JP2000515178A - 水性分散ポリマーの製造方法 - Google Patents

水性分散ポリマーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、約１０〜５０モル％の式(II)で示されるモノマー；約１〜５０モル％の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物；約１〜７０モル％のアクリルアミド；および所望により、約４モル％までのベンジル官能基を有する式(Ｉ)で示されるモノマー；を重合させることからなる水溶性ポリマー分散物の製造方法を提供するものである。この重合は、(Ｉ)塩水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー、および(２)塩水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性ポリマーを含有する多価陰イオン性塩の水溶液の存在下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】 水性分散ポリマーの製造方法 発明の分野 本発明は、水溶性または水分散性ポリマーの製造方法に関する。より具体的に は、本発明は、水処理、製紙、油田生産および精製の用途に有用な水溶性陽イオ ン性ポリマー分散物の製造に関する。 発明の背景 陽イオン性ポリアクリルアミドは、多くの水およびプロセス処理用途に広く使 用されている。これらの高い分子量および可変性の電荷密度は、これらを、液体 ／固体分離のための凝集剤として、油／水清澄化のための浮遊助剤および解乳化 剤として、および紙製造における保留および排水助剤として極めて有用なものに する。一般に、水に溶解したときのこれらポリマーに伴う高い溶液粘度は、得ら れうる低い活性含有量(６％未満)のゆえに、水溶液としてこれらを取扱うことを 妨げる。この結果、陽イオン性ポリアクリルアミドは、乾燥粉末または油中水型 エマルジョンのどちらかとして取扱われるのが普通である。エマルジョン中の界 面活性剤および油を取巻く環境的な関心の増加ならびに乾燥粉末を供給すること に伴う不都合および費用のゆえに、これらポリマーの別の供給系を開発する努力 が最近の数年間で増大している。 これら努力の目的は、炭化水素油または揮発性有機成分(VOC)を含まず、かつ 同等ないし類似のエマルジョンおよび粉末ポリマー製品の機能を発揮する、高い 活性含有量を持つ液体形態の供給系を開発することであった。 通常、従来技術の努力は、好ましくはベンジルクロリドとジメチルアミノエチ ルアクリレートの反応によって得られる第四級アンモニウム塩(AEBAC)である芳 香族官能基を含む陽イオン性モノマーを少なくとも５モル％含有する水溶性モノ マー混合物から製造されるポリマー分散物、ならびに、塩の水溶液中で可溶性の ポリオールを用いて製造されるものに焦点が当てられていた。 しかし、これらのポリマー分散物は、市販の製造装置にとっては一般に高すぎ る製造時粘度ピークのゆえに、約１５重量％またはそれ以上のモノマー濃度を用 いたときには製造するのが困難である。モノマー濃度を低下させることができる が、これは製造ポリマー分散物のポリマー濃度が低下する結果になる。また、多 価陰イオン性塩の濃度を増加させて、モノマー重合後の粘度を低下させることが できる。しかし、この塩濃度は、急速な沈殿速度が分散物の代わりにゲルの生成 を与えることがあるので、重合中には増加させることができない。また、ベンジ ル官能基を有するモノマーはその製造が高価につき、ポリマー生成物中のこれら の含有は従来技術の重合法によって製造しうるポリマーの多様性を制限する。 従って、ベンジル官能基を少なくとも５モル％含有することに制限されない水 溶性の陽イオン性ポリマー分散物を製造するための方法が必要とされている。 即ち、本発明の目的は、水処理用途に有用な５モル％未満のベンジル官能基を 有する水溶性陽イオン性ポリマー分散物の製造方法を提供することである。 従来技術 米国特許第4,929,655号[タケダ(Takeda)ら]は、水溶性分散物の製造方法を開 示している。この方法は、１５重量％またはそれ以上の濃度を有する多価陰イオ ン性塩の水溶液中で、モノマーの全重量を基準に、少なくとも１つの以下の式(I I)で示されるモノマーを含む水溶性ポリマーからなる有機高分子量多価陽イオン 性分散剤１〜１０重量％の存在下に、ベンジル官能基を有する以下の式(Ｉ)で示 される水溶性の陽イオン性モノマー５〜１００モル％、以下の式(II)で示される 他の陽イオン性モノマー０〜５０モル％および(メタ)アクリルアミド０〜９５モ ル％を重合させることからなる。 式Ｉは以下の式で示される： [式中、Ｒ1は水素またはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3のそれぞれは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]。 式IIは以下の式で示される： [式中、Ｒ4は水素またはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6のそれぞれは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]。 また、グリセリンまたはエチレングリコールなどのポリオールを用いてポリマー 堆積を増強することができる。 米国特許第5,006,590号[タケダら]および欧州特許第364175号は、タケダらの 米国特許第4,929,655号に類似しているが、重合を、(１)多価陰イオン性塩の水 溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性種ポリマー；および(２)多価陰イオン性 塩の水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性分散剤ポリマー；の両方の存在下 に行う。この多価陰イオン性塩の水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性種ポ リマーは、上記の一般式(Ｉ)で示されるベンジル官能基を有する陽イオン性モノ マー単位を少なくとも５モル％含み、そして、多価陰イオン性塩の水溶液に可 溶性である水溶性の陽イオン性分散剤ポリマーは、上記の一般式(II)で示される 陽イオン性モノマー単位を少なくとも２０モル％含む。 また、欧州特許第0183466号(タケダら)もタケダらの米国特許第4,929,655号に 類似しているが、塩水溶液に可溶性のポリオールを、ポリマー電解質分散剤に代 えて、またはそれに加えて使用することができる。この開示された方法は、活性 ポリマー中にベンジル官能基を含まないポリマー分散物の製造を可能にする。 欧州特許出願公開第0630909号は、モノマーの一部を、重合反応の開始後に反 応混合物に供給して、多価塩を高供給することなく重合中の反応混合物の全体粘 度を低下させることからなる、水溶性ポリマー分散物の製造方法を開示している 。 欧州特許出願公開第6574782号は、多価陰イオン性塩の濃度の最適化が粒子の 大きさを制御し、水溶性ポリマー分散物の粘度を低下させることを開示している 。 発明の要約 本発明は、水溶性ポリマー分散物の製造方法であって、 約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； 約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド、Ｎ ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物：[式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはできない]； 約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド；および 所望により、約４モル％までのベンジル官能基を有する以下の式(Ｉ)で示され るモノマー： [式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3のそれぞれは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原字またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]； を重合させることからなり、該重合を多価陰イオン性塩の水溶液の存在下に行う ことからなる方法に関する。 この塩溶液は、 (１)該塩水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー；および (２)該塩水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー； を含有する。 また、本発明は、上記方法によって製造された水溶性の塩水分散性のコポリマ ーおよび該コポリマー分散物を使用する方法に関する。 発明の詳細な説明 ポリマー分散物系を開発する作業において、本発明者らは、１またはそれ以上 のＮ-アルキルまたはＮ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドモノマーと共に分散系に おいて部分的にアクリルアミドモノマーを使用することにより、５モル％未満の ベンジル第四級モノマーを用いて、またはベンジル第四級モノマーを全く用いず に、安定な分散物を製造できることを発見した。実際のところ、唯一の陽イオン 性モノマーとしてメチルクロリド第四級アンモニウム塩を用いて、安定な分散物 を製造することができる。また、製造処方において必要とされるベンジル第四級 モノマーの量の減少によるコスト節約の可能性に加えて、本発明のポリマーは、 ベンジルクロリド(第四級)に基づく分散物に比べて、スラッジ脱水および紙保留 において大きな効果を示す。本発明において重要かつ好ましいベンジル基を含ま ないコモノマーには、Ｎ-アルキルアクリルアミドモノマー、例えばＮ-イソプロ ピルアクリルアミド(IPAM)およびＮ-t-ブチルアクリルアミド(t-BAM)、ならびに Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド(DMAM) が含まれる。これらのモノマーは、分散ポリマーの溶解性を低下させるのに有効 であり、約３０００cpを越える粘度を用いることなく塩水からの沈殿を容易に達 成させることが示された。アクリルアミドとＮ-アルキルアクリルアミドまたは Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドモノマーとの、さらにメチルクロリド第四級陽 イオン性モノマーとの、そして４モル％までのベンジルクロリド第四級陽イオン 性モノマーを含むかまたは含まないコポリマーを、２０％までの活性ポリマー含 有量を有する安定な水性分散物の形態で製造した。これらの分散物は、数カ月間 にわたって貯蔵安定性であり、水に容易に溶解して、スラッジ脱水および紙保 留などの用途に有用な溶液を与える。 本発明の分散物は、以下の成分a)、b)、c)およびd)を、多価陰イオン性塩の水 溶液中で、これら成分の合計が１００モル％になるようにして重合させることを 特徴とする： a）約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6のそれぞれは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； b）約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるN-アルキルアクリルアミド、 Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはできない]； c）約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド；および d）所望により、約４モル％までの以下の式(Ｉ)で示されるモノマー： [式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]。 この多価陰イオン性塩の水溶液は、該塩水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン 性種ポリマー、該塩水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性分散剤ポリマー、 および多価塩を含有する。 代表的な式(II)で示されるモノマーには、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル( メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジ メチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ならびに、これらのメチル化お よびエチル化第四級塩が含まれる。 代表的な式(Ｉ)で示されるモノマーには、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル( メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジ メチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートをベンジルクロリドで処理 することによって得られる第四級モノマーが含まれる。 塩水溶液からポリマーを沈殿させるために使用する多価塩は、好ましくは硫酸 塩またはホスホン酸塩、例えば硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ シウムもしくは硫酸アルミニウムまたはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム もしくはリン酸水素カリウムである。塩水溶液中の塩の濃度は、好ましくは１５ 重量％またはそれ以上である。 適当な種ポリマーは、塩溶液に不溶性である水溶性陽イオン性ポリマーである 。好ましいポリマーは、式(II)のモノマーと式(III)のモノマーとを含む塩溶液 不溶性のコポリマー、ならびに、式(Ｉ)のモノマー、式(II)のモノマーおよび式 (III)のモノマーを含む塩溶液不溶性のターポリマーである。 適当な分散剤ポリマーは、塩溶液に可溶性である水溶性陽イオン性ポリマーで ある。好ましいポリマーは、式(II)の塩溶液可溶性のホモポリマーならびに式(I I)のモノマーとアクリルアミドを含む塩溶液可溶性のコポリマーである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は説 明のためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 通常の分散物調製においては、モノマー、塩、希釈水および安定剤を１０００ ccの樹脂反応釜に加え、完全に溶解するまで混合した。次いで、キレート化剤を 添加して、アクリルアミド中に存在する重合抑制剤を不活性化する。この反応釜 に、頭上撹拌機、還流コンデンサー、熱電対、隔壁を有する添加口および窒素導 入管を装着する。通常、混合物を５００〜６００ｒｐｍで混合し、５０℃まで徐 々に加熱し、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド[ワコー( Wako)Ｖ-５０]または他の適当な開始剤の１％水溶液を調製し、その一部を反応 器に供給して重合を開始させる。反応の開始時に、系の全成分が塩水連続相に可 溶性(または分散性)であるので、混合物は最初は透明であるかまたはわずかに曇 っている。重合の開始は、透明から曇りへの反応混合物の外観の変化によって示 される。この変化は、塩水連続相におけるポリマー鎖の創製と一致し、このポリ マー鎖は当初は低分子量で可溶性であるが、その分子量の増大に伴って塩水から 沈殿する。安定剤は、沈殿したポリマー粒子の凝集を妨げるように働き、最終分 散物の微細な粒子サイズを与える。重合を続けると、混合物の曇り度が徐々に増 加し、最後に乳白色の分散物が得られる。一般に、混合物のバルク粘度は重合過 程中に増大することが観察されるが、通常は５０００cps以下のままである。重 合過程中または過程後に追加の塩を添加してバルク粘度を低下させることができ るので、最終の分散物は、約３０００cps未満、より好ましくは約２６００cps未 満のバルク粘度を有するであろう。分散物を数時間加熱した後に、開始剤の第２ の供給を行って残留モノマー含有量を低下させることができる。次いで、混合物 を室温まで冷却して、微細な白色分散物を得る。この最終分散物は最小限の撹拌 で水に容易に溶解して、好ましくは約１０００cpまたはそれ以下の粘度を有する 粘稠なポリマー溶液を与える。 実施例１：４０/２０/４０ AETAC/AM/DMAM水性分散物 １０００ccの反応釜に、アクリルアミドAMD(５３％水溶液)(１８.３８g)、ジ メチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第四級化物(８０％水溶液)(６ ６.３６ｇ)、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド(９９％)(２７.４５ｇ)、硫酸アン モニウム(９０.００ｇ)、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第 四級化物(AETAC、CAS 44992-01-0)のホモポリマー(７.５ｇ)；アクリルアミドと (AETAC)との、およびベンジルクロリドとジメチルアミノエチルアクリレートの 反応によって得られる第四級アンモニウム塩(AEBAC、CAS 7737-18-5)との２／１ ／１モル比のターポリマー(７.５ｇ)；ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ ム塩[ベルセネックス(Versenex)８０、４０％水性](０.５０ｇ)および脱イオン 水(２３１.６１ｇ)を加えた。この混合物を、均一溶液が得られるまで撹拌した 。反応釜を密封し、頭上撹拌機、熱電対、還流コンデンサー、窒素導入管、隔壁 を有する添加口および加熱用マントルを装着した。次いで、混合物を、５００ｒ ｐｍで撹拌しながら一定窒素導入下に５０℃まで加熱した。５０℃に到達した後 に、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(ワコーＶ-５０) の１％水溶液(０.５０ｇ)を反応器に供給し、この温度を４時間維持した。次い で、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドの１％水溶液(１. ００ｇ)の２回目の供給を行い、加熱をさらに２時間続けて、滑らかな乳白色の 分散物を得た。室温まで冷却した後、バルク粘度は７３２cpsであることがわか った。脱イオン水で０.５％活性ポリマーまで分散物を希釈して、１００cpsのブ ルックフィールド粘度を有するポリマー溶液を得た。 実施例１について記載したものと同様の操作および装置を用いて、以下に挙げ る分散物を調製した。 実施例２：３６/４/４０/２０ AETAC/AEDBAC/AM/DMAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、２５０cpsのバルク粘 度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、５９cpsのブルックフ ィールド粘度を有していた。実施例３：３６/４/４０/２０ AETAC/AEDBAC/AM/IPAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、１１８０cpsのバルク 粘度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、４５cpsのブルック フィールド粘度を有していた。 実施例４：３６/４/５７/３ AETAC/AEDBAC/AM/t-BAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、１１８０cpsのバルク 粘度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、４５cpsのブルック フィールド粘度を有していた。実施例５：２０/４０/４０ AETAC/AM/DMAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、３８０cpsのバルク粘 度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、５０cpsのブルックフ ィールド粘度を有していた。 実施例６：１６/４/６０/２０ AETAC/AEDBAC/AM/DMAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、１７００cpsのバルク 粘度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、７４cpsのブルック フィールド粘度を有していた。実施例７：２０/４０/３８/２ AETAC/AM/DMAM/t-BAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、１３００cpsのバルク 粘度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、９５cpsのブルック フィールド粘度を有していた。 実施例８：２０/４０/３８/２ AETAC/AM/DMAM/t-BAM水性分散物 最終生成物は、滑らかな乳白色の分散物の形態であり、１０９０cpsのバルク 粘度を有していた。DI水中の活性ポリマーの０.５％溶液は、８５cpsのブルック フィールド粘度を有していた。比較例１：４０/６０ AETAC/AM水性分散物 この比較例は、式(III)のコモノマーを添加しなかったことを除き、実施例１ について記載したものと同様の操作および装置を用いて調製した。 重合過程中に追加の硫酸アンモニウム(１００ｇ)を添加した後であっても、反 応混合物は固体の塊になり、これは５０℃加熱の３０分後にはもはや撹拌するこ とができなかった。室温まで冷却した後に、この最終生成物のバルク粘度は＞１ ００,０００cpsであった。 比較例２：２０/８０ AETAC/AM水性分散物 この比較例は、式(III)のコモノマーを添加しなかったことを除き、実施例５ について記載したものと同様の操作および装置を用いて調製した。 重合過程中に追加の硫酸アンモニウム(１００ｇ)を添加した後であっても、反 応混合物は固体の塊になり、これは５０℃加熱の１時間後にはもはや撹拌するこ とができなかった。室温まで冷却した後に、この最終生成物のバルク粘度は＞５ ０,０００cpsであった。 上記実施例からわかるように、５モル％未満のベンジルクロリド第四級化陽イ オン性モノマーを含む陽イオン性アクリルアミドコポリマー中に非イオン性の疎 水性コモノマーを導入すると、低バルク粘度を有する安定な水性分散物の形態で 高分子量ポリマーの製造が可能になる。ある場合には、ベンジルクロリド第四級 化モノマーを完全に排除することができる。しかし、比較例１および２に示した ように、式(III)で示されるコモノマーを配合から除くと、反応混合物はポリマ ーが塩水から沈殿しないために固化する。２５％までの活性ポリマー含有量が、 安定かつ注入可能な分散系を維持しながら達成された。全ての分散物ポリマーが 水で容易に調整されて均一なポリマー溶液を与える。ポリマーの０.５％溶液の 粘度に基づいて、この分子量は工業排水の凝集に効果的である。 ポリマーの効果を２つの方法で評価した。第１に、ポリマーの添加により誘導 される微細粘土スラリーの沈降速度の増加を測定する粘土沈降試験を用いた。ス ラリーを形成させるために用いた粘土[ジョージア・カオリン社(Georgia Kaolin Co.)から入手できるハイドライト(Hydrite)R]は正味の陰イオン性表面電荷を持 ち、これが、粘土粒子を互いに反発させ、沈降を妨げる。スラリーへの陽イオン 性ポリマーの添加はこの表面電荷を中和するので、粒子間反発が低下する。また 、ポリマーは中和した粒子を架橋するように働き、より大きい凝集物または「凝 集塊」を形成させ、これが粘土の沈降を加速する。相対的なポリマーの効果を調 べるために、粘土の沈降速度をポリマー用量の関数として測定し、ポリマーを全 く含まずに観察された沈降速度と比較した(ブランク速度)。第２に、いくつかの 分散物ポリマーを、２つの工業廃棄物処理プラントから採取した基質を用いて改 良ブフナー漏斗試験により評価した。 上記の実施例１〜７のそれぞれのポリマー試料を、以下のようにハイドライト Ｒ粘土で評価した。 活性ポリマー用量(ｐｐｍ)における沈降速度(ｍｍ/秒) 粘土沈降試験の結果は、極めて低用量の分散物ポリマーの存在下での粘土の沈 降速度の増加を示すものである。ポリマーが存在しないときには、粘土は極めて 遅い速度で沈降する。沈降速度の増加は、従来の粉末およびエマルジョンに基づ く陽イオン性凝集剤を用いて観察される速度増加と同等である。 改良ブフナー漏斗試験を、米国北東部の紙工場から採取した一次スラッジを用 い、実施例６、８および９から得たポリマー試料について行った。基質(２００c c)に必要量のそれぞれのポリマーを添加し、１５秒間混合して凝集塊を形成させ た。次いで、この調整したスラッジを、メッシュスクリーンを含むブフナー漏斗 に注いだ。このスクリーンは、漏斗からメスシリンダーに遊離水を排水させる。 水の排出に伴って、スラッジケーキがスクリーンの上に形成される。次いで、自 由排水の２０秒後に集めた濾液の容量を、ポリマー用量の関数として記録した。 この試験は、通常の工業用ベルトフィルタープレスの自由排水セクションを模擬 するように設計されている。ポリマーの脱水効果を、未調整スラッジ(ブランク) ならびに等電荷密度の市販の陽イオン性エマルジョンポリマーと比較して評価し た。結果は次の通りであった。 活性ポリマー用量(ｐｐｍ)で２０秒後に集めた濾液(cc) ブフナー漏斗試験の結果は、分散物ポリマーの優れた脱水効果を示す。最適ポ リマー用量で集めた濾液容量は、未調整スラッジに比べて分散物ポリマーの方が 約５倍多かった。この分散物ポリマーの脱水効果は、活性基準で、市販のエマル ジョンに基づくポリマーに等しい。 また、改良ブフナー漏斗試験を、米国南東部の化学プラントから採取した生物 学的スラッジを用い、実施例６から得たポリマー試料について行った。基質（２ ００cc)に必要量のそれぞれのポリマーを添加し、１５秒間混合して凝集塊を形 成させた。次いで、この調整したスラッジを、メッシュスクリーンを含むブフナ ー漏斗に注いだ。このスクリーンは、漏斗からメスシリンダーに遊離水を排水さ せる。水の排出に伴って、スラッジケーキがスクリーン上に形成される。自由排 水の２０秒後に集めた濾液の容量を、ポリマー用量の関数として記録した。脱水 効果を、未調整スラッジ(ブランク)ならびに等電荷密度の２種類の市販の陽イオ ン性エマルジョンポリマーと比較して評価した。結果は次の通りであった。 活性ポリマー用量(ｐｐｍ)で２０秒後に集めた濾液(cc) エマルジョンポリマーＢはポリマー２６７６であり、 エマルジョンポリマーＣはポリマー２６６０である。 これらの両方はベッツデアボーン社から入手できる。 ブフナー漏斗試験の結果は、分散物ポリマーの優れた脱水効果を示す。最適ポ リマー用量で集めた濾液容量は、未調整スラッジに比べて、本発明の分散物ポリ マーを用いたときに約８倍多かった。また、濾液の透明性は、分散物ポリマーが 存在しているときにより良好であり、高い固体捕捉を示した。この分散物ポリマ ーの効果は、活性基準で、類似のエマルジョンポリマーに等しい。 特定の態様について本発明を説明したが、本発明の多くの他の形態および修飾 が当業者に自明であることが明かである。本発明および請求の範囲は、本発明の 真の思想および範囲に含まれるこれら全ての自明な形態および修飾を包含するも のと広く理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コッター，ミッシェル・エル アメリカ合衆国19053ペンシルベニア州フ ィースタービル、ティモシー・ドライブ 464番 (72)発明者 チェン，フー アメリカ合衆国18940ペンシルベニア州ニ ュータウン、メドー・ビュー・ドライブ 119番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の成分a)、b)、c)およびd)を、これら成分の合計が１００％になるよ うに含有する水溶性の塩水分散性コポリマー： a）約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； b）約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド 、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはない]； c）約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド；および d）所望により、約４モル％までの以下の式(I)で示されるモノマー：[式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]。 ２．Ｎ-アルキルアクリルアミドがＮ-イソプロピルアクリルアミドまたはＮ-t -ブチルアクリルアミドである請求項１に記載のコポリマー。 ３．Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドがＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドである 請求項１に記載のコポリマー。 ４．水溶性コポリマー分散物の製造方法であって、 a）約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； b）約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド 、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはない]； c）約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド;および d）所望により、約４モル％までの以下の式(Ｉ)で示されるモノマー： [式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]； を、a)、b)、c)およびd)の合計が１００％になるようにして重合させることから なり、 該重合を、塩水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー；塩水溶液に 可溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー；および多価陰イオン性塩；を含む塩 水溶液の存在下に行うことからなる方法。 ５．Ｎ-アルキルアクリルアミドがＮ-イソプロピルアクリルアミドまたはＮ-t -ブチルアクリルアミドであり、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドがＮ,Ｎ-ジメ チルアクリルアミドである請求項４に記載の方法。 ６．多価陰イオン性塩が硫酸塩またはホスホン酸塩である請求項４に記載の方 法。 ７．式(II)で示されるモノマーが、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート 、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア クリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルヒ ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ならびに、これらのメチル化およびエチ ル化第四級塩からなる群から選択される請求項４に記載の方法。 ８．式(Ｉ)で示されるモノマーが、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート 、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア クリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルア ミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドとベンジルクロリドからなる群か ら選択される請求項４に記載の方法。 ９．塩水溶液に不溶性である水溶性陽イオン性ポリマーが、式(II)のモノマー と(メタ)アクリルアミドからなる塩溶液不溶性のコポリマー、または(メタ)アク リルアミドと式(Ｉ)のモノマーおよび式(II)のモノマーからなる塩溶液不溶性の ターポリマーである請求項４に記載の方法。 １０．塩水溶液に可溶性である水溶性陽イオン性ポリマーが、式(II)の塩溶液 可溶性ホモポリマー、または式(II)と(メタ)アクリルアミドからなる塩溶液可溶 性コポリマーである請求項４に記載の方法。 １１．a）約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； b）約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド 、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはない]； c）約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド；および d）所望により、約４モル％までの以下の式(Ｉ)で示されるモノマー： [式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]； を、a)、b)、c)およびd)の合計が１００％になるようにして重合させることから なる方法であって、 該重合を、式(II)のモノマーと(メタ)アクリルアミドのコポリマーまたはアク リルアミドと式(Ｉ)のモノマーおよび式(II)のモノマーのターポリマーからなる 水溶性陽イオン性ポリマー；式(II)のモノマーのホモポリマーまたは式(II)と( メタ)アクリルアミドのコポリマーである水溶性陽イオン性ポリマー；および多 価陰イオン性塩；を含む塩水溶液の存在下に行うことからなる方法によって得ら れる水溶性の塩水分散性コポリマー生成物。 １２．以下の式(Ｉ)で示される水溶性モノマー： [式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]； を、以下の式(II)で示される水溶性モノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； およびアクリルアミドモノマーと、塩水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性 ポリマー；塩水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー；および多価陰 イオン性塩；を含む塩水溶液の存在下に重合させることからなる、ポリマーを塩 水溶液で重合させそれから沈殿させて水性ポリマー分散物を得るための方法であ って、少なくとも５モル％の式(Ｉ)で示されるモノマーが該塩水溶液からゲル不 含の水溶性ポリマーを沈殿させるために必要とされる方法において、 その改良が、以下の式(III)： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはない]； で示されるＮ-アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまた はこれらの混合物からなるモノマーを、式(II)で示されるモノマー、０〜５モル ％の式(Ｉ)で示されるモノマーおよび(メタ)アクリルアミドと、該塩水溶液にお いて重合させて、該塩水溶液からゲル不含の水溶性ポリマーを沈殿させることか らなる改良法。 １３．Ｎ-アルキルアクリルアミドがＮ-イソプロピルアクリルアミドまたはＮ -t-ブチルアクリルアミドであり、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドがＮ,Ｎ-ジ メチルアクリルアミドである請求項１２に記載の方法。 １４．水溶液から懸濁粒子を凝集および沈降させるための方法であって、 ａ）以下の成分(1)〜(5)： (1)約１０〜５０モル％の以下の式(II)で示されるモノマー： [式中、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ5およびＲ6は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ7はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ2は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ2 -は対の陰イオンである]； 約１〜５０モル％の以下の式(III)で示されるＮ-アルキルアクリルアミド、Ｎ ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドまたはこれらの混合物： [式中、Ｒ8はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ9およびＲ10はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である； ただし、Ｒ9およびＲ10の両方がＨであることはない]； 約１〜７０モル％の(メタ)アクリルアミド；および 所望により、約４モル％までの以下の式(Ｉ)で示されるモノマー：[式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり； Ｒ2およびＲ3のそれぞれは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ａ1は酸素原子またはＮＨであり； Ｂ1は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン 基であり； Ｘ1 -は対の陰イオンである]； からなる塩水分散性コポリマー； (2)水； (3)多価塩； (4)該多価塩の水溶液に不溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー； (5)該多価塩の水溶液に可溶性である水溶性の陽イオン性ポリマー； を含む水性ポリマー分散物を懸濁粒子を含む水溶液に添加し、 ｂ）該懸濁粒子を該塩水分散性コポリマーによって凝固および凝結させて凝集塊 を形成させることからなる方法。 １５．多価塩の水溶液に不溶性である水溶性陽イオン性ポリマーが、式(II)の モノマーと(メタ)アクリルアミドからなる塩溶液不溶性のコポリマーまたは(メ タ)アクリルアミドと式(Ｉ)のモノマーおよび式(II)のモノマーからなる塩溶液 不溶性のターポリマーであり、多価塩の水溶液に可溶性である水溶性陽イオン性 ポリマーが、式(II)の塩溶液可溶性ホモポリマーまたは式(II)と(メタ)アクリル アミドからなる塩溶液可溶性コポリマーである請求項１４に記載の方法。
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