一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低油水比、高固含量的反相微乳液的制备方法,具体涉及稳定反相微乳液的制备方法以及丙烯酸钠-丙烯酰胺絮凝剂反相微乳的制备方法。
背景技术
赤泥的沉降和洗涤是氧化铝生产中的重要工序,该工序的正常运行对氧化铝生产以及成本的降低影响很大。目前,添加絮凝剂是该工序中赤泥分离的常用方法。赤泥分离用絮凝剂有粉剂和乳液两种类型,粉剂在使用中有溶解时间长、溶解不均匀等缺点,而乳液剂型分为反相乳液和反相微乳液两种,反相微乳液相比反相乳液产品具有稳定性好、聚合物相对分子量高、使用时操作方便等优点。
目前反相微乳液制备丙烯酸钠-丙烯酰胺的技术存在以下不足:(1)反相微乳液的固含量难以提高。在聚合过程中会产生大量热量,反应体系粘度会随反应进行逐渐升高,热量难以尽快释放,而固含量的提高会加剧该现象,使反相微乳液体系不稳定,造成生产事故。(2)低油水比的反相微乳液难以稳定。当油水比低于1∶1时,反相微乳液体系难以稳定,在预乳化后和聚合过程中易分层,体系难以形成稳定胶束颗粒。
国内外对制备稳定、高固含的反相微乳液有过很多报道:(1)张玉玺等(见《石油学报》,“丙烯酰胺-丙烯酸钠反相微乳液共聚合”,2004,20,40-45),介绍了一种以白油/span-80+tween-60/(丙烯酰胺+丙烯酸钠)水溶液的体系,该反相微乳体系稳定,以(NH4)2S2O8/SO2引发,所得产物分子量在4*106-7.64*106,微乳液中聚合物平均粒径为60nm,但所得反相微乳液中单体含量仅为20%,未见报道单体转化率。(2)Irune Inchausi等(见《Macromol.Chem.Phys.》,“Synthesis and characterization of polyacrylamides ininverse-emulsions with an isoparaffinic solvent”,2001,202,1837_1843),介绍了一种以span-80/Mentor 28/AM水溶液的体系,油水比0.43∶1,(NH4)2S2O8/NaHSO3引发在25℃聚合,所得分子量超过一千万,但理论固含量25%,单体转化率仅为70%-95%。
根据报道,现有的丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳聚合技术不能达到在保持高固含量、低油水比的条件下稳定聚合的目的,从而不能得到稳定的微乳液产品。
发明内容
本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法,以及由该方法制备的氧化铝絮凝剂反相微乳液。
本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法,包括如下步骤:(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水,滴加碱性溶液进行中和,然后加入螯合剂制得水相;(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相;(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化,通入惰性气体,加入引发剂,反应后得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法,包括如下步骤:(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20%~50%(质量百分比,下同)的水溶液,滴加碱性溶液中和至单体中和度50%~80%,控制中和温度<30℃(中和后单体浓度为30%~60%),然后加入螯合剂制得水相;(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相;(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化,搅拌并通入惰性气体,加入引发剂,反应升至25~60℃后保温反应1~20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法,包括如下步骤:(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20%~50%的水溶液,搅拌条件下滴加氢氧化钠水溶液中和至单体中和度50%~80%,控制中和温度<30℃(中和后单体浓度为30%~60%),然后加入螯合剂制得水相;(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相;(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化,搅拌速度为500~3000r/min(优选1500r/min),通入高纯氮(通气时间为1小时以上),加入引发剂,反应升至25~60℃后保温反应1~20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
优选地,所述水溶性乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸中的至少一种,并且单体中丙烯酸单体的质量为40%~80%,单体主要成分为丙烯酸,聚合后分子链上有大量的羧基,其在絮凝过程中通过钙桥与赤泥中的铁形成紧密络合物,从而形成絮团使赤泥更容易从矿浆中分离。
优选地,所述螯合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五钠等中的至少一种。
优选地,所述乳化剂选自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸钠等中的至少一种;所述乳化剂占油相的5%~25%。所述接枝乳化剂占油相的5%~10%。
优选地,所述流动相选自石蜡油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和D11(D系列溶剂油为埃克森美孚产品)中的至少一种。
优选地,所述水相和油相的质量比为3∶1~1∶3。
优选地,所述引发剂为氧化还原引发体系,包括氧化剂和还原剂,其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧叔丁醇等中的至少一种;还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、尿素、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和N,N-二甲基苯胺等中的至少一种,氧化剂与还原剂的比例为1∶0.5~1∶0.8;引发剂浓度为单体(即水溶性乙烯基单体)总质量的0.01%~0.5%。
优选地,上述步骤(3)中加入引发剂后,反应升至25~40℃后保温反应3~10小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
所述接枝乳化剂制备方法为:将第二乳化剂溶解于二氯乙烷,加入少量丙烯酸乙酯,丙烯酸乙酯和第二乳化剂质量比为1∶5~1∶10,升温至回流,缓慢滴加引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)溶液(溶剂优选为甲苯)和第二乙烯基单体,滴加完毕后保温5小时以上(优选8小时以上,进一步优选10小时以上),减压蒸馏脱去溶剂以及未反应完的单体,即得接枝乳化剂。
上述接枝乳化剂制备过程中,所述第二乳化剂为AEO系列、NP系列、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的至少一种;所述第二乙烯基单体为N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一种。
本发明通过添加自制接枝乳化剂配制成的油相,与水溶性乙烯基单体配制的水相形成稳定的低油水比反相微乳液,以氧化还原引发剂引发,聚合得到氧化铝絮凝剂反相微乳产品。通过添加自制的接枝乳化剂与其他乳化剂配合的方法,制备稳定的丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液。聚合过程中,添加的自制接枝乳化剂由于其亲油端具有支链结构,对胶束以及液滴的包裹起到稳定作用,同时还能减缓聚合速度,从而提高产物分子量。以该方法聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液,能稳定保存6个月以上,以稀释法测得聚合物黏均分子量达到6*106~1.5*107道尔顿。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述,然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1:
称取20g AEO-9溶于100mL二氯乙烷,加入2g丙烯酸乙酯,升温至回流。0.02g AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于5mL甲苯中,将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的甲苯溶液和N-乙烯基正丁醚10g缓慢滴加,滴加完毕后保持回流10hrs,停止反应,减压蒸馏除去溶剂和残留单体,得到自制接枝乳化剂。
实施例2:
称取45.9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23.2g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 5.5,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂14.3g、tween-80乳化剂8.2g、自制接枝乳化剂5.5g和72g石蜡油加入500mL四口烧瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.08%的引发剂过硫酸铵0.04g和亚硫酸氢钠0.032g(1∶0.8),反应升温至35℃后氮气保护下在35℃保温3hrs,得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液,固含量为35%,单体转化率为97.2%,黏均分子量为6.55*106道尔顿。
实施例3:
称取45.9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23.2g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 6.0,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂11.7g、tween-80乳化剂8.3g、自制接枝乳化剂5.0g和75g煤油加入500mL四口烧瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.1%的引发剂过硫酸铵0.05g和亚硫酸氢钠0.04g(1∶0.8),反应升温至30℃后氮气保护下在30℃保温3hrs,得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液,固含量为35.5%,单体转化率为98.6%,黏均分子量为1.28*107道尔顿。
实施例4:
称取34.5g丙烯酸和45g丙烯酰胺溶于32.3g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 5.8,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂12.4g、tween-80乳化剂10.1g、自制接枝乳化剂7.2g和70.3g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.1%的引发剂过硫酸铵0.05g和亚硫酸氢钠0.04g(1∶0.8),反应升温至40℃后氮气保护下在40℃保温3hrs,得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液,固含量为34.5%,单体转化率从为95.8%,黏均分子量为8.11*106道尔顿。
实施例5:
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 6.2,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂12.9g、op-10乳化剂9.1g、自制接枝乳化剂6g和72g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.08%的引发剂过硫酸铵0.04g和亚硫酸氢钠0.032g(1∶0.8),反应升温至38℃后氮气保护下在38℃保温3hrs,得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液,固含量为35.2%,单体转化率从为97.8%,黏均分子量为9.25*106道尔顿。
实施例6:
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 6.0,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂11g、op-10乳化剂11g、自制接枝乳化剂5.5g和72.5g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.12%的引发剂过硫酸铵0.06g和亚硫酸氢钠0.048g(1∶0.8),反应升温至38℃后氮气保护下在38℃保温3hrs,得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液,固含量为35%,单体转化率从为97.2%,黏均分子量为8.28*106道尔顿。
对比实施例:
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水,冷却至15℃,搅拌状态下滴加50%氢氧化钠溶液中和至pH 5.8,控制中和温度<30℃;分别称取span-80乳化剂11g、op-10乳化剂14g、75g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀,冷却至15℃;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化,恒温15℃下通氮气1hrs后,加入单体总量0.12%的引发剂过硫酸铵0.06g和亚硫酸氢钠0.048g(1∶0.8),反应30min后体系破乳,聚合结块。
评测:
用以上五种制备得到的反相微乳进行了赤泥沉降实验,赤泥泥浆取自山东信发华宇氧化铝厂,絮凝剂用量为80g/T干赤泥。实验结果如表1所示。