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种；氨水中氨与第二组份中碱性化合物的质量比为（2：3）-（9：1）。
结构功能单体为丙烯酰胺、衣康酸单甲酯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、磺酸类阴离子单体中的一种或几种；
单体改性剂为苯基丙烯基羟肟酸；
防交联助剂为脂肪酸钠或尿素；
分子量调节剂为次亚磷酸钠、四氯甲烷、脂肪硫醇、十二烷基硫醇中的任一种；
金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸五钠中的任一种。
进一步的，絮凝增强聚合助剂制备所使用的丙烯酸为含量60%-99.5%规格的丙烯酸。
进一步的，絮凝增强聚合助剂制备所使用的长链含氢键单体为甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、十八烷基乙烯基醚、C12-C18脂肪醇聚氧基乙烯醚类中的一种或几种。
进一步的，步骤（2）的混合温度为15-35℃。
进一步的，以重量份数计，步骤（2）中各原料用量如下：
油相溶剂80-150重量份、复合乳化剂10.5-25重量份、聚合稳定剂0.5-2.5重量份、引发剂0.085-0.135重量份。
进一步的，步骤（2）中，油相溶剂为液体石蜡、白油、溶剂油、环己烷中的一种或几种；
复合乳化剂包括质量比为0.2-2：1的司盘类乳化剂和吐温类乳化剂，司盘类乳化剂可以为司盘20、司盘60、司盘80、司盘85中的一种或几种，吐温类乳化剂可以为吐温20、吐温60、吐温80中的一种或几种，复合乳化剂满足HLB值为5-9；
聚合稳定剂为Hypermer B246SF、Hypermer 1599、Hypermer 2234、Hypermer2296、Hypermer 2524中的一种或几种；
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种。
进一步的，步骤（3）混合乳化的具体方法为：
控制水相以50mL-300L/min的滴加速度加入油相中，混合完成后将物料剪切搅拌20-60分钟，使剪切后物料乳化粘度达到500cPs以上（优选500-2500cPs），使用惰性气体（优选氮气）吹扫30-90分钟以排出物料中的氧气。
进一步的，步骤（4）反相乳液聚合的具体方法为：
向除氧后的物料中加入0.001-0.002重量份的氧化剂，搅拌混合5-30分钟后滴加0.0001-0.0008重量份的还原引发剂，控制升温速率为50-200秒/1℃，使反应升温至50-65℃温度区间保温进行聚合反应，直至反应结束。
进一步的，步骤（4）中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；还原引发剂为偏重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种。
进一步的，步骤（5）乳液单体改性的具体方法为：
向反应后物料中加入18.5-35重量份羟肟酸改性剂，控制改性反应温度为65-85℃，改性反应时间为1-12小时，得到改性后半成品乳液。
进一步的，步骤（5）中，羟肟酸改性剂为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺中的一种或几种。
进一步的，步骤（6）乳液后处理的具体方法为：
转移反应结束后的物料，待物料降温至40-45℃，加入11-25重量份破乳剂后搅拌15-30分钟，即得。
进一步的，破乳剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇月桂酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法制得的复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液。
进一步的，絮凝增强聚合助剂占复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液的1.0wt%-2.0wt%。
第三方面，本发明还提供一种上述复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液在赤泥沉降洗涤中的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明引入长链水溶性絮凝增强聚合助剂，并参与聚合，该助剂中含有丰富的氢键官能团，使絮凝剂水溶解性能增强。同时，通过控制反应过程得到的复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液，助剂多以嵌聚体形式分散在絮凝剂分子链上，由于电荷斥力左右，有利于絮凝剂长链分子在铝酸钠溶液中的伸展，对赤泥微粒的“捕获”能力和架桥性能显著提升，使得絮凝效率高、沉降速度快。另外，助剂的引入还增加了强碱、强电解质条件下絮凝剂的耐受性，絮凝剂结构稳定性增强。
（2）本发明得到的复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液中，结构功能单体多样、絮凝官能团丰富。絮凝剂乳液除了传统的酰胺基团以外，增加了羧酸基团、酯基、苯环基团、磺酸基团、羟肟酸基团。这类官能团的引入，极大地提高了絮凝剂对金属离子的截流率，有利于金属的富集和深度分离，极大改善了上清液溢流浊度，使得上清液浮游物含量更低。本发明产品在金属离子富集和深度絮沉分离性能的优越性在国内外铝土矿中表现显著，尤其解决了目前国产铝土矿铁含量及浮游物高的难题。
（3）复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液的活性组分含量为40.02%-54%，高于国内外报道的絮凝剂产品。同时，生产工艺简单，通过技术路线选择可以避免有毒有害气体排放，生产能耗低，经济效益高。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1 复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液一的制备
（1）水相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入去离子水35g、99.5%丙烯酸95g，控制反应温度不超过35℃，首先用28%氨水缓慢滴加75g，再用30%液碱滴加10.5g，控制最终pH值在6.5-6.6范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入4.2g絮凝增强聚合助剂、25.2g丙烯酰胺水溶液（80%含量）、5g衣康酸单甲酯、5g苯基丙烯基羟肟酸、0.05g脂肪酸钠、0.0055g次亚磷酸钠、0.12g乙二胺四乙酸，搅拌溶解20分钟，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
称取90%丙烯酸2.5g，依次将丙烯酸、长链含氢键单体C12H25-O-(CH2CH2O)10-H、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1：1：3.8：6投料，控制反应温度为69℃，反应5小时，将反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制，最终得到12.5g水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：在400r/min搅拌反应釜中加入90g白油，依次加入6.8g司盘60、4.7g吐温80、1g Hypermer 2234稳定剂、0.09g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以50mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1500cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.0012g叔丁基过氧化氢，继续搅拌5分钟，然后用5g/L偏重亚硫酸钠滴加0.0002g，维持升温速率在50-200秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至50-55℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液单体改性：将反应后物料升高温度至70-75℃，加入19g硫酸羟胺，保温老化5小时，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入12g壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌30分钟，即得复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液产品一。
实施例2 复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液二的制备
（1）水相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入去离子水40g、95%丙烯酸120g，控制反应温度不超过30℃，首先用28%氨水缓慢滴加90g，再用50%氢氧化钾溶液滴加11.4g，控制最终pH值在6.9-7.0范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入5.8g絮凝增强聚合助剂、30g丙烯酰胺水溶液（80%含量）、6g对甲基苯乙烯、8g苯基丙烯基羟肟酸、0.05g尿素、0.0064g次亚磷酸钠、0.22g乙二胺四乙酸，搅拌溶解20分钟，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
称取90%丙烯酸4.2g，依次将丙烯酸、长链含氢键单体C14H29-O-(CH2CH2O)15-H、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1：1：5：4投料，控制反应温度为80℃，反应5小时，将反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制，最终得到16.5g水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入100g环己烷，依次加入8g司盘80、6.5g吐温60、1.5g Hypermer 2296稳定剂、0.1g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以60mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1500cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.0012g过硫酸钠，继续搅拌5分钟，然后用15g/L亚硫酸氢钠滴加0.0001g，维持升温速率在150-200秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至50-58℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液单体改性：将反应后物料升高温度至70-75℃，加入23.5g盐酸羟胺，保温老化8小时，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入14.1g异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌15分钟，即得复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液产品二。
实施例3 复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液三的制备
（1）水相制备：在300r/min搅拌反应釜中加入去离子水40g、99.5%丙烯酸130g，控制反应温度不超过25℃，首先用28%氨水缓慢滴加104g，再用50%液碱滴加6.8g，控制最终pH值在7.0-7.1范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入7.3g絮凝增强聚合助剂、38.5g丙烯酰胺水溶液（60%含量）、6g对乙基苯乙烯、9.5g苯基丙烯基羟肟酸、0.06g尿素、0.0073g次亚磷酸钠、0.29g二乙烯三胺五乙酸五钠，搅拌溶解20分钟，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
称取80%丙烯酸5.5g，依次将丙烯酸、长链含氢键单体C16H33-O-(CH2CH2O)15-H、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1：2：5：4投料，反应温度控制75℃，反应时间控制6小时。将反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制最终得到23.1g水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：在380r/min搅拌反应釜中加入118g环己烷，依次加入10.5g司盘80、8g吐温60、2.2g Hypermer B246SF稳定剂、0.16g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以100mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1500cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.002g过硫酸铵，继续搅拌15分钟，然后用30g/L亚硫酸氢钠滴加0.0005g，维持升温速率在50-80秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至60-65℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液单体改性：将反应后物料升高温度至70-75℃，加入25.3g盐酸羟胺，保温老化5小时，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入13.5g聚氧乙烯醚失水山梨醇月桂酸酯，搅拌20分钟，即得复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液产品三。
实施例4 复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液四的制备
（1）水相制备：在420r/min搅拌反应釜中加入去离子水30g、99.5%丙烯酸145g，控制反应温度不超过25℃，首先用27%氨水缓慢滴加121g，再用50%液碱滴加7.3g，控制最终pH值在7.5-7.6范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入7.5g絮凝增强聚合助剂、52.5g丙烯酰胺水溶液（90%含量）、8.8g衣康酸单甲酯、11.6g苯基丙烯基羟肟酸、0.03g脂肪酸钠、0.008g次亚磷酸钠、0.35g二乙烯三胺五乙酸五钠，搅拌溶解20分钟，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
称取90%丙烯酸5.5g，依次将丙烯酸、长链含氢键单体C16H33-O-(CH2CH2O)25-H、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1：1.5：4：3.5投料，反应温度控制82℃，反应时间控制5小时。将反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制最终得到21.9g水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入120g液体石蜡，依次加入12.4g司盘60、8.5g吐温80、2.5g Hypermer 1599稳定剂、0.13g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以120mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1200cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.002g过硫酸铵，继续搅拌15分钟，然后用30g/L亚硫酸氢钠滴加0.0008g，维持升温速率在50-80秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至45-50℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液单体改性：将反应后物料升高温度至70-75℃，加入32.7g盐酸酸羟胺，保温老化8小时，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入10.1g聚氧乙烯醚失水山梨醇月桂酸酯、6.4g辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌30分钟，即得复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液产品四。
对比例1 不加絮凝增强聚合助剂的聚丙烯酸盐絮凝剂乳液的制备
（1）水相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入去离子水40g、95%丙烯酸120g，控制反应温度不超过30℃，首先用28%氨水缓慢滴加90g，再用50%氢氧化钾溶液滴加11.4g，控制最终pH值在6.9-7.0范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入30g丙烯酰胺水溶液（80%含量）、6g对甲基苯乙烯、8g苯基丙烯基羟肟酸、0.05g尿素、0.0064g次亚磷酸钠、0.22g乙二胺四乙酸，搅拌溶解20分钟，得到水相；
（2）油相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入96g环己烷，依次加入8g司盘80、6.5g吐温60、1.5g Hypermer 2296稳定剂、0.1g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以60mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1500cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.0012g过硫酸钠，继续搅拌5分钟，然后用15g/L亚硫酸氢钠滴加0.0001g，维持升温速率在150-200秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至50-58℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液单体改性：将反应后物料升高温度至70-75℃，加入23.5g盐酸羟胺，保温老化8小时，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入14.1g异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌15分钟，即得不加水溶性絮凝剂增强聚合助剂的聚丙烯酸盐絮凝剂乳液产品。
对比例2 传统羧酸-酰胺基团的絮凝剂乳液制备
（1）水相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入去离子水37g、95%丙烯酸120g，控制反应温度不超过30℃，首先用28%氨水缓慢滴加90g，再用50%氢氧化钾滴加11.4g，控制最终pH值在6.9-7.0范围，得到丙烯酸盐，然后向反应釜中加入30g丙烯酰胺水溶液（80%含量）、0.05g尿素、0.0064g次亚磷酸钠、0.22g乙二胺四乙酸，搅拌溶解20分钟，得到水相；
（2）油相制备：在500r/min搅拌反应釜中加入96g环己烷，依次加入8g司盘80、6.5g吐温60、1.5g Hypermer 2296稳定剂、0.1g偶氮二异丁腈，25℃搅拌溶解20分钟，得到油相；
（3）混合乳化：将上述水相物料以60mL/min的滴加速度缓慢滴加至油相物料中，维持过程温度为25-30℃，混合完成后将物料剪切搅拌30分钟，乳化粘度>1500cPs，然后氮气吹扫30分钟，排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：在氮气保护下，在上述物料中加入0.0012g过硫酸钠，继续搅拌5分钟，然后用15g/L亚硫酸氢钠滴加0.0001g，维持升温速率在150-200秒/1℃范围内，通过制冷控制，使反应升温至50-58℃温度区间，直至反应结束；
（5）乳液后处理：对反应结束后的物料转移、降温至40-45℃，加入14.1g异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌15分钟，即得传统羧酸-酰胺基团的絮凝剂乳液产品。
应用例
将实施例1-4及对比例1-2得到的絮凝剂乳液产品、国内某厂家供货产品KM721分别用于一水硬铝石矿的赤泥沉降工序。实验所用赤泥浆料为氧化铝厂现取，其指标分析如下表1所示。
表1 赤泥浆料指标
确保各实验絮凝剂乳液产品在相同条件下进行赤泥沉降，步骤如下：
（1）先取200mL沉降车间絮凝剂制备水放入500mL塑料瓶内，然后用1mL针管取0.6mL絮凝剂加入到制备水中，快速摇动瓶子，让絮凝剂在制备水内充分溶解，至水中无絮状结块，得到3‰液体絮凝剂；
（2）取1L稀释后槽矿浆放入对应体积的量筒内，用搅棒快速搅动4-5次，然后用5mL针管取3mL制备好的3‰液体絮凝剂加入到稀释矿浆内，用搅棒缓慢搅动4-5次，使絮凝剂充分添加到稀释矿浆内即可，待搅棒提出时开始用秒表计时，分别记录各时间点清液层对应量筒高度，量筒刻度数值从上至下逐渐变大。
实验结果如下表2所示。
表2 各时间点清液层对应量筒刻度（单位mL）
由上述结果可得，实施例1-4在各个检测时间点清液层上液面对应量筒刻度均大于对比例1-2、KM721，即实施例1-4处理赤泥沉降速度快、压缩性能好。这是因为加入长链水溶性絮凝增强聚合助剂，参与了聚合反应的过程，使得絮凝剂乳液中形成丰富氢键官能团，使絮凝剂水溶解性能增强。同时，引入多种功能单体，通过对比，其沉降性能和上清液浮游物含量存在显著优势。
另外，本发明产品的活性含量较国内外在售产品高，按照国标检测方法，对实施例1-4产品、对比例1-2及KM721的固含量进行测试，结果如下表3所示。
表3 各絮凝剂乳液产品固含量表
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）水相制备：首先将丙烯酸与碱性物质中和，控制pH值在6.5-8.0范围，得到丙烯酸盐，然后加入絮凝增强聚合助剂、结构功能单体、单体改性剂、防交联助剂、分子量调节剂、金属离子螯合剂，在水中搅拌溶解，得到水相；
其中絮凝增强聚合助剂的制备方法为：
将丙烯酸、长链含氢键单体、甲苯磺酸、对苯二酚按照摩尔比1-5：1-2：3.5-5：1-10投料，控制反应温度为60-90℃，反应时间为2-6小时，反应后物料经过阴离子交换树脂、减压蒸馏精制，最终得到絮凝增强聚合助剂；
（2）油相制备：将油相溶剂、复合乳化剂、聚合稳定剂、引发剂搅拌溶解，得到油相；
（3）混合乳化：将水相滴加到油相中，混合后剪切搅拌，然后排出物料中的氧气；
（4）反相乳液聚合：向除氧后的物料中加入氧化剂，搅拌混合后滴加还原引发剂，升温进行聚合反应；
（5）乳液单体改性：向反应后物料中加入羟肟酸改性剂，得到改性后半成品乳液；
（6）乳液后处理：改性后半成品乳液降温后加入破乳剂，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，步骤（1）中各原料用量如下：
去离子水30-90重量份、丙烯酸80-150重量份、碱性物质85-135重量份、絮凝增强聚合助剂4-7.5重量份、结构功能单体15-58重量份、单体改性剂5-12重量份、防交联助剂0.05-0.5重量份、分子量调节剂0.005-0.05重量份、金属离子螯合剂0.1-2.5重量份；
碱性物质包括氨水和第二组分，第二组分为NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种；
结构功能单体为丙烯酰胺、衣康酸单甲酯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、磺酸类阴离子单体中的一种或几种；
单体改性剂为苯基丙烯基羟肟酸；
防交联助剂为脂肪酸钠或尿素；
分子量调节剂为次亚磷酸钠、四氯甲烷、脂肪硫醇、十二烷基硫醇中的任一种；
金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸五钠中的任一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，絮凝增强聚合助剂制备所使用的长链含氢键单体为甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、十八烷基乙烯基醚、C12-C18脂肪醇聚氧基乙烯醚类中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，步骤（2）中各原料用量如下：
油相溶剂80-150重量份、复合乳化剂10.5-25重量份、聚合稳定剂0.5-2.5重量份、引发剂0.085-0.135重量份；
油相溶剂为液体石蜡、白油、溶剂油、环己烷中的一种或几种；
复合乳化剂包括质量比为0.2-2：1的司盘类乳化剂和吐温类乳化剂；
聚合稳定剂为Hypermer B246SF、Hypermer 1599、Hypermer 2234、Hypermer 2296、Hypermer 2524中的一种或几种；
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）混合乳化的具体方法为：
控制水相以50mL-300L/min的滴加速度加入油相中，混合完成后将物料剪切搅拌20-60分钟，使剪切后物料乳化粘度达到500cPs以上，使用惰性气体吹扫30-90分钟以排出物料中的氧气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）反相乳液聚合的具体方法为：
向除氧后的物料中加入0.001-0.002重量份的氧化剂，搅拌混合5-30分钟后滴加0.0001-0.0008重量份的还原引发剂，控制升温速率为50-200秒/1℃，使反应升温至50-65℃温度区间保温进行聚合反应，直至反应结束；
氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；还原引发剂为偏重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）乳液单体改性的具体方法为：
向反应后物料中加入18.5-35重量份羟肟酸改性剂，控制改性反应温度为65-85℃，改性反应时间为1-12小时，得到改性后半成品乳液；
羟肟酸改性剂为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）乳液后处理的具体方法为：
转移反应结束后的物料，待物料降温至40-45℃，加入11-25重量份破乳剂后搅拌15-30分钟，即得；
破乳剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇月桂酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液。
10.一种如权利要求9所述的复合型阴离子改性聚丙烯酸盐絮凝剂乳液在赤泥沉降洗涤中的应用。
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