JPS61293510A - 凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝集方法に関する。

以下余白 （従来技術および発明が解決しようとする問題点〕水溶
性単量体或いは単量体混合物の合成重合体が１９５０年
代の初期乃至中期に凝集剤として初めて登場した時には
、最大分子量は現在に比べて比較的低いものであった。

初期の重合体は典型的にはｓｏｏ、ｏｏｏよシかなシ低
い分子量を有し、従って高分子量凝集剤と云うよシもむ
しろ現在凝固剤に伴う分子量に匹敵する値のものであっ
た。

これらの低分子量はおそらく単量体或いは重合体混合物
中の連鎖移動剤及びその他の不純物の存在が原因となっ
たものと思われる。

これらの重合体は溶液状でなければならず、及びそれら
の低分子量にも拘らず水に自然に溶けなければ（例えば
過度の架橋のため）それらを溶液にするように均質化す
ることが必要であると考えられていた１例えばミラー（
Ｍｌｌｌａｒ　）は米国特許３，０２１，２６９号明細
書中において「殆んど無限大の分子量を有する」高度に
架橋された不溶性重合体を超音波劣化させて重合体構造
の切断の結果としてそれを水浴性にすることを記載して
いる。

目的生成物は常に比較的低分子量のものであり、最終生
成物として引用されている最高の分子量は６３０．００
０でありａ大固有粘度（ＩＶ）は２．５４ｄｔ／　ｆで
ある・ 同様にゴレン（ＱＱｒ６ｎ　）も１９５４年の特許出願
（米国特許３，２３５，４９０号明細書として発行）に
おいてワリングプＶ７ダー（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄ
ｏｒ）を用いて各種重合体ダルを水中に分散させること
を記載した。これらのグルの多くは自然に或いは架橋剤
の添加により架橋され、この架橋が清液から析出したあ
る種の全く不溶性、非膨潤性の重合体の形成を引起こし
たように思われる。これらの重合体の溶液は又手動ホモ
ジナイデー中において均質化に付され、この均質化の凝
集性能に及ばず影響は劇的であり、生成物の殆んどは均
質化後には役に立たなくなっている。ここでも又最大比
粘度（脱イオン水中の０．５％溶液について３４℃で毛
細管流動粘度計で測定）が０．７７であるという事実に
示されるよりに全ての重合体は極めて低分子量であった
。これに対して現代の高分子ｉ凝集剤の値は十分に１０
０倍を越え、通常１０００倍を越えるものである。

ミラー及びゴレンにより記載された重合体の典型的な分
子量を有する重合体のあるものは例えば極微懸濁固形分
（例、濁シを清澄化させるか或いは水溶液から色を除去
するため）は凝固剤として使用することができる。例え
ば、典型的な現代の重合体凝固剤は約５００，０００ま
での分子量を有する。典型的な重合体凝固剤はエピクロ
ロヒドリンとジメチルアミンの反応により形成される。

この得られる線状生成物は極めて低い分子量を有するの
で重合体を不溶性にすることなく架橋により分子ｌを増
大するためにエチレンジアミンを導入することが知られ
ている。

コ９レンは凝集が静電気的引力とそれに引続く架橋重合
体の繊維状網目の掃除作用を含むものとの仮説を立てた
。この機構が濁り及び色即ち極微懸濁固形分を凝固させ
る古典的機構であると認識されるようになってきた。コ
９レンは彼の重合体を塊状重合後粉砕により作シ、彼の
水性組成物が不溶性重合体が溶液から沈澱する傾向があ
ることから非−均質性の傾向を有することを示した。コ
９レンは余シに架橋しすぎることに対して警告をし、最
適であるのは重合体がなお容易に水に分散性である割合
であることを示した。ゴレンは繊維状分子網目による掃
除作用を仮定していたので、これは彼の分散性が分子ス
ケールでなければならないこと、即ち溶液でなければな
らないことを示している。ゴレンは重合体の凝集効果が
それを均質化することにより破壊され得ることを警告し
た（第１３欄第７４行）。

これらの低分子量重合体凝固剤とは対照的に現代の凝集
剤（下水などの懸濁固形分を凝集させるための）は極め
て高分子量の線状重合体である。

殆んどのものは４を越える。しばしば１０を越える固有
粘度を有する。７これらの重合体は架橋がこれらを非有
効性及びしばしば不溶性にするので線状でなければなら
ないが、重合体特性を損わない限シ僅少量の架橋は存在
してもよい（例えば、米国特許３，５５７，０６１号明
細書第３欄第３５行参照）。

高分子量重合体が凝集剤として使用するのに適したもの
であるかそうでないかは部分的に重合体の水性組成物の
レオロジーを観察することにより決定される。満足でき
る重合体は「長い」即ち「糸を引く」レオロジーを与え
る。これは技術上認められておシ脱イオン水中の重合体
の１チの安定な均質組成物を通常の技術例えばゆっくり
回転する撹拌機を用いた撹拌させた後熟成させることに
より形成し、ガラス棒を溶液の端から手で引上げた際に
棒がそれと共に長い組成物の糸を引くことにより示すこ
とができる。この糸は一般的に少なくとも５ｃ１ｎ長で
あり、この重合体はそこで５ｍのレオロジーを有するも
のとして説明される。しばしばこのレオロジーは１０ｃ
ｒＲを越えるものである。これに反して、もし重合体が
「短い」即ち「粒状」レオロジー（即ち上記試験におい
て棒が実質的に糸を引かない、例えば５ｃｎ１未満、し
ばしば２ｃＭ１未満である）である場合にはこの重合体
は不合格であり、凝集剤としては使用されない。経験の
示すところによると、この短い、オ。ツーヲ与える重合
体は高い程度の架橋度及び／又は低分子量を示すので通
常の凝集方法においては不満足ナモノである。これらの
短い重合体は又水性組成物が乾燥された際にそれがフィ
ルムを形成しないところから非−フィルム形成性として
も特徴付けることができる。

同様に重合体が大きな粒径を有し、不溶性固体重合体が
水性組成物中において安定な懸濁液に確実にならない程
度に十分に架橋されている場合にもその重合体は不合格
となる。

安定な均質組成物とは重合体が水と完全に平衡状態にあ
ること、即ち例えば２時間以上の熟成の結果としてそれ
が究極的な程度の溶液或いは膨潤に到達しているという
意味において安定である。

それは重合体が組成物を数日間放置した際に物質がそれ
から析出する傾向を示すことなく組成物中に均一に分散
されている（通常重合体の製造の結果として少食が存在
することがあり得るが全く分散剤の不存在下）という意
味で均質である。

短いレオ０ジ一重合体（上記定義）及び安定な分散液酸
“は浴液にならない重合体の凝集剤としての不適当性は
技術上よく理解されている。極めて高分子量の、線状で
、真に溶解する重合体が好ましい。

ある種の高分子量重合体例えばマンニッヒ塩基の重合体
は自然に架橋し、やや短い或いは極めて短いレオロジー
を獲得するか或いは全く不溶性となる傾向を有する。し
ばしば、望ましいよシも短いレオロジーを有する高分子
量重合体が製造されることがある。極めて短いレオロジ
ー（２ｃＭ以下）或いは不溶性の重合体は不合格とされ
る。より長いがしかしなお貧弱なレオロジーの重合体は
それ等があたかも長いレオロジーを有する如く同一条件
下で使用されるが、しかし、これは貧弱な性能特性に導
く。

英国特許１．５７９．　ＯＯ７号明細書には高分子量カ
チオン性凝集剤はこれらの重合体が理論的カチオン性値
の少なくとも９０％のカチオン性値を有する場合に最適
性能を与えると主張されている。

凝集゛剤型合体は極めて小粒径に逆相懸濁或いはエマル
ジ田ン重合させることにより作られる。使用前に得られ
たエマルジ冒ンを水に通常水中油乳化剤の存在下及び撹
拌しながら添加し、使用前に真の溶液を形成させる・こ
の様に−この系はしばしば最大粘度の達成により示され
る平衡（即ち安定な均質組成物）に常に到達するように
されてから懸濁液に添加される。

これらの線状、高分子量凝集重合体は熟成しながら重合
体の真の水溶液を形成し、及びこれを最少の撹拌を行い
ながら懸濁液に投与し次いで懸濁液を脱水することによ
り使用される。最適の結果は正確な投与量及び凝集の際
の最少の撹拌を要求する。投与量が余シに低いか、余シ
に高い場合には凝集は劣ったものとなる。最適投与量は
懸濁液の含量に応じて異シ、従ってその変化、例えば工
業排水の金属含量における変化は大きく性能に影響を及
ぼし得る。フロックは剪断及び撹拌に極めて感受性を示
し、特に投与量が最適でない場合には固形分を個々に分
かれた固形分として再分散する傾向を示す。これは投与
量及びその他の条件が最適でなければ遠心分離液が高い
個々に分かれた固形分含量を有する可能性があるので凝
集固形分が剪断下に例えば遠心分離機上で脱水される場
合には％に問題である。

通常の溶解高分子量凝集剤重合体を用いた場合よシも凝
集剤の投与量がよシ投与量に感受性が小さく且つフロッ
クが剪断に対してよシ安定である凝集方法を提供するこ
とが望まれている。

（問題点を解決するための手段、作用および効果）本発
明において、懸濁固形分の水性懸濁液が合成重合体物質
を添加することにより凝集されて凝集された固形分を含
有する水性媒体を形成し、この方法は懸濁液に添加時点
において重合体物質が約１０を越える（通常約１００を
越える）相対粘度を有し、且つ１０μｍ未満の乾燥径を
有する重合体粒子よシなシ、この重合体物質がフロック
安定量にて添加され、及び凝集された固形分が実質的に
水性媒体中の懸濁された個々に分かれた固形分の量を増
大することなく水性媒体の存在下において剪断にかけら
れることを特徴とする。

即チ、本発明はフロックの剪断安定性が重合体物質Ｏａ
らか或いは全てが真の溶液よシもむしろ小粒子の形態に
ある間に凝集を開始し、及び通常は完結させることによ
り増大することができるという発見に基づくものである
。最適の凝集のためには完全に溶解した重合体の場合に
は重合体の投与量は通常最適量よりも大きくあるべきで
あるが、しかし本発明の方法は完全に溶解した重合体の
場合のように投与量感受性ではない。

粒状物質は可溶性であシ得る。即ち、通常の可溶性重合
体の逆相エマルジ冒ンを直接に懸濁液に混入することが
出来、或いは通常は水中油乳化剤の不存在下及び／又は
不十分な撹拌或いは熟成と共に稀釈されて真の溶液を形
成し、次いで溶液に添加される。これは通常の低剪断凝
集（例、沈降）が満足できる結果のために必須であるこ
とを示していた水性組成物を常に最大粘度まで熟成させ
ていた（真の溶液）従来の経験とは対照的なものでおる
Ｏ 重合体物質が粒状不溶性重合体よりなることがしばしば
好ましｈｏこれは不溶性単量体の包含或いはさもなくば
可溶性の重合体にコントロールされた程度の非線状性の
提供によりネ溶性のものである。工業的には、本発明は
再現可能にコントロールされた程度の非線状性を有する
重合体物質を作ることにより最良に実施され、これを用
いて水性懸濁液を凝集させ、これを次いで固形分の実質
的な再分散なしに剪断にかけられ個々に分かれた懸濁固
形分となる。これは非線状性が事故により生じ、その重
合体が役に立たないものとして不合格とされるか或いは
通常の低剪断方法において使用されるか或いは不適当な
量で高剪断方法におい【使用され、その結果固形分の再
分散を伴った従来の経験とは対照的なものである。

凝集固形分がかけられる剪断は固形分の脱水時”にのみ
適用されてもよいが、しかし、好ましくは凝集固形分は
それらを含有する水性媒体を剪断することにより剪断に
かけられる。例えばフロラクラ殆んど或いは全く撹拌し
ないで水性凝集剤を通常のおだやかな方法で懸濁液中に
混入する代シに１本発明においては水性媒体がフロック
径を減少させるに十分な撹拌により剪断にかけられるの
が好ましい。これは特に水性懸濁液が粘稠である場合箋
例えば−次或いは消化スラッジに対しては３重量％を越
える固形分含量を、活性スラッジに対しては約１．５％
の固形分含量を有する場合に望ましい・これらの高固形
分重重においてはフロックは極めて大きい、徊えば、約
５ｍ（及びしばしば固形分は実質的に連続的フロックと
なり得る）である場合が多く、又剪断は好ましくはこの
大きなフロック構造を典型的には２〜２０間の範囲の大
きさを有するフロックに破壊するようなものであるのが
好ましい。重合体の粒子の性質及び粒状重合体の量の適
当な選択により、このフロックの細断は懸濁液が剪断に
かけられなかった場合に存在する量に対比して水性媒体
中の懸濁固形分の量を実質的に或いは好ましくは全く増
大させることなく起こる。

剪断をかけた後、媒体の脱水が行われる。脱水は沈降或
いは排水或いは真空濾過によっても行い得るが、しかし
本発明の特別の利点はフロック構造が剪断下、特に遠心
分離機、ピストンプレス或いはベルトプレス上において
極めて有効に脱水され極めて高い固形分の回収率及びろ
液中の極めて低い懸濁固形分を与えることが出来ること
である。

凝集固形分の脱水は特に比較的低固形分濃度において剪
断下、例えば遠心分離機上で仮え凝集水性媒体が先ず剪
断にかけられなくても行うことができるが、しかし、一
般的により有効性の小さい脱水が得られる。

通常の溶解された凝集剤の使用に比べて、本発明におい
て得ることのできる改良されたフロック構造は増大した
固形分含量への脱水を可能にし、それにより例えば下水
フィルターケーキを焼却させるために必要とされるエネ
ルギーの量を減少させることができる。しかしながら、
増大されたフロック強度は各種その他の方法において貴
重なものである。

この方法において得られる（好ましくは不溶性重合体を
用いて）フロックは水性媒体中に如何なる実質的な個々
に分かれた懸濁固形分の増大なしに水性媒体の撹拌によ
り連続的に懸濁状態に保つことができる。例えば重合体
物質（通常は安定な均質組成物として）を（任意に剪断
をかけながら）それを撹拌しながら水性懸濁液に添加さ
れ、この撹拌が剪断を与え得られた剪断をかけられた凝
集固形分を懸濁状態に保つ。この連続撹拌は数時間通常
は少なくとも１日或いは数日間実質的なフロックの細断
なしに継続される。これは特に、例えば、パイプライン
により或いは撹拌が長期間行われる任意のプロセス例え
ば化学或いは生化学反応器において液体媒体中において
無機或いはその他の固形分を輸送するためにアニオン性
凝集剤を使用する際に貴重である。

本発明の方法は水性媒体が化学反応媒体であり固形分が
その反応の触媒に特に貴重である。何故ならば、掻きま
ぜ或いはその他の撹拌反応機を触媒をフロックの形のま
まで長期間操作することができるという驚くべき発見が
なされたからである。

これは例えば媒体が反応機から連続的或いは回分的に抜
出される際に水性媒体の触媒からの分離を容易にする。

この方法は例えば水性媒体がアクリロニトリル加水分解
反応媒体であり、アクリルアミドを形成するニトリルの
接触加水分解によジアミドを形成する際に特に貴重であ
る。この触媒は好ましくは銅触媒例えば還元酸化銅或い
は好ましくはラネー銅である。

フロックの剪断抵抗が望ましいもう一つの方法は、本発
明の方法のセルロース及びその他の懸濁液の改良された
脱水を可能にするので紙及び板紙などの紙製品の形成に
おけるものである。通常の製紙において、フロックがか
けられる剪断の量を最少にすることが一般的に必要であ
り、従って実際にｚ４イｆ流れラインの終りにおいて排
水その他の脱水段階前のなるべく遅い時期に凝集剤が添
加されている。しかしながら、本発明においては、凝集
された分散液を流れラインに沿って排水その他の脱水段
階にポンプ送夛する動作が、凝集パルプに剪断をかけ、
この剪断がフロックを実質的に望ましくない微粉末のな
い中程度或いは小径のフロックに転換するように凝集剤
（好ましくは不溶性重合体）をパルプ流れラインの早期
段階において添加することが可能であり、しばしば望ま
しい。

従って、本発明の好ましい方法はセルロース懸濁液を重
合体物質を通常は安定な均質水性組成物として添加する
ことによ′り凝集させ、凝集懸濁液を流れラインに沿っ
てフロックをよシ小さな剪断安定性のフロックに破断す
るに十分な剪断でポンプ送りし、次いで排水その他の適
当な手段により懸濁液を脱水することを特徴とする。こ
の方法は、カチオン性デングンも又分散液に添加される
場合には、全体のプロセスが極めて良好な紙強度及び保
持及び脱水特性の組合わせを与えるので特に貴重なもの
である。この方法に対しては、凝集剤重合体はアニオン
性ポリアクリルアミドが好ましい。

相乗効果が存在するように思われる。

本発明のもう一つの利点は、この方法が真に溶解した凝
集剤を使用する場合よシもはるかに投与量感受性が小さ
く、従って投与不足或いは投与過剰による劣った性能を
得るリスクがはるかに少ないことである・ａ濁液に剪断
をかけた後にも通常の溶解された凝集剤を用いて得られ
るよりもはるカニ大きなフロック径を得ることが通常可
能である。最適投与量においては、通常利用可能である
ものよυもフロックサイズがはるかに大きいので、これ
は投与量を最適値よりも上下に変化させてもなお通常得
られる結果に比較して改良された結果が得られることを
意味する。

本発明は各種水性無機懸濁液及び水性有機懸濁液、特に
下水の凝集に使用することができるが、それは相当な工
業成分を含む特に各埋置の金属を含む都市の下水の遠心
分離脱水に特に貴重である。

最良の結果は凝集水性媒体が遠心分離のボウルに入る前
に凝集固体に剪断をかけるように激しく撹拌された場合
に一般的に得られる。

重合体物質は懸濁液中に任意の便利な方法（例えば油中
分散液を注意深く懸濁液中に計量することができる）で
投与することができるが、しかし稀釈水性組成物、典型
的には０．０１〜３チ、通常は０．０５〜１チの濃度を
有する形態で変化するのが好ましい。それはミクロ分散
液であるのが好ましい。ミクロ分散液とはこの組成物の
層が乾燥された場合に顕微鐘観察で任意に水田性重合体
のフィルムで内部連結された個々に分れた重合体粒子が
識別されることを意味する。しばしばこの組成物はフィ
ルムを形成しない。この重合体粒子は１０μｍ乾燥径未
満でなければならず、好ましくは２μｍ未滴であるが、
しかし、好ましくは水中において例えば少なくともそれ
らの乾燥直径の２倍しばしば少なくともそれらの乾燥直
径の５倍膨潤するものが好ましい。

重合体粒子が不溶性である場合には、水性組成物は上記
の如く均質な安定組成物であることが好ましいが、しか
し重合体粒子は凝集懸濁液中において少なくともある程
度水と平衡に達し得る。重合体粒子が可溶性である場合
には、それらは溶解する前に懸濁液に添加されなければ
ならず、好ましくはそれらが溶解される前に初期凝集が
完結しているのが好ましい。

粒子が所望の小径を有するためには、それらはエマルジ
曹ン或いは逆相重合により調製するのが最良である。

非溶解粒子を含ませることが必須であると思われるが、
しかし溶解重合体物質も又本発明に寄与するものと思わ
れ、従って、懸濁液に添加される重合体物質は又溶解さ
れた線状重合体も包含するものである０重合体粒子が架
橋されている場合に線、粒子を水性組成物中に分散する
際に粒子が膨潤し、可溶性成分が組成物中に溶解するよ
うに、これを架橋性粒子の可溶性成分として与えるのが
一般的に好ましい。しかしながら、溶解された重合体と
粒状（一般的に不溶性）重合体を水性組成物中において
ブレンドしても或いはこれらの重合体を逐次水性懸濁液
に添加（通常溶解された重合体が最初に添加される）す
ることのいづれも可能である。溶解及び粒状重合物の混
合物が重合体をブレンドすることにより作られる場合に
は、選ばれる重合体は通常共イオン性であるが、或いは
す一方或いは両者がイオン性であるか或いはそれらが対
イオン性であってもよい。通常これらの重合体は同一の
単量体から作られ、しばしば架橋度においてのみ異るも
のである。

溶解重合体の量は全重合体のＯ〜５０重ｔ％、好ましく
は２０重量％まで、好ましくは少なくとも１０重量％で
あり、残部は粒状重合体である。

これらの粒子は全く不溶性、非膨潤性の重合体粒子であ
ってよい・例えばそれらは全く水不溶性単量体から或い
はよシ好ましくは重合体が水不溶性である（一般的に高
及び低ｐＨ値の両者において）であるような不溶性単量
体と水不溶性単量体の混合物から形成される。不溶性は
架橋によりしばしば更に増大される。

しかしながら、好ましくはこれらの粒子は水性組成物に
可溶性の単量体或いは単１体温合物から形成され、又こ
れらの粒子は水性組成物中に可溶性でありそれらが溶解
される前に使用されるか或いは好ましくはそれらが水性
組成物中に不溶であるが、膨潤されるのに十分架橋され
たものである。

この架橋（鎖分岐でも良い）は、鎖分岐或いはその他の
架橋が再現可能であり、コントロール可能であるならば
加熱或いは照射などのコントロールされた自然条件によ
りもたらされてもよいがｔしかし好ましくは単量体或い
は単量体混合物或いは最終重合体と共有或いはイオン性
架橋剤との反応によりもたらされるのが好ましい。

架橋重合体は１０を越える比粘度を有する予め形成され
た線状水溶性重合体を架橋剤で架橋させることにより、
例えば重合体の水溶液を架橋剤と均一な安定水性組成物
を形成するのに十分な力で撹拌しながら混合することに
より作ることができる。撹拌が不適切であるならば架橋
重合体は組成物から析出する。撹拌が適切であるならば
重合体は十分に小さな粒子１０μｍ好ましくは２μｍ未
満の乾燥径の粒子に破断され、粒子は安定な均一分散液
中に留まる。この目的のための架橋剤は例えばホルムア
ルデヒド或いはグリオキザール或いは金属塩などであシ
得るが、しかし好ましくは１０を越える比粘度を有する
対イオン性線状水溶性重合体である。好ましくは両型合
体共１００を越える比粘度を有するのが良い。アニオン
性及びカチオン性基を有する適量の重合体を選択するこ
とにょシ共沈した或いは架橋した重合体の安定な均質水
性組成物を得ることが可能であル、又必要に応じて過剰
の一方のイオンタイプの水溶性重合体を残すことも可能
である。

この水性組成物の好ましい作成方法は１０μｍ未満、最
も好ましくは２μｍ未満の乾燥径を有し、１以上のモノ
エチレン性不飽和単量体のエマルジ翳ン重合或いは逆相
エマルジ曹ン或いは懸濁重合により作られた重合体物質
の粒子を水中に混入することによるものである。重合体
は可溶性であってもよいが、しかし、好ましくは水溶性
である単量体或いは単量体混合物へのコントロールされ
た架橋剤の結果として不溶性であるのが好ましい。

モノエチレン性不飽和物質は少量の架橋剤で汚染されて
いてもよく、添加される追加の架橋剤の量は従ってこれ
を考慮して選択される。好ましくはモノエチレン性不飽
和物質は工業的に可能である限シなるべく架橋剤がない
のが良く、例えば架橋剤を１　ｐｐｍＭＢＡ　（１００
万部の単量体当９１部のメチレンビスアクリルアミド）
により与えられるよシもより少ない架橋或いは鎖分岐を
与える程度のものである。添加されるＭＢＡの量は一般
的に少なくとも０．１或いは０．２ｐｐｍであり、１１
００ｐｐ未満（単量体基準）であり、一般的には１〜ｓ
　ｏ　ｐｐｍである。正確な量は重合その他の操作条件
に応じて異る。ＭＢＡを用いる代シに、架橋は同様に有
効量のその他のジエチレン性不飽和化合物例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ジアクリルアミド、シア
ノメチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレー
ト或いはメタクリレート及びその他の架橋手段、例えば
ホルムアルデヒド或いはグリオキザール或いは金属塩添
加によっても可能である。

非−線状性の程度は更に重合混合物中に連鎖移動剤を含
ませることによりコントロールすることができる。架橋
剤と組合わされたそれらの使用は架橋よシもむしろ鎖分
岐を促進する傾向を示す・その量は広範に変シ得る°。

例えば、適度の連鎖移動剤例えばイングロビルアルコー
ルの１０００〜ｓｏｏｏｐｐｍ（単量体基準）が適当で
あるのに対し、よシ有効な鎖分岐剤例えばメルカプトエ
タノールははるかに少ない量典型的には１００〜５００
ｐｐｒｎが有用である。しかしながら、市販されている
Ｍ粋なモノエチレン性不飽和単量体を特定量ノＭＢＡ或
いはその他の架橋剤と共に用いて特に連鎖移動剤を添加
することなく通常の条件下において重合を行うことによ
りしばしば適当な結果が得られる。

重合体を架橋によりネ溶化する代りにそれを不溶性単量
体或いは重合体を不溶化するに十分な不溶性単量体を含
有する単量体混合物から形成してもよい。

モノエチレン性不飽和単量体は、１種以上のイオン性単
量体或いはイオン性単量体と非イオン性単量体の混合物
よシなるものである。これらの単量体はアリル単量体で
あシ得るが、しかし、一般的にはビニル、好ましくはア
クリル系単量体である。

適当な非イオン性単量体はアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ビニルメチルア七タミド或いはホルムアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルメタクリレ
ート或いはその他のアクリル系（即ちその他のエチレン
性不飽和）エステル或いはその他の水不浴性ビニル単量
体例えばスチレン或いはアクリロニトリルである。

適当なアニオン性単量体はナトリウムアクリレート、メ
タクリレート、イタコネート、２−アクリルアミド、２
−メチルプロパンスルホネート、スルホプロピルアクリ
レート或いはメタクリレート或いはその他のこれらの或
いは他の重合性カルボン酸或いはスルホン酸の水溶性形
態のものである。スルホメチル化アクリルアミド、アリ
ルスルホネート或いはナトリウムビニルスルホネートが
使用されてもよい。

適当なカチオン性単量体はジアルキルアミノアルキルア
クリレート類及びメタクリレート類、特にジアルキルア
ミノエチルアクリレート、及びそれらの四級或いは酸塩
、及びソアルキルアミノアルキルアクリルアミド類或い
はメタクリルアミド類及びそれらの四級或いは酸塩例え
ばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド及びマンニッヒ生成物、例えば四級化ジアルキ
ルアミノメチルアクリルアミド類などである。アルキル
基は一般的にＣ４−４アルキルである。

これらの単量体はヨーロッパ特許０１７２７２３Ａ２、
例えばその１０頁に記載されるような疎水性基を含有す
ることができる。単量体が重合体に不溶性を付与するな
らばエトキシ鎖は短いか或いは不存在部チｎ　＝　Ｏで
あるべきである。アリルエーテル単量体が特に好ましい
。

重合条件は、好ましくは重合体が未架橋の場合にｈ、ｓ
ｏｏ万乃至３千万の通常の凝集剤の高分子量及び４を越
える、好ましくは６を越える例えば１５或いは２０ｄｚ
／ｆまでの固有粘度を有するような条件が良い０重合体
が架橋している場合には、それは架橋剤の不存在下にお
いて作成されたならばその様な分子量を有するように重
合するのが好ましい。しかしながら、架橋は工ｖ（固有
粘度）を減少させるがしかし剪断が以下に説明するよう
に工ｖを増大させる。上記の如く測定された重合体の比
粘度は一般に１００を越え、好ましくは５００を越え、
しばしば１０００を越えるものである。

エマルソ冒ン或いは逆相重合混合物中Ｃ粒径は単量体に
かけられる剪断の程度及び乳化剤の存在によりコントロ
ールされる。例えば、アクリルエステル類などの水不溶
性単量体或いはアミン類などの、水不溶性であるがしか
し酸可溶性単量体（得られる重合体は酸性水性組成物中
に分布される）を重合する際たけ、エマルソ璽ン重合が
利用されるが、しかし一般的には単量体或いは単量体温
分物が水溶性である場合には、逆相エマルジッン或いは
懸濁重合が利用される。水性単量体は・一般的に臨界ミ
セル濃度未満の量の油中水乳化剤の存在下において通常
適当な非水性液体中に乳化される。乳化剤、安定剤、非
水性液体及びその他の逆相重合物質及び方法の詳細は例
えばヨーロッパ特許０１２６５２８号に記載されている
。重合体粒子は例えば分散液を共沸蒸留に付すことにょ
シ脱水される。

逆相重合或いはエマルジ田ン重合から生ずる液体生成物
は一般的にそのまま重合体粒子をそれから分離すること
なく使用されるが、しかし、必要に応じて乾燥重合体粒
子を公知の方法で分散液から分離してもよい。これらの
乾燥粒子は極めて埃っぽいのでそれらは水添加時に崩壊
するペレット上に形成するのが好ましい。

逆相重合から生ずる油中重合エマルジョンは常法に従っ
て水中油乳化剤の存在下において水に添加して水性組成
物（或いは懸濁液）を形成する。

しかしながら、重合体が水溶性であるならば溶解速度が
よシ遅くなるように添加を乳化剤の不存在下に行うのが
好ましい。逆相エマルジヨンは脱水するのが好ましい。

重合条件は好ましくは重合から生ずる重合体粒子が所望
のコントロールされた溶解度を有するようにするのがよ
いが、しかし架橋度の高過ぎる重合体粒子を生成して次
いでこの重合体を十分な剪断にかけてそれを所望のコン
トロールされた架橋度に回復することも可能である０こ
の剪断は重合体粒子が形成された分散体にかけられても
よいが、或いは好ましくは水性均質組成物にかけるのが
良い。例えば、その様な溶液が短いレオロジーを有する
場合には混合によりそれを長いレオロジーに変換できる
。これらの方法は本願と同日に出願された我々の出願に
記載されている。

重合性物質が架橋されており且つカチオン性である場合
、特にそれがアクリルアミドと少なくとも５重量％、好
ましくは少なくともｘｏｆＵｉチのジアルキルアミノア
ルキルアクリレート（一般的には酸付加或いは四級アン
モニウム塩として）である場合には非線状性の程度は重
合体が少なくとも１５％のイオン性回復率（ＩＲ）を有
するようであるのが好ましい。・ＩＲは□Ｘ１００（Ｘ
は標準的剪断をかけた後に測定されたイオン性であり、
及びｙは標準的剪断をかける前の重合体のイオン性であ
る）として計算される。

これらの値は重合体の１％組成物を脱イオン水中に形成
し・これを２時間熟成した後更にそれを０．１チ活性重
合体に稀釈することにより最も良好に決定される。重合
体のイオン性ｙはコツホ−ライトｅラデラトリーズ・リ
ミテッド（Ｋｏｃｈ　−Ｌｌｇｈｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）によりそれらの刊行物４
／７７　　ＫＬＣＤ　−１中に記載されるコロイド滴定
により測定される（或いは又、英国特許１．５７９，０
０７号に記載される方法もおそらくｙを決定するために
使用することが可能である）。

剪断後のイオン性Ｘは同一技術によりこの溶液のイオン
性をそれを標準剪断にかけた後に測定することにより求
められる。

剪断は約８−の直径を有し、その底に直径約６副の回転
可能なブレードが備えられ、そのグレードの一方の腕が
約４５度の向きで上方を指し、他方が約４５度の向きで
下方を指している実質的に円筒状のポット内において２
００−の溶液にかけるのが最良である。このブレードは
約ｌ舗厚であり、ポットの底部においてｌ　６，５０　
Ｏｒｐｍにおいて１０分間回転される。これらの条件は
ムーリネックス（Ｍｏｕｌｉｎｅｘ　）ホモジナイザー
の使用により最も良好に提供されるが、しかしケンウッ
ド（Ｋ＠ｎｗｏｏｄ　）　、ハミルトン・ビーチ（Ｈａ
ｍ　ｉ　１　ｔｏ　ｎＢｅｔｅｈ　）、イオナ（Ｉｏｎ
ａ　）或いはオステライザー・（０ａｔｅｒｉｚａｒ　
）プレンダーなどの台所プレンダー或いはワリング（Ｗ
ａｒｉｎｇ　）プレンダーなどを用いてその他の満足で
きる条件を提供することができる。

実際には、剪断の正確な条件は比較的余シ重要ではない
。何故ならば、剪断の程度が規定される同一オーダーの
大きさであるならば剪断の量例えば継続時間のかなわ大
きな変化によってはＩＲは余り影響を及ぼされないのに
対し、よシ低い量の剪断（例えば１６．５０　Ｏｒｐｍ
において１分間）においてはＩＲは剪断の小さな変化に
よって大きく影響を及ぼされるからである。従って、Ｘ
の値は高速ブレードを用いて更に剪断がイオン性に殆ん
ど或いは全くそれ以上の変化を与えない時点において求
めるのが便利である。これは一般的に１０分間の剪断を
必要とするが場合によってＨ！、！７長い時間、例えば
冷却をしながら３０分まテノ時間が望ましい場合がある
。

ここで規定される剪断は本発明の凝集方法の際に重合体
溶液或いは凝集懸澗液にかけられる剪断ではなく本発明
において使用される重合体の特性の定義を可能にする分
析技術として適用される剪断であることが了解されるべ
きである。

架橋重合体物質を使用する場合には１５チのＩＲを有す
る重合体は比較的低い非線状度を有するのに対し、９０
％のＩＲを有する重合体は高度の非−Ｓ状性を有する。

一般的にＩＲは８０％未満、好ましくは７０％未満、通
常は６０％未満であるのが好ましい。ＩＲが余りにも低
すぎると本発明は通常の重合体に対比して不適切な利益
を与えるので好ましくはＩＲは２ｏチを越えるのが好ま
しい。最良の結果は２５％を越える場合、好ましくは３
０〜６０％において得られる。

固有粘度はなるべく高いのが望ましいが、しかしＩｖの
満足できる値はＪＲの値が増大するにっれて減少する。

一般的にＩ■＝　１００−ＩＲ（ａは２０未満であシ一
般的に１５未満で粂り通常４を越える）である。一般的
にａは６〜１４の範囲にある０本明細書中において工ｖ
はエンサイクロペディア・オプ・ポリマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｌｅｎｃｖ＆　Ｔ＠ｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　）　編者マーク及びダイロード（Ｍａｒｋ
　ａｎｄ　Ｇａｙｌｏｒｄ　）、（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｓ
ｙ　＆５ｏｎｓ発行、１９７１年、第１４巻７１７−７
４０頁）記載の方法に従って２５℃で３　Ｍ　ＮａＣ１
中で測定される。

重合体が架橋している場合には、ＩＶは剪断をかけるこ
とにより増大することができ（これも又出願番号６０／
２４７３に記載されている）、及び重合体物質は上記の
如き標準的剪断をかけた後にそのＩｖが４を越える好ま
しくは６を越えることができるものである。

重合体物質の水性組成物は通常のブレンド方法により凝
集される懸濁液と組合わせてもよいが、しかし上記の如
くフロック径を減少させるのに十分な剪断が通常かけら
れる。

最適のフ。ツク安定性のために添加されなければならな
い重合体の量は通常溶解度の高い重合体凝集剤に用いら
れる量よシもしばしばよ多大きいものであり、通常、高
度に水溶性である実質的な線状重合体を用いる場合に必
要とさ九る量よ勺も通常少なくともｘｏｅｓｓ　　しば
しば少なくとも２０チ大きいものである。適当な投与量
は乾燥固形分に基づき０．０１〜３重量％、しばしば０
．５〜３重量％重合体の範囲である。

適切なフロック安定性に必要とされる量は型通シの実験
により求めることができ、任意の特別の凝集方法、重合
体のタイプ及び剪断の程度に対して重合体の量は重合体
物質の膨潤或いは溶液の程度、例えば架橋度に応じて異
る。一般的に最適量は架橋の量の増大と共に増加する。

最適７０ツク安定化量の便利な決定方法は重合体物質が
懸濁液中に剪断をかけられ、この懸濁液が静置された場
合に最大のフロック径を与゛える投与量を求めることで
ある。最適の投与量は剪断後に最大７０ツク径を与える
ものであり、本発明において適用される投与量は一般的
にこの最適投与量の５０〜１５０嗟、好ましくは７０〜
１１０％である。

本発明による特に好ましい方法は１０μｍ未満（好まし
くは２μｍ未満）の乾燥粒径、１５を越える）Ｒ及びＩ
Ｖ−リ旦二咀（ａは６〜１４）を有する逆相重合された
非フィルム形成性架橋アクリルアミドのシアルキルアミ
ノアルΦル（メタ）アクリレートとの共重合体（酸塩或
いは四級塩として）の均質稀釈水性組成物を提供し、こ
の組成物を下水スラッジに剪断後の最大フロック径に必
要とされる量の５０〜１５０チの量で添加し、及び得ら
れた水性媒体を遠心分離機、ピストンプレス又はベルト
プレス上で脱水することによりなるものである。

以下にいくつかの実施例を示す。

いづれの実施例においても重合体物質は１００よりも十
分高い比粘度及び２μｍよシ小さい乾燥粒径を有し、又
重合体物質の水性組成物は不連続性の粒状フィルムを与
えた。

（実施例） 実施例１ 塩化メチルで四級化され１０　ｄｌ／９−の固有粘度を
有する５８チアクリルアミド及び４２チジ）ｆルアミノ
エチルアクリレートの共重合体（ＤＭＡＥＡ。

ＭｏＣ２）を逆相重合により調製し、２□□未満の粒径
を得た後共沸蒸留を行った。それはｙｔｅ　リマ−ＡＣ
とラベルされ、油中５０％の重合体分散液として提供さ
れた。使用された単量体は市販の純粋単量体でちった。

、３ｆ　ＩＪマーＢＣは同一の方法で但し１０　ｐｐｍ
　ＭＢＡの存在下において形成され、６、６　ｄｔ／Ｊ
の固有粒度を有した。

各分散液を水と混合し、熟成された。得られた水性組成
物の選ばれた量を活性化スラッジと共にマリーンブレー
ドを付したトリトンＷＢＣスタンダードーシア・テスト
・スターラー・アンド・タイマータイ７’　１３３　／
　１３１　（Ｔｒｆｔｏｎ　ＷＲＣ８ｔａｎｄａｒｄ　
５ｈｅａｒ　Ｔｅ５ｔ　５ｔｉｒｒｅｒ　ａｎｄ　Ｔｉ
ｍｅｒＴｙｐｅ　　１３３／１３１）を用いて２５秒間
撹拌させて余分の剪断を与えた。この結果凝集が生じフ
ロック径が減少した。

この凝集懸濁液をその底部において閉じられておシその
頂部において開放されているがその周辺部において内方
に延在するリップを有するシリング−状の固体がウルよ
υなる実１験室用遠心分離機上で脱水させた。このがウ
ルを２００　Ｏｒｐｍで運転したところこのスピードに
おいては水で充填されたものでちった（４００ゴ）。４
００　ｍｅのこの凝集下水スラッジをスピンをかけなが
らこの？クル中に徐々に供給した。固形分のあるものは
＋）Ｐウル内に捕えられたのに対し、残部はオーバーフ
ロー中に遠心分離液として通過した。凝集懸濁液は極め
て短時間内に２０００　ｒｐｍ　ｔで加速されているの
で、この脱水の遠心分離系は凝集懸濁液に極めて高い剪
断をかけている。最良の結果はデウル内に最大の固形分
の保持があり遠心分離液中に最少の固形分含全がある場
合であった。

表１ａにＰ／ｍ３での投与量とポリマーＡＣ及びＢＣＯ
各々で処理した場合の遠心分離液中の懸濁固形分（■／
りを示す。

表１ａ 投与量　　　　ＡＣＢｅ ２Ｏ１１４８１４００ １２０５３７２７２に れらの重合体の上記イオン性回復率の定義におけると同
様にして１０分間の剪断に対して又１分及び５分間の剪
断に対して記録し、それらの値を表１ｂに示した。

、以下余白 表　　　１ｂ ポリマー　　剪断時間 １分　５分　１０分 ＡＣ５％　　　　９チ　　　　　９蝿 ＢＣ２１％　４２％　　４２チ ９チの回復率を有する線状ポリマーＡＣに対する最適投
与量は５０　ｆｌ／ｒｌであるのに対し、４２チのＩＲ
を有する非線状ポリマーＢＣに対する最適投与量は６０
９７ｍ”であるがポリマーＢＣはより良好な結果を与え
その最良結果はポリマーＡＣが許容するよりもより広い
範囲３０〜１２０　ｇ／ｍ”を越えて得られるとと即ち
非線状重合体が投与量感受性の小さいことが明らかであ
る。

実施例２ 同一単量体を用い、しかし異った量のＭＢＡを用いて実
施例１と一般的に同一の方法により５種類の重合体を調
製した。これらの重合体、単量体に基づ＜　ｐｐｍでの
ＭＢＡの量、固有粘度及びＩＲ値を表２に示す。

表　　　２ 生成物ＭＢＡ　　　　ＩＶ　　　　　ＩＲＧＣＯ１４，
１６，７ Ｈｅ　　２．５１１．１　１７ ＩＣ５，０１０，２２３ ＪＣ１０，０６，７４２ ＫＣ２５，０３，４５９ 上記生成物の溶液と共に生成物ＡＣの溶液を用いである
投与範囲に亘って１０（１／の活性スラツジの試料を処
理した。トリトン撹拌機内における２５秒間の剪断をか
けた後にフロックの大きさの目視による評価を行った。

１が最大の７０ツクを表わし、８が最小のフロックを表
わす１〜８のスケールを用いて評価結果を添付のグラフ
に示したようにプロットした。この様にして、各生成物
に対する最適投与量が得られた。

活性化スラッジ試料を次いで各生成物について最適投与
量において処理した。２００　ａｔずつの処理スラッジ
を次いで実施例１と同様にして遠心分離に供給したとこ
ろ、下記の結果が得られた。

表　　　４ 生成物　　　最適投与量　　遠心分離液の懸濁固形分Ｃ
ｍ９／ｌ）　　　　　　　（〜／Ｇ ＧＣ３５８２４ ＨＣ４５６６０ ＩＣ５０６１２ ＪＣ６０１９０ ＫＣ９０６０ これは明らかにＩＲが約３０チを越える程度に架橋され
ている重合体の増大した（２倍の）投与量を使用する際
の高剪断脱水における改良された結果を明らかに示す。

実施例３ 異った量のＭＢＡ及び市販の純粋単量体を用いて実施例
１と同様にして５０％油中分散液としである範囲の６０
重量％　ＤＭＡＥＡ、　ＭｅＣｌ及び４０重量％アクリ
ルアミドの重合体を調製した。

全ての生成物を重力及び圧縮ｆ過への助剤として生混合
−次活性化下水スラツジについて評価した。コレは架橋
のフロック径に及ぼす影響を観察することにより投与量
を最適化するために各種投与量において０．１　ｆａ　
ｗ／ｖの共重合体溶液とスラッジを混合することを先ず
含むものであった。更に、スラッ・ゾの試料を次いで異
ったレベルの剪断を表わし、フロックの最適の発達を可
能にした撹拌時間を用いた最適投与量において処理した
。撹拌はマリーンブレードを付した撹拌機を付属したメ
ツシュ（Ｂｏｓｃｈ　）電気ドリル装置により行った。

脱水を次いでブッフナー漏斗に保持したフィルター金網
上に置いて１８０秒間の自由排水を行った後、圧縮下に
１８０秒間の排水を行った。乾燥固形分含量の目安を与
えるためにフィルターケーキを秤量し、乾燥し、再秤量
を行った。

得られた結果は表３に示す通シであった。

表　　　３ ＬＣＯ１４０１５１６，０１４，２ ＭＣ２２００４５１７，１２７・６ ＮＣ４２２０４５１？、４３８．Ｏ ＱＣ８３００７５２０，０５０，８ 実施例４ 生成物ｐｃ及びＱＣは同様にして実施例２における生成
物ＧＣ及びＩＣの単量体割合から作成した。

更に、生成物ＲＣは同一カチオン性単量体含量において
但し６３　ｐｐｍＭＢＡを用いて調製した。これらの三
つの追加の共重合体を例２の共重合体ＪＣ及びＫＯと共
に集め、表４ａに示すようなイオン性回復率において増
大し、固有粘度において減少したある範囲の共重合体を
形成した。

以下余白 表　　　４ａ 生成物ＭｎＡ（ｐｐ）　　Ｉ−Ｖ−（ｇ／Ｆ）　　１．
Ｒ，（％）ＰＣ０１４，３０，５ ＱＣ５，０８，４２８，０ ＪＣ１０，０６，７４２，０ ＫＯ２５，０３，８５９，０ ＲＣ６３，０７１，０ 上記生成物の評価を実施例２において説明した最適技術
性能を与える投与量を決定するために下水スラッジにつ
いて実験室において評価した。選ばれた最適量を次いで
タービン撹拌機を付したへイドルフ（Ｈｅ１ｄｏｌｐｈ
　）タイプ７４１．００装置を用いて番号２設定におい
て３分間４００ｍ１ビーカー中において２００　ｒｔｌ
下水下水ワラツノ中入した。

凝集スラッジをピストンプレスを用いてベルトプレスの
模擬実験として脱水を行った。これは表４ｂに示される
周期により圧力を増大させることを含むものであった。

表　　　４ｂ プレス時間　（分）　　　　　圧力　（バール）０−１
　　　　　　　　　　　　　０．７１−２　　　　　　
　　　　　　１．４２−３　　　　　　　　　　　　２
．１３−６　　　　　　　　　　　　　２．８この方法
は二つの種類の下水を用いて行った。

プレス周期の完了時点においてケーキを取り出して乾燥
固形分を測定した。結果を表４Ｃに示す。

表　　　４ｃ 上記結果より見られる如く、ＭＢＡ含量が増大するにつ
れて最適投与量及びケーキ固形分が増大する傾向が見ら
れた。

実施例５ 最適投与量に等しい投与量及びそれよりも上下の投与量
において表４６の生成物ＰＣ及びＪＣを用いて実施例４
で説明したベルトプレスの模擬試験において試験を行っ
た。剪断は凝集スラッジを一つのビーカーからもう一つ
のビーカーに１０回注ぐことによりかけられた。試験基
材として用いられた消化−次／活性化スラッゾは実施例
４のそれに代る別の源からのものであった。

表　　　５ 生成物　　　投与量（■４）　ケーキ固形分（チ）ＰＣ
１２５１０，１ ＰＣ１５０１１，０ ＰＣ１７５１０，８ ＪＣ３００１３，４ ＪＣＢ２５　　　　　　　　１４．２ ＪＣ３５０１３，４ 以下余白 これらの結果はケーキ固形分の順序が最適投与量の周シ
で如何に変化するかを示すものである。

実施例６ 試験を高圧ｒ過（フィルタープレス）の模擬試験におい
て行りた。これは７バールまでの圧力において実験室ピ
スト／プレス上における生−次／活性化スラッノの脱水
を含むものでおった。前記例と同様にして生成物ｐｃ及
びＪＣを前記決定最適値に等しい及びそれの上下におい
て凝集懸濁液を一つのビーカーからもう一つのビーカー
に１５回注ぐことにより剪断をかけた後に評価した。

結果は表６に示した通りであった。

表　　　６ 生成物　　　投与量（ｒｎＶｌ）　　ケーキ固形分（％
）ＰＣ１００１４，７ ＰＣ１２５１５，１ ＰＣ１５０１３，８ ＪＣ２２５１５，９ ＪＣ２５０１６，４ ＪＣ２７５１６，１ ここでも又これらの結果はケーキ固形分の順序が最適投
与量の周りで如何に変るかを示す。

実施例７ ８０量重％ＤＭＡＥＡ　ＭｅＣｔ対２０対型０量分散体
として調製した。これらの三種の生成物は単量体重量に
基づき０．４及び８ｐ戸のＭＢＡを含有し、ＳＣ，　　
ＴＣ，　　ＵＣと同定された。生成物ＳＣ及びＵＣを一
緒に混合してそれぞれ５０：５０及び７５：２５（ＳＣ
：ＵＣ）のブレンドを得た。

これらの二つのブレンド及び元の試料を各々ある投与量
範囲に亘って消化−次／活性化下水スラッジに添加し、
凝集生成物を実施例１のトリトンミキサー上で２５秒間
撹拌した。フロック径の目視による評価を用いて各処理
の最適投与量を示した。

更に、各生成物及びブレンドの最適投与量において処理
されたスラッジ試料をトリトンミキサーを用いた凝集水
性媒体の激しい撹拌後に実施例１において説明した実験
室遠心分離機上において評価した。得られた生成物及び
結果の詳細は表７の通シであった。

表　　　７ ＳＣ０　１０．０　１００　　２２７２ＴＣ　　４　２
６．５　１５０　　１０８０ＵＣ　　８　５２．２　２
２５　　３４０ＳＣ：ＵＣ″″　（４）　　３　４．４
　　　１２５　　　　１２３６５０：５０ 架橋凝集剤により与えられる高められた性能は線状及び
架橋凝集剤をブレンドして中間レベルの架橋度にするこ
とにより得られることが観察される。

実施例８ 前記実施例において説明したのと同様の実験を６０：４
０重１チのＤＭＡＫＡ　ＭｅＣｌ　ニアクリルアミド組
成を有する共重合体について行った。製品及び得られた
結果の詳細を表８に示す。

表　　　８ ＶＣ０１４，２１００１８５６ Ｗｅ　　２２７．６１５０　１３７８ ＸＣ４３８，０１７５３９８ ＹＣ８５０，９２２５２７４ ”Ｏ：５０”　　（４）　　３３．２　１５０　　　５
３４ｖｃ：ｙｃ 実施例９ ４２重量％ＤＭＡＥＡ　ＭｅＣｔ及び３８重量％のアク
リルアミＰの組成を有する固体等級の市販カチオン性共
重合体及び１０重量％アクリル酸ナトリウム二８０″ｉ
量チアクリルアミド及び２０重ｔ％アクリル酸ナトリウ
ム二８０重量％アクリルアミドの組成を有する二つの市
販のアニオン性共重合体（それぞれ生成物ＺＣ，ＪＡ及
びｎと称する）を０．２％溶液として調合した。カチオ
ン往生・酸物ＺＣの溶液を迅速に混合しくヘイドルフ撹
拌機を用い一’ｃ）％　次いで生成物ＪＡ及び臥の溶液
と混合した。

混合速度が不十分であると沈澱カ生じた。

これらの三つの組成物をトリトンミキサーを用いて２５
秒間激しく撹拌後実施例１に記載した実験室遠心分離機
を用いて活性化下水スラッジについて評価した。結果を
表９に示す。

表　　　９ 固体等級生成物から作られたアニオン性及びカチオン性
溶液のブレンドは予め架橋された重合体を用いた際に得
られるものと同等の効果を生成することができることが
判る。

実施例１０ 前記例において説明したと同様な手頴を用いて、生成物
ＺＣの溶液を各種容量の溶液島と迅速に混合して５．１
０．２０及び３０チのｎを含有するブレンドを得た。

各溶液を用いである投与量範囲に亘って活性化スラッ・
ゾを処理し、フロック径の目視による評価を用いて最適
投与量を示した。

更に活性化スラッジ試料を次いで最適投与量の各溶液で
処理した後に実験室遠心分離機上で脱水した。

得られた結果を表１０に示す。

以下余白 表　　　１０ ＺＣ４０−６０１４５６ ５：９５　　ＫＡ：ＺＣ５０−８０１４００１０：９０
　　ＫＡ：ＺＣ５０−８０１１７６２０：８０　　ＫＡ
：ＺＣ６０−１００１０７７３０ニア０　　ＫＡ：ＺＣ
１００−１４０８３５実施例１１ 実施例１の生成物ＡＣ及び実施例２の生成物ＫＣをそれ
らのラネー銅触媒を凝集させる能力に関して比較するた
めに沈澱試験を行った。

これらの実験を行うに当り、０．０５　ｗｔ／ｖ％の凝
集剤の溶液を室温において脱イオン、脱酸素水中の５　
ｗ／ｖ　％のラネー銅スラリーに添加した。これらを円
筒反転機中に入れ、凝集剤溶液の添加後の混合を促進す
るために反転させた。混合に必要とされる反転に引続き
フロック強度を試験するために更に反転を行うことが可
能である。形成されたフロックの品質は全段階において
より大きなフロ、りは常により速い沈澱速度をもたらす
ので凝集スラリーの沈澱速度により測定した。沈澱速度
は凝集スラリー中の目に見える泥−線を生成するのに必
要表時間として測定された。

試験は先ず凝集剤の最適投与量を決定するために行われ
、表１１＆に示された結果を得た。

表　　　１１ｍ ０　　　　　５４．８　　　　５４．８１　　　　　　
　　２５．１　　　　　　　４１．８１０　　　　　　
　　１０．４　　　　　　　７．８２０６．５３．０ ３０　　　　　　４．７　　　　　１．６４０５．４１
．０ ５０　　　　　　　　　４．５　　　　　　　１．７６
０４．６１．５ ７０　　　　　　　　　４．６　　　　　　　　１．５
８０　　　　　１０．６　　　　　１．４□認　　　”
５°４１゛９ ２０．７　　　　　　　　１．２ ）翻　　　　　　　　１．７ １．８ 井　　　　　　　　１゛４ ２．１ ３．０．ｇ　　　　　　　　　１．６ １．７ 上記結果より各生成物に対する最適投与量は３０　ｗｌ
であることが判る。しかしながら、生成物ＡＣに見られ
る過剰投与量効果は生成物ＫＣについては明らかではな
い。

更に、試料を最適投与量において処理し、反転させて等
しい反転数の後各々の凝集懸濁液について沈澱時間を測
定した。

結果を表１１ｂに示す。

以下余白 表　　　１１ｂ 反転数　　　　沈　澱　時　間　（秒）生成物ＡＣ生成
物ＫＣ ３６，３１，７ ６６，５１，３ ９６，００，９ １２６，７１，２ １５７，８１，０ １８８，１１，１ ２１８，８１，１ ２４１０，５０，９ ２７１１，３０，９ ３０１２，６１，４ ３３１４，４１，３ ３６１５，９１，３ ３９１７，３１，７ ４２１８，９１，３ ４５２０，８１，２ ６０１，５ ９０１，７ １１１１，６ １４１２，０ １７１２、２ １８６２，４ これらの結果から、生成物ＫＣで処理されたラネー銅触
媒は生成物ＡＣで処理されたものよりも有意により安定
なフロックを示す。凝集触媒は通常のアクリロニトリル
の加水分解方法に用いられた際に対応する未凝集触媒と
実質的に同一のアクリロアミドの収率を与えた力ζしか
しはるかに容易に反応液を触媒から分離させた。

実施例１２ ４０重量−のアクリル酸ナトリウム、６０重量％のアク
リルアミドの組成を有するある範囲のアニオン性共重合
体を各覆量のメチレンビスアクリルアミドを含有する単
量体混合物から逆相懸濁重合によう調型した。各共重合
体に導入される構造の程度は固有粘度の降下により示さ
れるように単量体中のＭＢＡの量に比例して増大した。

上記生成物をベル）濾過による脱水の模擬実験において
、石炭微粉末について評価した。これは４００　ａｎ”
　の石炭微粉末を凝集剤の溶液で処理し、次いで１２０
秒間の撹拌を行って剪断をかけ凝集を誘発させることを
含むものであった。撹拌は６００　ｃｒｎ”ビーカー中
においてｆ−）スターラーを用いた設定においてへイド
ルフ撹拌機により行った。凝集した微粉末を次いでベル
トプレスＨＩ［数機に移し徐々に１．６　）Ｚ−ルまで
増大された圧力下に脱水させた。脱水周期の完了時にケ
ーキを取出して乾燥固形分測定及び収率の計算を行った
。

各生成物について確立された最適投与量におけるＭＢＡ
含量、Ｉｖ１ケーキ含量の結果を表１２に示す。

表　　１２ ＡＡ　　　　Ｏ１８，５１００６１，５８５，２ＢＡ　
　　　２．７１　　１４．３　　１５０　　６０．０　
８５．８ＣＡ　　　　６゜７６　　１１．３　　４００
　　６０．８　９０．ＯＤＡ　　　１３．５３　　６．
６　　５００　　５７．８　８６．６ＥＡ　　　２０．
２９　　５．５　　６００　　５９．８　９２．６ＦＡ
　　　２７．０６　　２．７　　８００　　５９．８　
９２．４ＧＡ　　　４０．５３　　３．１　１２００　
　５８．６　９３．７ＨＡ　　　６７．６０　　〜　１
６００　　５９．１　８９．４ＩＡ　　１３５．３０　
　−　　１６００　　５９．７　８４．９以下余白 架橋程度が増大するにつれて収率ノ改良ノ一般的傾向が
見られる。生成物取及びＩＡが減少収率を示すのはそれ
らが余りにも架橋しすぎて有効でないためか或いは最適
投与量が達成されないかのいづれかによるものである。

実施例１３ 実施例１２の生成物ＡＡ、ＣＡ、　ＥＡ及びＧＡを用い
て一定範囲の投与量に亘りて石炭属調を処理し凝集懸濁
液を実施例１と同様にして遠心分離機上で試験した。最
適遠心分離液晶質が得られる１で表わした投与量及び遠
心分離液中の固形分（４）を下記に示す。各々の結果は
一方が３０秒の混合を用い、他方が１２０秒の混合を用
いて凝集を誘発した際の二つの試験の平均である。混合
は実施例１２と同様にして行った。

４リマー　最適投与＊Ｗｌ　）遠心分離液中の懸濁固形
分（イ）Ａ、Ａ、　　　　　　　　１１３　　　　　　
　　　　　　１．３８んＣ，１６３０，７８’ んＥ、　　　　　　２５０　　　　　　　　０．５５ん
Ｇ、　　　　　　５５０　　　　　　　　０．４２　　
’重合体中の構造の程度が増大するにつれ（降下１、Ｖ
、により示されるように）最適投与量及び有効性が増大
することが判る。

実施例１４ 大きさが２μｍ未満の重合体粒子の油中エマルゾョンを
４０％アクリルアミド及び６０　％　ＭｅＣＬジエチル
アミノエチルアクリレート及びＩＲをゼロ近辺から３５
〜４０まで上昇するに十分な量のビスアクリルアミドの
ブレンドの逆相重合により作成した。

このエマルジョンを撹拌しながら水に添加し、熟成して
安定な組成物を得た。

この組成物を次いで約６　ｗｔ全固形分の重合体投与量
にて市販の下水脱水遠心分離機に向って流れている水性
懸濁液に添加し、処理懸濁液をインラインミキサー中で
剪断をかけて別々の固形分を再分散させることなくフロ
ック径を減少させ、次いで剪断をかけられた生成物を遠
心分離機内で脱水した。遠心分離液の固形分含量は典型
的に０．２−未満（０％が理想的）及び分離度は９８％
を越えるものであった（ｉｏｏ％が理想的）。この方法
を未架橋重合体を用いて繰返した場合に、対応する値は
典型的に１ｓを越え７５％未満であった。

実施例１５ ２５０９の水、１ｇのエチランａＡ　（Ｅｔｈｙｌａｎ
ＨＡ　）　（ランクロケミカルズ社（Ｌａｎｋｒｏ　Ｃ
ｈ＋ｗｉｃａｌｓＬｔｄ、）製非イオン性界面活性剤〕
、０．１ｇＶ５０〔ワコー純薬工業（Ｗａｋｏ　Ｐｕｒ
ｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓ＋ｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ
、）製重合開始剤〕及び０．１．ｌｉ＋テトラロンＡ　
（Ｔｓｔｒａｌｏｎ　Ａ　）　［アライドコロイドズ社
（Ａ１１１ｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　Ｌｔｄ、）製金属
イオン封鎖剤〕を含有し、Ｎ２を吹込まれた１１の樹脂
ポットを７５℃の定温水浴中においた。

１２０ｇのジメチルアミンエチルメタクリレート及び８
０！ｉのメチルメタクリレートを混合することにより単
量体供給液を作成し、これを次いで単量体供給容器に添
加した。水性供給液をＺＯＯｇの水、９ｇのエチランＨ
Ａ　（Ｋｔｈｙｌａｎ　ＨＡ　）、０．３ｇ０Ｖ５０及
び０．１ｇノテトラロンＡ（Ｔｓｔｒａｌｏｎ　Ａ　）
を混合することにより調製し、それを次いで水性供給液
容器に添加した。

各容器からの内容物を次いで別々にしかし一定割合にお
いて高速撹拌器を含む予備混合室にデンプ送シしてから
樹脂ポットに添加した。ポンプスピードは単量体及び水
性供給液の全容量が９０分間に亘って添加されるように
調整された。添加完了後、これを１時間７５℃に保持し
て冷却した。

この試料のポリマーＡと称される生成物は水中３０％の
活性重合体であった。更に二つの試料を同様にして但し
アクリルメタクリレートを５００ｐｐｎ及び５０００　
ＰＰｍ含有させて調製した。これらの試料を各々ポリマ
ーＢ及びポリマーＣと命名した。

上記の如く調製した生成物を次いで稀釈し、完全なＨＣ
ｌ塩として酸性化して水中２％活性にした。

次いで性能テストを前記の如く消化−次／活性化スラッ
ジの試料について剪断Ｃ８Ｔ技術を用いて行った。得ら
れた結果を下記に示す。

以下余白 これらの結果は、これらのエマルジョン重合生成物につ
いてポリマーＡ（架橋剤を有さない）はその最適投与量
を越えると相当な過剰投与効果を及ぼす傾向があるが、
しかし、ポリマーＢ及びＣについてはこの過剰投与効果
は架橋剤の割合カー増大すると共に余り明らかでなくな
る。

実施例１６ ５０　：５０のＤＭＡＥＡｑ　ＭｅＣＡ　：　ＡＣＭ共
重合体（元元油中５０％η〜分散体として調製）の試料
から四種の溶液を下記の如く調製した： 試料１１ＳＷ／Ｗ活性重合体と賦活剤 試料２　０．１％ψ活性重合体と賦活剤試料３　賦活剤
なしの１％φ活性重合体試料４　賦活剤なしのＱ、　ｌ
　ｗ／ｗ活性重合体。

全ての溶液は脱イオン水中において１０秒低剪断混合を
行った後２時間の反転を用いて調製した。

賦活剤が存在する場合には、それは水中油乳化剤であっ
た。

各試料を次いで用いて一定範囲の投与量において消化下
水スラッジのアリコートを調整し、各々の場合の性能を
Ｃ８Ｔ時間により評価した。

２４時間前に上記と同様にして調製した（賦活剤と共に
）同一物質の試料を対照例として含ませた。

賦活剤（１及び２）を含有する試料及び対照例は８０〜
１００　ｊｉ／ｌ−において最適性能を示し、よシ高い
投与量においては過剰投与効果が見られた。

未賦活化試料（３及び４）ははるかに高い投与割合（２
００ｆｉ／ｍ”）において最適性能を示し、如何なる過
剰投与効果も示さず、又それらの最適投与量において対
照例及び試料１及び２の最適投与量におけるＣ８Ｔより
もより低いＣ８Ｔ　（より良好な結果）を与えた。

実施例１７ 逆相重合により油中分散体として調製された生成物が低
溶液濃度において直接に調合された場合には溶液中の課
された低賦活剤濃度により作動が不完全になる傾向を示
す。この結果、重合体が部分的にのみ溶液となる結果を
引起こす。その様な部分溶液を用いる際に改良された技
術性能が得られることが示された。

上記に従えば製品ＣＡの溶液がｌ、０．２及び０．１％
ｖ／ｖ活性重合体の濃度において調合された。これらの
溶液の各々をイオン性回復率測定に付し、１及び０．２
％の溶液を測定直前に０．１１に稀釈した。同様にして
、これらの溶液を用いて実施例１と同様にして遠心分離
直前に活性化下水スラッジを処理し、１％及び０．２チ
濃度は処理直前に０．１チに稀釈した。

結果は下記の通りである。

１．０　　１８　　　７０　　　　　１，６０００．２
　　３０　　１００　　　　　　８５００．１　　　　
６０　　　　１２５　　　　　　　　　　２７０

【図面の簡単な説明】

添付の図面は実施例２の結果のグラフである。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁固形分の水性懸濁液を合成重合体物質を添加す
   ることにより凝集させて凝集された懸濁固形分を含有す
   る水性媒体を形成する方法であって、懸濁液への添加時
   点において重合物質が１０を越える比粘度（０．５％脱
   イオン水溶液について３４℃でキャピラリー粘度計によ
   り測定）を有し且つ１０μｍ未満の乾燥径を有する重合
   体粒子よりなり、該重合体物質がフロック安定量で添加
   され及び凝集固形分が水性媒体中の懸濁固形分の量を実
   質的に増加することなしに水性媒体の存在下において剪
   断にかけられることを特徴とする、前記方法。 ２、凝集固形分がそれらを含有する水性媒体を剪断する
   ことにより剪断にかけられる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、剪断が凝集固形分のフロック径を減少させ次いで水
   性媒体が脱水される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、凝集固形分が遠心分離機、ピストンプレス或いはベ
   ルトレス上で脱水することにより水性媒体から分離され
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、凝集固形分が水性媒体を撹拌することにより連続的
   に懸濁状態に保たれる特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ６、凝集固形分が触媒（好ましくは銅触媒）粒子であり
   、水性媒体が化学反応媒体、好ましくはアクリロニトリ
   ル加水分解反応媒体である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、重合体粒子が水不溶性、水膨潤性重合体である特許
   請求の範囲第１項〜第６項記載のいずれかに記載の方法
   。 ８、粒子が架橋されており且つ水性組成物に可溶である
   単量体或いは単量体混合物の添加架橋剤の存在下におけ
   る重合により形成されたものである特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、重合体粒子が水溶性重合体よりなり懸濁液にそれら
   が完全に溶解されないような条件下に添加されたもので
   ある特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の
   方法。 １０、粒子が水中油乳化剤の存在下において油中重合体
   分散体の形で水に添加された特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、粒子が乳化重合或いは逆相重合により形成された
   特許請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載の方
   法。 １２、架橋剤がジエチレン性不飽和モノマーであり、架
   橋剤の量が重合性単量体に基づき１〜１００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、重合体物質が１５％より大きい（好ましくは２５
   〜７０％）ＩＲ（イオン性回復率）を有し且つカチオン
   性であり、好ましくはアクリルアミドと少なくとも５モ
   ル％のジアルキルアミノアルキルアクリレート（その酸
   付加及び四級アンモニウム塩を含む）の共重合体である
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４、重合体が（１００−ＩＲ）／ａ（ａは６〜１４）
   の固有粘度を有する特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５、重合体物質が１０を越える比粘度を有する線状水
   溶性重合体と架橋剤好ましくは１０を越える比粘度を有
   する対イオン重合体とを十分な力で撹拌して均質な水性
   組成物を形成しながら混合することにより作られる特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １６、重合体物質が４を越えるＩＶ（固有粘度）或いは
   剪断後に４を越えるＩＶを有し得る特許請求の範囲第１
   項〜第１５項のいずれかに記載の方法。 １７、懸濁液に添加される重合体物質の１％水性組成物
   がガラス板上にフィルムとしてキャストされ乾燥された
   際に１０μｍ未満の大きさの径を有する個々の膨潤性粒
   子の不連続膜を与える特許請求の範囲第１項〜第１６項
   のいずれかに記載の方法。 １８、重合体物質が剪断を水性媒体にかけた後に最大フ
   ロック径を与える量の５０〜１５０％である特許請求の
   範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の方法。 １９、２μｍ未満の乾燥粒径、１５を越えるＩＲ及びＩ
   Ｖ＝（１００−ＩＲ）／ａ（ａは６〜１４）を有する逆
   相重合された、非フィルム形成性のジアルキルアミノア
   ルキル（メタ）アクリレート酸塩或いは四級塩とのアク
   リルアミド共重合体の均質な稀水性組成物を与え、この
   組成物を下水スラッジに剪断後の最大フロック径に必要
   とされる量の５０〜１５０％の量で添加し、ブレンド混
   合物を剪断にかけて個々に分れた懸濁固形分の量を実質
   的に増加させることなくフロック径を減少させ及び得ら
   れた水性媒体を遠心分離機、ピストンプレス或いはベル
   トプレス上で脱水することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。