CN115093513B - 制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法，属于水溶性高分子乳液聚合物技术领域，该组合物包括水相、油相、还原剂和转相剂；水相包括丙烯酰胺、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、氧化剂和偶氮类引发剂；油相包括白油和乳化剂；功能单体以5‑氨基水杨酸、溶剂、活化剂和马来酸酐为原料制备得到；阴离子单体至少包括磺酸类阴离子单体。本发明采用该组合物制备的赤泥沉降用絮凝剂与赤泥作用快，形成的絮团稳定性好，耐剪切性能好，可以有效降低溢流浊度。

Description

制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于水溶性高分子乳液聚合物技术领域，特别涉及一种制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
赤泥浆液组成复杂，赤泥粒子之间、赤泥粒子与溶液之间存在着复杂的物理化学作用，所以赤泥的絮凝沉降是一个十分复杂的过程，赤泥的物相组成、粒度分布、赤泥粒子的表面性质、赤泥矿浆的固含量、铝酸钠溶液浓度以及温度等因素对赤泥的沉降分离过程均有不同程度的影响。
赤泥浆液性质稳定，粒子凭借自身的重力很难自然沉降，特别是那些细小的微粒，必须使用外力破坏其稳定性，使赤泥在短时间内沉降下去；目前氧化铝厂都是采用添加絮凝剂的方法来加速赤泥的沉降分离，在絮凝剂的作用下，赤泥表面电荷被中和，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒能够相互接近，或被吸附到高分子链上，聚接起来成团，粒度大大增加，赤泥就自然沉降了，未被吸附的也可以被网捕而带下去。
然而，现有赤泥沉降用絮凝剂多为普通阴离子聚丙烯酰胺，其中的羧基和酰胺基团与赤泥粒子结合作用不强，与赤泥生产的絮团耐剪切性能差，在混合及运输过程中易被破坏而不能再生，使用过程所得溢流的澄清度不高，仍需用叶滤机进行控制过滤，且添加量大、效果不稳定。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法，本发明制得的赤泥沉降用絮凝剂与赤泥作用快，形成的絮团稳定性好，耐剪切性能好，可以有效降低溢流浊度。
本发明在第一方面提供了一种制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂、和转相剂；
所述水相包括丙烯酰胺、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、氧化剂和偶氮类引发剂；
所述油相包括白油和乳化剂；
所述功能单体以5-氨基水杨酸、溶剂、活化剂和马来酸酐为原料制备得到；
所述阴离子单体至少包括磺酸类阴离子单体。
优选地，所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺10～20份、功能单体15～30份、阴离子单体300～340份、结构调节剂0.008～0.012份、氧化剂0.02～0.04份和偶氮类引发剂0.2～0.4份；
所述水相还包括水0～20重量份；
所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220～260份、乳化剂25～35份；
所述还原剂的重量份数为0.2～0.4份；
所述转相剂的重量份数为22～28份。
优选地，所述5-氨基水杨酸、活化剂和马来酸酐的摩尔比为1:(1.1～1.3):(1.2～1.5)；
所述5-氨基水杨酸与溶剂的质量比为(1～1.3):15；
所述活化剂为吡啶，所述溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述阴离子单体至少包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述阴离子单体还包括丙烯酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种；优选的是，所述阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选的是，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为9:1。
优选地，所述结构调节剂为丙烯酸酯类物质或丙烯酰胺类物质；优选的是，所述结构调节剂为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-N-甲基-2-丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
优选地，所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，优选的是，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
优选地，所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乳化剂包括司盘和吐温，所述司盘和吐温的质量比为1:(0.2～0.6)，优选为1:0.35；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在第二方面提供了一种赤泥沉降用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的原料包括第一方面所述的组合物；所述制备方法包括以下步骤：
(1)将白油和乳化剂混合均匀得到油相；
(2)将功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、结构调节剂充分混合，调节pH至7.0～8.0，加入氧化剂和偶氮类引发剂得到水相；
(3)将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；
(4)向混合物中加入还原剂，控制温度以(0.3～0.6)℃/min的升温速率升至42～45℃，反应至温度不再变化，冷却至25～30℃，加入转相剂，得到所述赤泥沉降用絮凝剂。
优选地，所述功能单体的制备包括如下步骤：将5-氨基水杨酸、溶剂混合后，经通氮除氧30min后，加入活化剂，经活化处理后，加入马来酸酐，经反应、重结晶-干燥，得到所述功能单体；
优选地，所述活化处理为于20～30℃下，恒温反应2～3h；
所述反应为在氮气保护下，于40～50℃恒温反应2～5h；
所述重结晶-干燥为用丙酮重结晶并抽滤后，于40～45℃干燥2～4h。
优选地，在步骤(3)中，进行所述乳化至混合体系粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60～90min，冷却至16～18℃。
优选地，在步骤(4)中，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入；所述还原剂溶液为质量分数为1％的亚硫酸氢钠溶液。
本发明在第三方面提供了一种赤泥沉降用絮凝剂采用第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的赤泥沉降用絮凝剂引入抗温耐盐性能的磺酸类阴离子单体和在功能单体中引入可以与铁螯合作用的5-氨基水杨酸，与赤泥作用快，没有诱导时间；磺酸类阴离子单体可以通过离子键和赤泥形成架桥作用；功能单体可通过氢键与赤泥表面羟基结合，还能与赤泥粒子表面的铁形成螯合物，相比氢键和离子键更加牢固，相互作用更快。
(2)本发明在一些优选的实施方式中，结构调节剂能够调整分子间进行交联而得到立体网状结构，得到具有网状结构絮凝剂，使得絮凝剂分子链在高速剪切后仍能保持原状或在剪切力变小时恢复原状，因而在高剪切后仍具有良好的絮凝抱团性能和耐剪切性能；此外，具有特殊的网状分子结构，使得它比其他类絮凝剂能更有效地捕捉悬浮的细小颗粒，从而上清液中的浮游物含量更低。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3制备得到的絮凝剂用于赤泥沉降过程中固液界面高度随时间变化的曲线图。
图2为实施例1、对比例2和对比例4制备得到的絮凝剂用于赤泥沉降过程中固液界面高度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂、和转相剂；
所述水相包括丙烯酰胺、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、氧化剂和偶氮类引发剂；
所述油相包括白油和乳化剂；
所述功能单体以5-氨基水杨酸、溶剂、活化剂和马来酸酐为原料制备得到；
所述阴离子单体至少包括磺酸类阴离子单体。
根据一些优选的实施方式，所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺10～20份(例如，可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份)、功能单体15～30份(例如，可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份)、阴离子单体300～340份(例如，可以为300份、305份、310份、315份、320份、325份、330份、335份或340份)、结构调节剂0.008～0.012份(例如，可以为0.008份、0.009份、0.010份、0.011份或0.012份)、氧化剂0.02～0.04份(例如，可以为0.02份、0.025份、0.030份、0.035份或0.04份)和偶氮类引发剂0.2～0.4份(例如，可以为0.2份、0.25份、0.30份、0.35份或0.4份)；
所述水相还包括水0～20重量份(例如，可以为0份、2份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份)；
所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220～260份(例如，可以为220份、225份、230份、235份、240份、245份、250份、255份或260份)、乳化剂25～35份(例如，可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份)；
所述还原剂的重量份数为0.2～0.4份(例如，可以为0.2份、0.25份、0.30份、0.35份或0.4份)；
所述转相剂的重量份数为22～28份(例如，可以为22份、23份、24份、25份、26份、27份或28份)。
根据一些优选的实施方式，所述5-氨基水杨酸、活化剂和马来酸酐的摩尔比为1:(1.1～1.3):(1.2～1.5)；
所述5-氨基水杨酸与溶剂的质量比为(1～1.3):15(例如，可以为1:15、1.1:15、1.2:15、1.25:15或1.3:15)；
所述活化剂为吡啶，所述溶剂为二氯甲烷。
本发明在一些优选的实施方式中，功能单体以5-氨基水杨酸、活化剂、马来酸酐和溶剂为原料制备得到；通过引入5-氨基水杨酸使得功能单体既可通过氢键与赤泥表面羟基结合，还能与赤泥粒子表面的铁形成螯合物，相比氢键和离子键更加牢固，相互作用更快，没有诱导时间。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体至少包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述阴离子单体还包括丙烯酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种；优选的是，所述阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选的是，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为9:1。
本发明的引入磺酸类阴离子单体可以通过离子键和赤泥形成架桥作用，同时可以提高赤泥沉降用絮凝剂的抗温耐盐性能。
根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂为丙烯酸酯类物质或丙烯酰胺类物质；优选的是，所述结构调节剂为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-N-甲基-2-丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明在一些优选的实施方式中，结构调节剂为丙烯酸酯类物质或丙烯酰胺类物质，能够调整分子间进行交联而得到立体网状结构，得到具有网状结构絮凝剂，使得絮凝剂分子链在高速剪切后仍能保持原状或在剪切力变小时恢复原状，因而在高剪切后仍具有良好的絮凝抱团性能和耐剪切性能；此种结构调节剂交联作用适中，此外，具有特殊的网状分子结构，使得它比其他类絮凝剂能更有效地捕捉悬浮的细小颗粒，从而上清液中的浮游物含量更低。
根据一些优选的实施方式，所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，优选的是，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
根据一些优选的实施方式，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
根据一些优选的实施方式，所述乳化剂包括司盘和吐温，所述司盘和吐温的质量比为1:(0.2～0.6)(例如，可以为1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55或1:0.6)，优选为1:0.35；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，例如，可以为司盘20和司盘80的组合、司盘20和司盘85的组合、司盘80和司盘85的组合、司盘20、司盘80或司盘85；所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合，例如，可以为吐温20和吐温60的组合、吐温20 和吐温80的组合、吐温60和吐温80的组合、吐温20、吐温60或吐温80。
本发明在第二方面提供了一种赤泥沉降用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的原料包括第一方面所述的组合物；所述制备方法包括以下步骤：
(1)将白油和乳化剂混合均匀得到油相；
(2)将功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、结构调节剂充分混合，调节pH至7.0～8.0(例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0)，加入氧化剂和偶氮类引发剂得到水相；
(3)将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；
(4)向混合物中加入还原剂，控制温度以(0.3～0.6)℃/min(例如，可以为0.3℃/min、0.35℃/min、0.4℃/min、0.45℃/min、0.5℃/min、0.55℃/min或0.6℃/min)的升温速率升至42～45℃(例如，可以为42℃、43℃、44℃或45℃)，反应至温度不再变化，冷却至25～30℃，加入转相剂，得到所述赤泥沉降用絮凝剂。
需要说明的是，本发明采用氨水调节pH，对于氨水的浓度没有特殊要求，只要能满足将pH调到目标范围内即可；氨水的溶质质量质量分数可以为18％、20％。
本发明在一些优选的实施方式中，在烧杯中依次加入功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、结构调节剂，充分混合后，用氨水调节混合液的pH为7.0～8.0，然后加入氧化引发剂和偶氮引发剂即为水相。
本发明在另一些优选的实施方式中，在烧杯中依次加入功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、结构调节剂和水，充分混合后，用氨水调节混合液的pH为7.0～8.0，然后加入氧化引发剂和偶氮引发剂即为水相。
本发明的赤泥沉降用絮凝剂采用油包水反相乳液聚合方法制备，通过加入还原剂引发反应，还原剂的加入速度，直接影响反应进行过程温度的升温速率；因此，本发明为了便于控制还原剂的加入量，将还原剂配制成溶液，通过控制注入还原剂溶液的速度调控反应温度，使反应温度缓慢升高(升温速率控制在0.3～0.6℃/min)，从而保证聚合反应速率均匀，聚合过程发生在微小液体中，进而得到的聚合物粘均分子量分布窄，粘均分子量大。
根据一些优选的实施方式，所述功能单体的制备包括如下步骤：将5-氨基水杨酸、溶剂混合后，经通氮除氧30min后，加入活化剂，经活化处理后，加入马来酸酐，经反应、重结晶-干燥，得到所述功能单体；
根据一些优选的实施方式，所述活化处理为于20～30℃下，恒温反应2～3h；
本发明通过加入活化剂，并将活化处理的温度控制在20～30℃，以提高5-氨基水杨酸中氨基的活性，以便后续与马来酸酐得到较高纯度的功能单体；若温度太高，会导致副产物变多，最终得到的功能单体的纯度下降。
所述反应为在氮气保护下，于40～50℃恒温反应2～5h；
所述重结晶-干燥为用丙酮重结晶并抽滤后，于40～45℃干燥2～4h；本发明采用40～45℃干燥，温度过高会破坏功能单体的内部结构。
本发明在一些优选的实施方式中，在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入溶剂、5-氨基水杨酸，通氮30min除氧后，缓慢滴入活化剂，在氮气保护下，于20～30℃下，恒温反应2小时后，在搅拌的情况升温至40℃，缓慢滴入马来酸酐，恒温40～50℃反应2～5h，反应结束后用丙酮溶液重结晶抽滤后，于45℃干燥2～4h即得功能单体。
本发明在一些优选的实施方式中，通过控制5-氨基水杨酸、活化剂、马来酸酐和溶剂的加入顺序和用量，控制反应条件制备得到功能单体；通过该制备方法在功能单体中引入5-氨基水杨酸，使得制备得到的赤泥沉降用絮凝剂与赤泥粒子之间形成比氢键和离子键更加牢固的相互作用力，且相互作用更快，没有诱导时间；采用该功能单体制备得到的赤泥沉降用絮凝剂对于铁含量高的赤泥沉降分离有较好的效果，具有更强的适用性。
本发明制备功能单体的反应式如下：
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，进行所述乳化至混合体系粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60～90min，冷却至16～18℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入；所述还原剂溶液为质量分数为1％的亚硫酸氢钠溶液；本发明亚硫酸氢钠溶液为氢氧化钠水溶液。
本发明在第三方面提供了一种赤泥沉降用絮凝剂采用第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明提供的赤泥沉降用絮凝剂引入抗温耐盐性能的磺酸类阴离子单体和在功能单体中引入可以与铁螯合作用的5-氨基水杨酸，与赤泥作用快，没有诱导时间；磺酸类单体可以通过离子键和赤泥形成架桥作用；功能单体可通过氢键与赤泥表面羟基结合，还能与赤泥粒子表面的铁形成螯合物，相比氢键和离子键更加牢固，相互作用更快；本发明的赤泥沉降用絮凝剂对于铁含量高的赤泥沉降分离有较好的效果，具有较强的适用性。
本发明制得的赤泥沉降用絮凝剂与赤泥作用快，形成的絮团稳定性好，耐剪切性能好，可以有效降低溢流浊度。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
需要说明的是，本发明各性能的测试参照如下方法。
粘均分子量测定：按照GB12005.1-89的测试方法测定实施例和对比例制备的絮凝剂的粘均相对分子量。
有效物含量测试：a)用注射器吸取10-15mL样品(实施例和对比例制备的絮凝剂)，将注射器放入烧杯中，使用电子天平称量注射器(吸取样品)和烧杯的总质量记作ma；b)用量简量取150mL无水乙醇倒入另一烧杯中，置于磁力搅拌器上，开启搅拌，调节转速至400r/min；c)将注射器中的样品(实施例和对比例制备的絮凝剂)缓慢滴入盛有无水乙醇的烧杯中，持续搅拌2h；d)将滴加完样品后的注射器重新放入烧杯中，使用电子天平称量注射器和烧杯的总质量，记作mb；e)取一滤纸置于蒸发皿中，用干燥箱于105℃下，烘干至恒重，滤纸和蒸发皿的总质量记作mc；f)将干燥后的滤纸放入布氏漏斗中，向漏斗中缓慢倒入c)搅拌后的样品溶液，使用真空泵抽滤，残留物用无水乙醇洗涤三次，每次无水乙醇的用量为10mL；g)将洗涤后的滤纸(包括残留物)，置于蒸发皿中，在105℃下用干燥箱烘干至恒重，滤纸、残留物和蒸发皿的总质量记为md；h)实验应平行进行三次，实验结果取三次平行实验测定值的平均值；当单次实验测定值与平均值偏差大于5％时，重新取样测定。
有效物含量(可析出固形物含量c，％)，按下式计算：
絮凝剂溶液的配制：准确称取0.1/c克絮凝剂样品于小烧杯中，用10克氢氧化钠水溶液(浓度10g/L)在50℃下搅拌，直到絮凝剂完全溶解，再用氢氧化钠水溶液(浓度10g/L)定容到100mL，得到效物浓浓度为1g/L的絮凝剂溶液。
赤泥沉降试验：实验所用赤泥来自山东某氧化铝厂一水硬铝石土矿现场溶出的矿浆，新分离出的赤泥浆料用Nk＝40g/L，αk＝1.5的模拟赤泥洗液进行稀释，使稀释后浆料的Nk＝120g/L及αk＝1.52，密封放到95℃的恒温干燥箱中；取200mL稀释浆料加入到250mL带刻度沉降管中，沉降管置于95℃的恒温玻璃水槽中恒温5min后，用注射器吸取0.2mL的絮凝剂溶液添加到沉降管中，用自制不锈钢网孔搅拌器上下提拉几次，使絮凝剂混合分散均匀，同时按下秒表计时，观察记录固液界面随时间变化的高度，沉降30min后取上层清液用散射光浊度仪测试其浊度。(Na＝每升铝酸钠溶液中所含氧化铝的质量，Nk＝每升铝酸钠溶液中所含苛性碱的质量，αk(苛性比值)＝铝酸钠溶液中苛性碱与氧化铝的物质的量的比，αk＝1.645Na/Nk)
絮凝剂赤泥沉降效果评价：沉降开始后固液界面下降很快，到沉降基本完全，进入赤泥压缩阶段后，固液界面下降显著变慢；本实验以絮凝剂加入后计时开始，到赤泥固液界面高度从开始的200mm下降到80mm为止，所用的时间为沉降时间t(min)，则赤泥在这段时间内的沉降速度V(mm/min)＝120/t计算。
沉降赤泥稳定性测试：记录上述赤泥沉降试验中沉降30min的固液界面高度记为H1，并测试上层清液浊度；将完成沉降的赤泥浆料倒入500mL烧杯中，以2000r/min的搅拌速度搅拌10min后，重新倒入250mL带刻度沉降管中，记录5min后固液界面高度记为H2，并测试上层清液浊度。
沉降赤泥剪切压缩保留率(H)可按下式计算：
本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制，如未做特殊说明，本发明中的溶液均为水溶液。
实施例1
功能单体的制备：
在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入300g二氯甲烷、20g5-氨基水杨酸，通氮30min除氧后，缓慢滴入12g吡啶，于30℃恒温反应2h，在搅拌的情况下升温至45℃，缓慢滴入16g马来酸酐，并恒温反应5h，反应结束后用丙酮溶液重结晶抽滤后，于45℃干燥2h即得功能单体。
赤泥沉降用絮凝剂制备方法包括如下步骤：
(1)在烧杯中加入230g白油、20g司盘80、7g吐温80搅拌均匀即得油相；
(2)在另一烧杯中依次加入12g丙烯酰胺、18g功能单体、288g丙烯酸、32g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、12g去离子水、用氨水调节PH值7.5，搅拌混合均匀后，加入0.02g过氧化氢和0.2g偶氮二异庚腈即得水相；
(3)将油相和水相加入破壁机中，乳化10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至18℃，得到混合物；
(4)称取0.3g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1％亚硫酸氢钠溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.5℃/min的升温速率升至45℃，并继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入25g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得赤泥沉降用絮凝剂。
实施例1制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
实施例2
功能单体的制备：
在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入320g二氯甲烷、20g5-氨基水杨酸，通氮30min除氧后，缓慢滴入13g吡啶，于20℃恒温反应2小时，在搅拌的情况升温至40℃，缓慢滴入16g马来酸酐，并恒温反应3h，反应结束后用丙酮溶液重结晶抽滤后，于45℃干燥2h即得功能单体。
赤泥沉降用絮凝剂制备方法包括如下步骤：
(1)在烧杯中加入240g白油、23g司盘80、9g吐温60搅拌均匀即得油相；
(2)在另一烧杯中依次加入14g丙烯酰胺、20g功能单体、270g烯丙基磺酸、30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.008g聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、20g去离子水、用氨水调节PH值7.0，搅拌混合均匀后，加入0.04g过硫酸铵和0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐即得水相；
(3)将油相和水相加入破壁机中，乳化10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气90min，冷却至17℃，得到混合物；
(4)称取0.2g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1％亚硫酸氢钠溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.3℃/min的升温速率升至45℃，并继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入28g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得赤泥沉降用絮凝剂。
实施例2制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
实施例3
功能单体的制备：同实施例1；
赤泥沉降用絮凝剂制备方法包括如下步骤：
(1)在烧杯中加入245g白油、28g司盘85、7g吐温80搅拌均匀即得油相；
(2)在另一烧杯中依次加入10g丙烯酰胺、25g功能单体、297g丙烯酸、33g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01gN-乙烯基-N-甲基-2-丙烯酰胺、5g去离子水、用氨水调节PH值8.0，搅拌混合均匀后，加入0.04g过硫酸铵和0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐即得水相；
(3)将油相和水相加入破壁机中，乳化10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气90min，冷却至16℃，得到混合物；
(4)称取0.4g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1％亚硫酸氢钠溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.6℃/min的升温速率升至45℃，并继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入28g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得赤泥沉降用絮凝剂。
实施例3制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
实施例4
功能单体的制备：同实施例1；
赤泥沉降用絮凝剂制备方法包括如下步骤：
(1)在烧杯中加入260g白油、18g司盘85、7g吐温80搅拌均匀即得油相；
(2)在另一烧杯中依次加入20g丙烯酰胺、30g功能单体、297g丙烯酸、43g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.012gN-烯丙基甲基丙烯酰胺，用氨水调节PH值7.5，搅拌混合均匀后，加入0.04g过硫酸铵和0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐即得水相；
(3)将油相和水相加入破壁机中，乳化10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至18℃，得到混合物；
(4)称取0.3g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1％亚硫酸氢钠溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.5℃/min的升温速率升至45℃，并继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入28g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得赤泥沉降用絮凝剂。
实施例4制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入功能单体。
对比例1制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入结构调节剂。
对比例2制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入功能单体和结构调节剂。
对比例3制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
对比例4制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：步骤(4)中控制温度以5℃/min的升温速率升至45℃。
对比例5制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：阴离子单体为320g丙烯酸。
对比例6制备得到的赤泥沉降用絮凝剂的粘均分子量、赤泥沉降速度、沉降赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度和剪切后上清液浊度数据见表1。
表1
由表1和图1-2可知，本发明实施例制备的赤泥沉降用絮凝剂比于对比例制备的赤泥沉降用絮凝剂，沉降速度更快；实施例制备的赤泥沉降用絮凝，3min固液界面高度已经沉降到80mm处，5min内赤泥基本完全沉降，并且沉降30min后上清液浊度已经降至600NUT以下；此外，相对于对比例，实施例处理的赤泥溶液经高速剪切后，赤泥仍能很快的沉降，固液面高度变化不大。
对比例1未加入功能单体，制备得到的絮凝剂加入后20min固液界面高度才到80mm处，需要25min以上赤泥才完全沉降，沉降30min后上清液浊度还在1000NUT以上；对比例2未加入结构调节剂，分子间不能进行交联，无法得到立体网状结构，耐剪切性能差，无法有效地捕捉悬浮的细小颗粒，从而上清液中的浮游物含量更低，絮凝剂加入后5min固液界面高度沉降到80mm处，较实施例1慢2min，特别是沉降赤泥剪切压缩保留率才有58％，上清液的浊度远高于实施例1，且剪切后上清液的浊度高于剪切前上清液浊度，絮凝剂耐剪切性能差；对比例3制备得到的絮凝剂加入后22min固液界面高度才到80mm处，需要25min以上赤泥才完全沉降，沉降30min后上清液浊度还在1000NUT以上；对比例4结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺，絮凝剂的分子的交联强度过大，分子链在水中无法完全展开，表现出分子量低、溶解差；虽然沉降赤泥剪切压缩保留率较高，但是沉降速度很慢，絮凝剂加入后10min固液界面高度沉降到80mm处，上清液的浊度较高，是实施例1上清液浊度的2倍以上，絮凝效果差；对比例5升温速度过快，虽然赤泥沉降速度与实施例1相差不大，但是由于絮凝剂的分子量低导致网捕和絮团效果差，赤泥剪切压缩保留率、剪切前上清液浊度、剪切后上清液浊度的指标均比实施例1差；对比例6未加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，相对于实施例1各项应用评价均出现不同程度的下降，这是由于未加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体，絮凝剂的抗温耐盐性能降低，制备出的絮凝剂适应性差，对赤泥的处理效果不佳。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂和转相剂，其特征在于：
所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺10~20份、功能单体15~30份、阴离子单体300~340份、结构调节剂0.008~0.012份、氧化剂0.02~0.04份和偶氮类引发剂0.2~0.4份；
所述水相还包括水0~20重量份；
所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220~260份、乳化剂25~35份；
所述还原剂的重量份数为0.2~0.4份；
所述转相剂的重量份数为22~28份；
所述功能单体以5-氨基水杨酸、溶剂、活化剂和马来酸酐为原料制备得到；所述5-氨基水杨酸、活化剂和马来酸酐的摩尔比为1:(1.1~1.3):(1.2~1.5)；
所述5-氨基水杨酸与溶剂的质量比为(1~1.3):15；所述活化剂为吡啶，所述溶剂为二氯甲烷；
所述阴离子单体至少包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
所述结构调节剂为聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-N-甲基-2-丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述阴离子单体还包括丙烯酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种；和/或
所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化物；
所述还原剂为亚硫酸氢钠；和/或
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；和/或
所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：
丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；和/或
所述乳化剂包括司盘和吐温，所述司盘和吐温的质量比为1:(0.2~0.6)；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：
所述司盘和吐温的质量比为1:0.35。
7.一种赤泥沉降用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的原料包括权利要求1-6任一项所述的组合物；所述制备方法包括以下步骤：
（1）将白油和乳化剂混合均匀得到油相；
（2）将功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、结构调节剂充分混合，调节pH至7.0~8.0，加入氧化剂和偶氮类引发剂得到水相；
（3）将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；
（4）向混合物中加入还原剂，控制温度以(0.3~0.6)℃/min的升温速率升至42~45℃，反应至温度不再变化，冷却至25~30℃，加入转相剂，得到所述赤泥沉降用絮凝剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
功能单体的制备包括如下步骤：将5-氨基水杨酸、溶剂混合后，经通氮除氧30min后，加入活化剂，经活化处理后，加入马来酸酐，经反应、重结晶-干燥，得到所述功能单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述活化处理为于20~30℃下，恒温反应2~3h；
所述反应为在氮气保护下，于40~50℃恒温反应2~5h；
所述重结晶-干燥为用丙酮重结晶并抽滤后，于40~45℃干燥2~4h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，进行所述乳化至混合体系粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60~90min，冷却至16~18℃；和/或
在步骤（4）中，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入；所述还原剂溶液为质量分数为1%的亚硫酸氢钠溶液。
11.一种赤泥沉降用絮凝剂，其特征在于，采用权利要求7-10任一项所述的制备方法制备得到。
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