JPH02222404A - Ｎ―ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製法、このエマルジョン並びにこのエマルジョンからなる、紙及び紙製品を製造するための脱水剤、保留剤及び凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術 Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解されたポリ
マーは例えば米国特許第４４２１６０２号明細書から公
知である。この米国明細書に記載されている線状の塩基
性ポリマーは固有の成分としてビニルアミン単位９０〜
１０モル％及びＮ−ビニルホルムアミド単位１０〜９０
モル％を含む、このポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを重合させ、ポリマーを溶解した形で酸又は塩基の存
在で加水分解することによって製造されるＮ−ビニルホ
ルムアミドの重合は油中水型重合法によっても実施し得
るが、鹸化されたポリマーの安定な油中水型エマルジョ
ンを上記生成物から加水分解によって製造することはで
きない。

米国特許第４６２３６９９号明細書からは、ビニルアミ
ン単位及びＮ−ビニルホルムアミド単位を共重合して含
む線状の塩基性ポリマー粉末の製法が公知であり、この
場合Ｎ−ビニルホルムアミドの粉末ポリマーを、使用し
たポリマーに対して最高５重量％の水の存在で、ガス状
のハロゲン化水素酸で加水分解させる。ポリマーの加水
分解は水の不存在で実施するのが有利である。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドポリマーの粒径は１０〜１０００μ層、
有利には５０〜４００μｍである。

欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書からは、 （ａ）　Ｎ−ビニルホルムアミド　９５〜１０モル％を
（ｂ）酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル、Ｃ□〜Ｃ４−
アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リル酸及びメタクリル酸のエステル、ニトリル及びアミ
ドの群からなるエチレン列不飽和モノマー５〜９０モル
％と 共重合させ、引続きこのコポリマーを加水分解すること
により、ビニルアミン単位を共重合して含む水溶性コポ
リマーを製造する方法が公知であり、この場合ホルミル
基の３０〜ｌＯＯモル％がコポリマーから脱離される。

このポリマーは油中水型エマルジョンとして製造するこ
とができるが、加水分解は水性懸濁液又は水溶液中でペ
ーストの形で実施される。

欧州特許出願公開第０２３１９０１号明細書からはＮ−
ビニルホルムアミドの特に高分子ポリマーの製法が公知
であり、この場合特に精製されたＮ−ビニルホルムアミ
ドを油中水型エマルジョンの形で重合する。

欧州特許出願公開第０２６２５７７号明細書及び同第０
２６４６４９号明細書から同様にＮ−ビニルホルムアミ
ド並びに置換されたＮ−ビニルアミドを油中水型エマル
ジョンの形で重合することは公知であるが、この場合に
も加水分解はそれぞれ水溶液中で実施する。

Ｎ−ビニルアミン単位を共重合して含む高分子ポリマー
の希釈水溶液は極めて高い粘度を有する。すなわち例え
ば５％水溶液はもはやポンプ給送することができない、
従ってＮ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーを経
済的に使用するためには、ポリマー含有量が２０〜４０
重量％の場合にもなお比較的低い粘度を有し、従ってこ
れをポンプで給送することができる油中水型ボリマーエ
マルジヲンが適している。

英国特許第１５６２４１７号明細書からは、アクリルア
ミドポリマーの沈降安定な油中水型分散液を製造する方
法が公知であり、この場合重合は乳化剤の存在で実施さ
れ、この乳化剤はＣｔＯ〜Ｃ２□−脂肪アルコールのグ
リシジルエーテルを２〜６個の炭素原子を有する２〜６
価のアルコールとか又はＣＩＯ〜Ｃ２□−アルコールか
ら誘導されるそのモノエーテルと、グリシジルエーテル
対アルコールのモル比１：０．５〜１：６で反応させる
ことによって得ることがでる。この乳化剤は場合によっ
ては更にモル比１：１〜６で２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレンオキシドと反応させることもできる。

発明が解決しようとする課題 本発明はＮ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーの
安定な油中水型エマルジョンを製造する方法を提供する
ことを根本課題とし、その際この部分的に又は完全に加
水分解されたＮ−ビニルアミドの油中水型ポリマーエマ
ルジョンは容易に取り扱うことができるものでなければ
ならずまた湿潤剤の存在で転相し、従ってポリマーは急
速に水に溶解することを要する。

課題を解決するための手段 この課題は本発明によれば 式■： Ｒ−Ｃｏ−Ｎ−ＣＩ＝ＣＴｏ　　　　　　　　（Ｉ　　
）［式中Ｒ，Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を
表す］のＮ−ビニルアミドを、単独又は混合物として他
のモノエチレン列不飽和七ツマ−と、重合開始剤及び乳
化剤の存在において油中水型エマルジョンの形で重合さ
せて油中水型ポリマーエマルジョンを生ぜしめ、引°続
きこのポリマーを加水分解することによって、式ＩのＮ
−ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な油中
水型エマルジョンを製造する方法において、油中水型ポ
リマーエマルジョンの形のポリマーを、酸又は塩基及び
ポリマーに対して１〜３０重量％の乳化剤の存在で加水
分解させ、その際乳化剤は （Ａ）Ｃ＋ｏ〜Ｃ２２−脂肪アルコールをエピクロルヒ
ドリンと１　：　　０．５〜１：１．５のモル比で反応
させて、グリシジルエーテルを生ぜしぬ、（Ｂ）　　こ
のグリシジルエーテルを（１）　ＯＨ基を２〜６個含む
飽和０２〜Ｃ６−アルコールとか又は（２）Ｃ＋ｏ〜Ｃ
２２−脂肪アルコールとのそのモノエーテルと、グリシ
ジルエーテル対（１）又は（２）のモル比１：０．５〜
６で、酸又は塩基の存在において反応させ、 （Ｃ）　　　（Ｂ）による反応生成物を少なくとも１種
の０２〜Ｃ４−アルキレンオキシドとモル比１：１〜６
でアルコキシル化する ことにより得る方法によって解決される。

式Ｉのビニルアミドの重合は有利には上記乳化剤の存在
で実施される。こうして得ることのできる油中水型ポリ
マーは容易に取り扱うことができ定着剤及び脱水助剤と
してまた凝集剤として紙の製造に際して使用される。

Ｎ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な油
中水型エマルジョンの製造は２つの処理工程で行う、第
１の処理工程で式Ｉ：Ｒ−ＣＯ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｉ
　） Ｒ亀 ［式中Ｒ，Ｒ１は水素又は０１〜Ｃ６−アルキルを表す
］のＮ−ビニルアミドを重合させて、ポリ−Ｎ−ビニル
アミドの油中水型エマルジョンを製造する。Ｒ及びＲ１
が水素であるＮ−ビニルアミド、すなわちＮ−ビニルホ
ルムアミドを使用するのが有利である０式■の他の適当
なＮ−ビニルアミドは例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミドである。

Ｎ−ビニルアミドはこれと共重合可能の他のモノエチレ
ン列不飽和水溶性モノマーと一緒に共重合されていても
よい、この種のコモノマーは例えばモノエチレン列不飽
和Ｃ，〜Ｃ５−カルボン酸、その塩基性エステル、ニト
リル及びアミドである。この種の個々の化合物は例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルニトリル
、メタクリルニトリル、アクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、スルホン酸基を含むモノマー、例えば
とニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸−（３−スル
ホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプ
ロピル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸並びに、ホスホネート基を含むモノマー、例え
ばビニルホスホネート、アリルホスホネート、メタリル
ホスホネート及びアクリルアミドメチルプロパンホスホ
ン酸である、更にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート並びに２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレートが適している。この群のモノマーには更にビニ
ルグリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダシリン
、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダシリン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル並びに上記各七ツマ−
の混合物も含まれる。カルボン酸基、スルホン酸基又は
ホスホン酸基を含む各エチレン列不飽和モノマーは重合
に際して部分的に又は完全に中和された形で使用するの
が有利である。中和には有利にアルカリ金属塩例えば水
酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液或はアンモ
ニア又はアミン、例えばトリメチルアミン、エタノール
アミン又はトリエタノールアミンが使用される、塩基性
上ツマ−は鉱酸例えば塩酸又は硫酸との塩の形でか又は
４級化された形で使用するのが有利である（適当な４級
化剤は例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル
、塩化エチルスは塩化ベンジルである）０通常油中水型
ポリマーを製造するには、モノマーをまず水に溶かす。

従って水にさほど良好には溶解しないコモノマー、例え
ばアクリルニトリル、メタクリルニトリル又はメタクリ
ル酸ブチルエステルは重合に際して最大限、その水又は
モノマー水溶液への溶解度に相応するような量で使用す
る。

有利には本発明方法の第１工程でまずＮ−ビニルホルム
アミドのホモポリマー又は、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド　９５〜１０モル％と （ｂ）酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル、ＣＩ〜Ｃ４−
アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リル酸及びメタクリル酸のエステル、ニトリル及びアミ
ドの群からなるエチレン列不飽和七ツマ−５〜９０モル
％と からなるコポリマーの油中水型ポリマーエマルジョンを
製造する。

このコポリマーはＮ−ビニルホルムアミドを少なくとも
ｌＯモル％共重合単位として含む。

共重合に際して場合によっては他の群のモノマー（Ｃ）
、すなわち水に溶けかつ分子中に少なくとも２工チレン
列不飽和化合物を有するモノマーを一緒に使用すること
もできる。このモノマーの例はいわゆる網状化剤例えば
メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジビニ
ルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、
エチリデン−ビス−３−ビニルピロリドン並びに、２価
又は多価アルコールのアクリル？１−、メタクリル酸−
及びマレイン酸エステル開方ばエチレングリコールジア
クリレート及びエチレングリコールジメタクリレートで
ある。

この種の他の適当なエステルは例えば多価アルコール、
例えばグリセリン、ペンタエリトリット、グルコース、
フルクトース、サッカロース、分子量４００〜２，００
０のポリアルキレングリコール、分子量１２６〜３６８
のポリグリセリンをアクリル酸、メタクリル酸又はマレ
イン酸でエステル化した際に得られ、この場合使用した
アルコール１モル当たり上記のカルボン酸又は上記カル
ボン酸の混合物少なくとも２モルを使用する。水溶性網
状化剤を単独又は混合物形のＮ−ビニルアミドの重合に
際して池の水溶性モノマーと一緒に使用する場合、網状
化剤の量は全モノマー混合物に対して　１００〜２０．
ＱＯＱｐｐｍ　、有利には１００〜１０，０ＯＯＰＰＩ
である。

まずｐｔ−ｉ値４〜９、有利には５〜８のモノマー水溶
液を製造する。多くの場合付加的に更に緩衝液の存在で
、例えば水相に第１又は第２燐酸ナトリウムを加えて処
理することが好ましい、水溶液中の七ツマー濃度は５〜
６０重量％、有利には１０〜５０重量％である。

水性モノマー相を疏水性有機分散媒中で乳化させる。水
と実際に混ざらない適当な有機液体は直鎖及び分枝鎖の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、
イソオクタン、デカン、ドデカン、パラフィン油及び液
状の飽和炭化水素混合物（その沸点は標準圧１０１３ｍ
バールで１２０〜３５０℃である）である、直鎖及び分
枝鎖の脂肪族炭化水素以外に飽和環状炭化水素例えばシ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シ
クロへブタン及びシクロオクタンを使用することもでき
る。同様に上記炭化水素からなる混合物（これは通常ベ
ンジン部に存在する）も使用可能である。この種の混合
物は芳香族炭化水素を含んでいてもよい、疏水性有機分
散媒としては純粋な芳香族炭化水素例えばドルオール、
キジロール、エチルペンゾール、クモール及びペンゾー
ル並びに、塩素化炭化水素例えばベルクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、１，１．１−トリクロルエタン
及び四塩化炭素を使用することも同様に良好に可能であ
る。ナフテンを２０重量％まで含む飽和炭化水素からな
る混合物を使用するのが有利である。この場合飽和炭化
水素は主としてｎ−及びｉ−パラフィンからなる。この
炭化水素混合物の沸騰範囲は１０１３ｍバールで１５０
〜２６０℃である（　　ＡＳＴ１４Ｄ　１０７８　／８
６により測定）、油中水型ポリマーエマルジョン構造に
おける油相の量は１０〜７０重量％、有利には２０〜５
０重量％である。

モノマーの重合は重合条件下にラジカルを形成する開始
剤の存在で、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過
酸化水素、アゾ化合物又はいわゆる酸化還元触媒の存在
において実施する、ラジカル開始剤としてはその都度選
択された重合温度で３時間未満の半減期を有するすべて
のこの種の化合物が適している０重合をまず比較的低い
温度で開始し、より高い温度で終了させる場合、異なる
温度で崩壊する少なくとも２種の開始剤を用いて処理す
ることが好ましい。

すなわちまず低い温度で崩壊する開始剤を重合を開始さ
せるために使用し、次いでより高い温度で崩壊する開始
剤を用いて主重合を終わらせる。水溶性及び水に不溶性
の開始剤又は、水溶性及び水に不溶性の開始剤の混合物
を使用することができる。水に不溶性の開始剤は有機相
に可溶性である。以下に記載する温度範囲に対してはそ
の都度詳細に示されている開始剤を使用することができ
る。

温度：４０〜６０℃ニ アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシルペル
オキシジカーボネート、第３−ブチルペルネオデカノエ
ート、２゜２°−アゾビス−（４−メトキシド−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−（
２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジしド
ロクロリド、２．２゛−アゾビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド、 温度：６０〜８０℃： 第３ブチルペルビバレート、ジオクタノイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、２゜２°−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、 温度：８０〜１００℃ニ ジベンゾイルベルオキシド、第３ブチルペルー２−エチ
ルヘキサノエート、第３プチルペルマレイネート、２，
２°−アゾビス−（インブチロニトリル）、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート、 温度：１００〜１２０℃： ビス−（第３ブチルペルオキシド）−シクロヘキサン、
第３ブチルペルオキシイソ１０ビルカーボネート、第３
ブチルベルアセテート、温度：１２０〜１４０℃： ２．２−ビス−（第３ブチルペルオキシ）−ブタン、ジ
クミルペルオキシド、ジー第３アミルペルオキシド、ジ
ー第３ブチルベルオシド、温度：＞１４０℃： ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ペナンヒドロペルオ
キシド、クモールヒドロベルオキシド、第３ブチルヒド
ロペルオキシド。

付加的に更に重金属の塩、例えば銅塩、コバルト塩、マ
ンガン塩、鉄塩、ニッケル塩及びクロム塩又は有機化合
物例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン
酸を上記開始剤の少なくとも１種と共に使用した場合、
先のラジカル形成開始剤の半減期を縮めることができる
、すなわち例えば第３ブチルヒドロペルオキシドはアセ
チルアセトンＪＲ（ＩＩ）５ｐｐ醜を添加した場合、１
００℃で重合可能のように活性化することができる。ｖ
ｉ化還元触媒の還元成分は例えば亜硫酸ナトリウム、酸
性亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシラート及びヒドラジンのような化合物からから形
成されていてよい０重合に際して使用したモノマーに対
して重合開始剤又は数種の重合開始剤からなる混合物１
０（１−１０，０００ｐｐｍ　、有利には１００〜２．
０００ｐｐｍを使用する。

重合は場合によっては調節剤の存在で実施することがで
きる。適当な調節剤は例えばメルカプト化合物、例えば
メルカプトエタノール、メルカプト１０パノール、メル
カプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン
、更にアリル化合物例えばアリルアルコール、アルデヒ
ド例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド並びに
蟻酸である０重合を調節剤の存在で実施する場合、重合
に際して使用したモノマーに対して０，０５〜５重量％
が必要である。

油中水型重合は米国特許筒３２８４３９３号明細書から
公知の方法により実施する。このためモノマー水溶液を
鉱油中で乳化させる。安定なモノマーエマルジョンを得
るには、鉱油中でのモノマー水溶液の乳化を油中水型乳
化剤の存在で行うことが必要である。この生成物はＨＬ
Ｂ−値２〜８を有する［　ＨＬＢ〜値の定義に関しては
グリフイン（Ｗ、Ｃ，Ｇｒｉｆｆｉｎ）著、「ジャーナ
ル・オブ・ソサ・イエチー・オブ・コスメチック・ケミ
スツＪ　（Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｗ、
　）第５巻、２４９（１９５４）参照］、適当な油中水
型乳化剤は例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、
ブレセリン−ソルビタン−脂肪酸エステル、ブレセリン
−ソルビタン−脂肪酸エステルのエトキシル化生成物、
並びにマンニットモノオレエートである。上記の油中水
型乳化剤を用いて多少とも安定な油中水型ポリマーエマ
ルジョンを製造することができる０重合は場合によって
は付加的に湿潤剤の存在で実施することもでき、これに
より水への注入に際して転相する油中水型ポリマーエマ
ルジョンが得られる。湿潤剤は周知の通り８より大きい
ＨＬＢ−値、有利には９〜２０の範囲のＨＬＢ−値を有
する。ポリマーを急速に溶解させるため、水への注入に
際して油中木型ポリマーエマルジョンを転相させる湿潤
剤を使用することは例えば米国特許第３６２４０１９号
明細書から公知である。

本発明方法の優れた１実施態様では油中水型エマルジョ
ンの製造に際して、 （Ａ　）　　Ｃｒｙ”−Ｃｚｚ−脂肪アルコールをエピ
クロルヒドリンと１：０．５〜１：１．５のモル比で反
応させて、グリシジルエーテルを生ぜしぬ、（Ｂ）　　
このグリシジルエーテルを（１）　ＯＨ基を２〜６個含
む飽和Ｃ２〜Ｃ６−アルコールとか又は（２）Ｃ■〜Ｃ
２２−脂肪アルコールとのそのモノエーテルと、グリシ
ジルエーテル対（１）又は（２）のモル比１：０．５〜
６で、酸又は塩基の存在において反応させ、 （Ｃ）　　　（Ｂ）による反応生成物を少なくとも１種
の０２〜Ｃ４−アルキレンオキシドとモル比１：１〜６
でアルコキシル化する ことによって得られる乳化剤を使用する。

この種の乳化剤は例えば先に記載した英国特許第１５６
２４１７号明細書から公知である。この乳化剤を製造す
るなめ方法工程（Ａ）でＣＩＯ〜Ｃ２２−脂肪アルコー
ルをエピクロルヒドリンと先のモル比で反応させてグリ
シジルエーテルを生ぜしぬる。適当な脂肪アルコールは
例えばオレイルアルコール、ステアリルアルコール、セ
チルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアル
コール、獣脂アルコール及びオキソ法で得られる炭素原
・子数ｌＯ〜２２の長鎖アルコールである。

方法工程（Ｂ）では（Ａ）により得られたグリシジルエ
ーテルを、ＯＨ基を２〜６個含む飽和Ｃ２〜Ｃ６−アル
コールと反応させる。この種の適当な多価アルコールは
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ブタ
ン−１２，４−ドルオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビット、ネオペンチルグリコール及び
ペンタエリトリットである。これらの多価アルコールは
、ＣＩＯ”Ｃ２２−脂肪アルコールから誘導されるエー
テル基を有していてもよい、この種の適当な脂肪アルコ
ールは（Ａ）ですでに記載した。２〜６個のＯＨ基を含
む飽和Ｃ２〜Ｃ６−アルコールの適当なモノエーテルは
例えば１−オレイルオキシプロパン−２，３−ジオール
及びステアリルオキシ１０パン−２，３−ジオールであ
る。グリシジルエーテルは（Ｂ）で示した２種の化合物
類と単独でが又は混合形で、グリシジルエーテル対多価
アルコール又は多価アルコールのモノエーテルのモル比
１：０．５〜６で酸又は塩基の存在において反応させる
。

次いでこうして得られる反応生成物を反応工程（Ｃ）で
アルコキシル化する。アルキレンオキシドとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ドが挙げられる。

エチレンオキシドを、使用するのが有利である。

エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、エ
チレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物、又はエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシ
ドとの混合物を、反応生成物（Ｂ）のアルコキシル化で
使用することができる。（Ｂ）による化合物１モルに対
し、アルキレンオキシド１〜６モルを使用する。

Ｎ−ビニルアミドの油中水型ボリマーエマルジヲンを製
造するため、モノマーに対し上記した油中水型乳化剤１
〜３０重量％を使用する。油中水型モノマーエマルジョ
ンの重合は２０〜１５０℃の温度で実施する０重合は標
準圧で有利に実施されるが、温度を調整するため圧力を
下げてか又は上げて実施することもできる０重合中各反
応成分を良好に混合させる。工業的規模での作業では馬
蹄形攪拌器を備えた攪拌容器を使用する。攪拌器の回転
数は約ｌＯＯ〜４００回転／分である０重合は、各モノ
マーが実際に完全に重合するように行うことが好ましい
、場合によっては主重合に続いて副重合を行うことがで
き、この場合反応混合物に例えば更にペルオキシド又は
アゾ化合物を加える。こうしてポリマーを１０〜５０重
量％含む油中水型ポリマーエマルジョンが得られる。ポ
リマーを一層多量に含む油中木型ポリマーエマルジョン
が所望の場合には、水及び鉱油を共沸除去することによ
ってポリマー含有量を濃縮することができる。これによ
りポリマーを７０重量％まで含む油中水型ポリマーエマ
ルジョンが得られる。特に安定な油中水型ボリマーエマ
ルジゴンは上記方法工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によ
る反応によって得られる乳化剤を使用した際に得られる
０式ＩのＮ−ビニルアミドのポリマー並びにコポリマー
は２０〜３００、有利には５０〜２８０のに一層を有す
る０通常の使用では１００〜２５０のポリマーに一層が
特に重要である。に−値はフィケンチャー（Ｈ，Ｆｉｋ
ｅｎｔ、５ｃｈｅｒ）法で、塩化ナトリウム５ｇ及びイ
ンノニルフェノール１モルへのエチレンオキシド１０モ
ルの付加生成物０．０８ｇを蒸留水９４．９２ｇに溶解
させることにより得られた０、１％水溶液で測定した。

この測定はその都度２５℃で行った。

本発明方法の第２方法工程では、第１工程で製造された
ポリマーを加水分解する。ポリマーは式（■）ニ −ＣＨ−ＣＨ２− ［式中Ｒ，Ｒ１は水素、Ｃ，％Ｃ６−アルキルを表す１
の固有単位を少なくとも１０モル％含み、この単位は加
水分解により式（■）： ［式中Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の
単位に変わる。加水分解時の反応条件との関連において
、すなわち加水分解すべきポリマーに対する酸又は塩基
の量及び加水分解時の反応温度との関連において式（■
）の単位の部分的な又は完全な加水分解が達成される。

ポリマーの加水分解は、このポリマー中に含まれる式（
■）のモノマー単位５〜１００％、有利にはこの単位の
１０〜９０％が加水分解されるまで実施する、加水分解
を実施するためには、第１方法工程で製造された油中水
型ポリマーエマルジョンが、先に（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）で記載した化合物の反応によって製造可能の乳化剤
を含むことが不可欠である。ポリマー中に含まれるモノ
マー単位（ＩＦ）の加水分解を実施する場合、この乳化
剤は油中水型ポリマーエマルジョンのポリマーに対して
１〜３０重量％、有利には２〜２０重量％存在している
必要がある０本発明方法の優れた実施態様ではこの乳化
剤は油中水型ボリマーエマルジシンの製造に際して使用
される。

しかしこの乳化剤は、他の常用の油中水型乳化剤の存在
で製造された式■のＮ−ビニルアミドの油中水型エマル
ジョンに加えることもできる、加水分解は通常油中水型
ポリマーエマルジョンが不安定な状態にある反応条件下
で実施する、すなわち加水分解のため酸又は塩基を、第
１方法工程で製造した油中水型ポリマーエマルジョン（
これは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応によって得られ
る乳化剤を有する）にか又は同様にこの乳化剤を含む濃
縮された油中水型ボリマーエマルジョンに加える。加水
分解に適した酸は例えば鉱酸例えばハロゲン化水素酸（
ガス状又は水溶液中の）、硫酸、硝酸、燐酸（オルト−
、メタ−ポリ燐酸）及び有機酸例えば０１〜Ｃ６−カル
ボン酸、例えば蟻酸、酢酸及びプロピオン酸又は、脂肪
族又は芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ペ
ンゾールスルホン酸又はドルオールスルホン酸である。

加水分解には塩酸又は硫酸を使用するのが有利である。

酸での加水分解ではｐＨ値はＯ〜５である。ポリマー中
のホルミル基１当量当たり酸０．０５〜１．５当量、有
利には０．４〜１．２当量が必要である。

塩基での加水分解に際しては周期律表第１及び第２主族
の金属の金属水酸化物を使用することができ、これには
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水
酸化バリウムが適している。しかしまた同様にアンモニ
ア及びアンモニアのアルキル誘導体例えばアルキルアミ
ン又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モルホリン又はアニリンを使用することもで
きる。塩基での加水分解ではｐＨ値は８〜１４である。

塩基は固体、液体又は場合によっては気体状態で希釈し
てか又は希釈することなく使用することができる。加水
分解用塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム溶液
又は水酸化カリウム溶液を使用するのが有利である。＃
Ｍ又はアルカリｐＨ−範囲での加水分解は温度３０〜１
７０℃、有利には５０〜１２０℃で行う、加水分解は約
２〜８時間後、有利には３〜５時間後に終了する。この
反応時間後ポリマー中の式「の単位の加水分鮮度は５〜
１００％、有利には１０〜９０％に達する。

加水分解のため塩基又は酸を水溶液に加え、また加水分
解中共沸蒸留により油中水型ボリマーエマルジヲンのポ
リマー濃度を２０〜５０％の範囲に保持する方法は特に
好ましい、加水分解された油中水型ポリマーエマルジョ
ンはまた加水分解終了後に例えば全エマルジョンに対し
て２５〜７０重量％のポリマー含有量に濃縮することが
できる０通常加水分解後に中和することにより、加水分
解された油中水型ポリマーエマルジョンのｐＨ−値は２
〜８、有利には３〜７の範囲内にある。この中和は、部
分的に加水分解されたポリマーが更に加水分解するのを
阻止したい場合に、必要である。加水分解された油中水
型ポリマーの粘度は２０℃で２０〜１０，０θ０ｍＰａ
５、有利には５０〜５．０００ｍＰａ５である。従って
この油中水型ポリマーエマルジョンは容易に取り扱うこ
とができる０例えばこれはポンプ給送可能である。

加水分解されたポリマーの油中水型エマルジョンを使用
するに当たっては、この生成物が水への注入に際して急
速に転相することが望ましい、この種のエマルジョンに
関しては米国特許第３６２４０１９号明細書から公知の
ように、ＨＬＢ−値が少なくとも９である湿潤剤０．５
〜１０％、有利には１〜５％を加えることによってこれ
を転相させることができる。この種の適当な界面活性剤
は例えばＣ８〜Ｃｌ２−アルキルフェノールへのエチレ
ンオキシド８〜３０モルの付加生成物又はＣＩ２〜Ｃ１
１ｌ−アルコール又はＣ１，〜Ｃ，□−アルキルスルホ
ネートへのエチレンオキシド５〜３０モルの付加生成物
である。湿潤剤を含む油中水型ポリマーエマルジョンを
水に注入した際、転相が生じ、エマルジョン中に存在す
るポリマーは急速に水に溶解する。

加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドポリマーの本発
明により製造された油中水型エマルジョンは例えば抄紙
機から生じる廃水を清澄にするための凝集剤として、紙
を製造する際の脱水剤及び定着剤として、穿孔スラッジ
用分散剤及び保護コロイドとして、潮水（ＦＩｕＬ−ｖ
ｌｓｓｅｒｎ）への石油の二次及び三次輸送に際しての
助剤として、耐食剤としてまたセメント添加剤として使
用される。僅かに網状化されたポリマーは例えば織物捺
染ペースト用粘稠剤として又は清浄剤に適している。す
べての場合に、加水分解されたＮ−ビニルアミドポリマ
ーの、湿潤剤を含む油中水型ポリマーエマルジョンを転
相することによって使用者により製造される極めて薄い
水溶液が必要である０本発明による油中水型ポリマーエ
マルジョンは沈降安定性である。

ｋ−値は、フィケンチャ−（Ｈ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ）法［「セルロースヘミ−］　（Ｚｅｌｌｕｌｏｓｅ
ｃｈｅｍｉｅ）、第１３巻、第５８〜６４頁及び第７１
〜７４頁（１９３２）］により測定した。その際に＝ｋ
・１０３である。

コポリマーのに一層は、塩化ナトリウム５ｇ及びイソノ
ニルフェノール１モルへのエチレンオキシド１０モルの
付加生成物０．０８ｇを蒸留水９４゜９２ｇに溶かすこ
とによって製造した塩水溶液中の０．１重量％のポリマ
ー濃度で測定した。測定は２５℃で実施した。

油中水型ポリマーエマルジョンの固体含有量は、エマル
ジョン３０ｇを沸騰範［１１９２〜２５４℃の炭化水素
混合物ｌｏｇで希釈し、この混合物をアセトン９００−
に撹拌導入することにより測定した。その際ポリマーが
生じた。これを定量的に濾別し、残渣をアセトン５００
−で取り、新たに濾別した。引続き濾滓を真空下に５０
℃で１５時間乾燥し、これを秤量した。計算は次式によ
り行った： 固体含有量（Ｘ）　＝　（秤量値Ｘ１００）／３０実施
例 実施例中の％表示は、他に記載しない限り重量％を表す
、各側では本発明により使用すべき乳化剤１又は２を使
用した。これらは次のようにして製造した： 乳化剤１ （Ａ）　　オレイルアルコールをエピクロルヒドリンと
１：ｌのモル比で反応させて、オレイルグリシジルエー
テルを生ぜしめ、 （Ｂ）　　オレイルグリシジルエーテルをグリセリンと
モル比１：１でＢＦ３−燐酸の存在において温度８０℃
で反応させ、塩基性イオン交換体を用いて触媒を除去し
、 （Ｃ）　　（Ｂ）による反応生成物をエチレンオキシド
２モルでエトキシル化する。

乳化剤２ 方法工程（Ａ）及び（Ｂ）を乳化剤１の製造におけると
同様（こして実施するが、方法工程（Ｂ）で得られた生
成物のアルコキシル化はエチレンオキシド１モルを用い
て行う。

例　　１ 馬蹄形攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入口及び排
出口を備えた２ＩＩ容量の重合容器に攪拌しながら以下
の物質を順次装入する：沸騰範囲１９２〜２５４℃の炭
化水素混合物２９０ｇ、ＷＩＬ化剤１　３０．２５ｇ、
新鮮な蒸留Ｎ−ビニルホルムアミド　１９０．５ｇ及び
、蒸留水３７１ｇに溶けた第１燐酸ナトリウム３．８ｇ
の溶液、混合物のｐＨ値は６．５である。容器内容物を
窒素雰囲気下に４０００ｐｍの攪拌速度で３０分間乳化
する。

引続き混合物を攪拌器回転数４０００ｐｍで加熱する。

温度が４０℃に達した後アセトン５ｇに溶かした２、２
゛−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
　　０．２８５ｇを加え、混合物を温度６０℃に加熱す
る。温度を６０〜６５℃で２時間保ち、次いでアセトン
３ｇに溶けた２、２゜アゾ−にスー（２，４−ジメチル
バレロニトリル）　　０．０５５ｇの溶液を加え、反応
混合物を７５℃で更に２時間加熱する。この時間の後、
固体含有量２１．７％の薄い、斑点及び凝固物を含まな
いエマルジョンが得られ、これを５０℃に冷却し、ポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解するため０．５時
間以内に塩化水素（気体）　３４．３ｇを導入する。加
水分解は５０℃で５時間続けた後中止する。この時間後
Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーのホルムアミド
基３０％がアミノ基に変換する。引続き反応混合物を２
０℃に冷却し、ガス状アンモニアを導入することによっ
てｐＨ値を５に調整する。その後３０分以内に激しく攪
拌しながらイソノニルフェノール１モルへのエチレンオ
キシド１０モルの付加生成物３０ｇを加え、混合物を更
に２時間攪拌する。こうして３０％加水分解されたポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの安定な油中水型エマルジョ
ンが得られる。

このエマルジョンは薄くかつなめらかで、斑点及び凝固
物を含まない、加水分解前のポリマーのに一層は１９６
であり、その粘度は８００ｍＰａ５であった、界面活性
剤を含まない油中水型ポリマーエマルジョン並びに界面
活性剤を含む油中水型ポリマーエマルジョンは貯蔵安定
である。界面活性剤を含むものは水への注入に際して転
相し、ポリマーは水に急速に溶解する。

例　　２ 乳化剤２を同量使用することを除き、例１の方法を繰返
す、ポリマーかに一層１９２を有する油中水型ポリマー
エマルジョンが得られる。エマルジョンは薄く、なめら
かな外観を有しまた固体含有量は２１．５％である。こ
れは斑点及び凝固物を含まない、界面活性剤を含まない
及び含む（イソノニルフェノール１モルへのエチレンオ
キシド１０モルの付加生成物３０ｇを添加）油中水型ポ
リマーエマルジョンは貯蔵安定であり、粘度３９０鵬Ｐ
ａｓ　（界面活性剤不合）及び１６００ｍＰａ５（界面
活性剤含有）を有する。界面活性剤を含む油中水型ポリ
マーエマルジョンは水で希釈した際急速に転相し、ポリ
マーは溶解する。

比較例１〜８ 例えば欧州特許出願公開第０２６４６４９号明細書に記
載されているような公知技術水準と比較するため、第１
表に示じな各乳化剤を用いて実施例１を繰返した。その
際得られたエマルジョンが凝固物及び斑点を有さない限
り（比較例４及び５）、加水分解を実施例１に記載した
ようにして実施した。その都度の結果及び各比較例でそ
れぞれ使用した乳化剤を第１表に示す。

例　　３ 例１に記載した重合装置にｎ−オクタン５４０ｇ及び乳
化剤１１５ｇを配置し、攪拌各回転数４００Ｕｐｍで弱
い窒素流下に温度５０℃に加熱する。

次いで２．２′−アゾ−ビス（２，４−ジビニルバレロ
ニトリル）０．３ｇを加え、２０分以内に水１８０ｇ中
のＮ−ビニルホルムアミド９０ｇの溶液を加える。引続
き反応混合物を更に５０℃で２時間４０分攪拌する。試
料を取り出し、ポリマーのに値を測定する。に値はこの
時点で２０８である、油中水型エマルジョンの固体含有
量は１０．９％である。

こうして得られた油中水型ポリマーエマルジョンに３０
分以内に３８％水性塩酸４２．９ｇを加え。

反応混合物を５０℃で５時間加熱して、加水分解させる
。この時間の後ホルムアミド基の３０％が加水分解した
。極めて薄い、斑点のない油中水型ポリマーエマルジョ
ンが得られ、これは−夜装置した際僅かに沈殿するが、
軽く揺動又は攪拌することによって再び均質化する。イ
ソノニルフェノール１モルへのエチレンオキシド１０モ
ルの付加生成物１５ｇを加えると、加水分解されたポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの貯蔵安定な油中水型エマル
ジョンが生じる。このエマルジョンは水への注入に際し
て直ちに転相する。

比較例　９ 例３を、乳化剤１１５ｇの代わりにソルビタン−モノス
テアレート（Ｓｐａｎ　６０）　１５ｇを用いて繰り返
した０次いで得られた油中水型ポリマーエマルシランを
、例３に記載したようにして水性塩酸を加えることによ
って加水分解させた。加水分解後ポリマーは完全に沈降
した。沈降物は激しく攪拌することによってももはや乳
化不能であった。

例　　４ 例１に記載した重合装置に次の各物質を配置する： 沸ｍ範囲１９２〜２５４℃の炭化水素混合物２７０゜７
５ｇ、乳化剤１３３ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２．８
５．７５ｇ及び、蒸留水４９１ｇ中の第１燐酸ナトリウ
ム５ｇの溶液、混合物のｐＨ値は６．７である０重合容
器の内容物を窒素雰囲気下に３０分間攪拌器回転数４０
０Ｕｐ−で攪拌し、こうして乳化し、加熱する０反応混
合物が温度４０℃に達した際直ちに炭化水素混合物ｌロ
ー中の２，２′−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　　０．４２７ｇ及び２，２°−アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル０．１４２ｇの混合物を加え、
その後反応混合物の温度を６０〜６５℃の範囲で２時間
保つ０次いで反応混合物を更に２時間攪拌器回転数４０
００ｐｍ及び温度７５℃で攪拌する０次いでこれを５０
℃に冷却する。油中水型ポリマーエマルジョンのポリマ
ーのに値は２２１である。ポリマーの油中水型エマルジ
ョンの固体含有量は２６．１％である。

加水分解のため３０分以内にコンスタントに撹拌しなが
らガス状塩化水素５２．３ｇを導入し１反応混合物を５
０℃で更に５時間保つ、この条件下にポリマーのホルム
アミド基の３０％が加水分解する６反応混合物を温度２
０℃に冷却し、ガス状アンモニアを導入することによっ
てｐＨ値を５に調整する。

こうして得られたＮ−ビニルアミン単位を３０％含む加
水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの油中水型
エマルジョンを転相可能にするため、攪拌各回転数４０
００ｐｍで攪拌しながら３０分以内にＣＩ３〜Ｃｌ５−
オキソアルコールへのエチレンオキシド１２モル及びプ
ロピレンオキシド６モルの付加生成物３０ｇを加え、添
加終了後反応混合物を更に２時間攪拌する。こうして代
かに粘性の斑点を有さないエマルジョンが得られ、これ
は容易に水で希釈することができ、その際ポリマーは急
速に溶解する。

例５〜７ まず例１を繰返す０重合直後得られたポリ−Ｎ−ビニル
ホルムアミドの油中水型エマルジョンを３つに分け、そ
れぞれ加水分解のため異なる量の酸を加える。各間でそ
れぞれ使用した量を第２表に示す、これから読み取れる
ように、多量の酸は高い加水分鮮度をもたらす、各エマ
ルジョンはイソノニルフェノール１モルへのエチレンオ
キシド１０モルの付加生成物を加えることによって加水
分解した後それぞれ転相可能になる。これらのエマルジ
ョンの外観を同様に第２表に示す。

第２表 例　ＨＣＩガス量　加水分鮮度　油中水型ポリマ［ｇｌ
　　　［％］　　−エマルジョンの外観 ５　　　　５．２　　　　１０　　　　薄く、斑点なし
６　　　２２．８　　　　６０　　　　薄く、斑点なし
７　　　３９．０　　　　９０　　　　薄く、斑点なし
例　　８〜１２ 次の各側においてそれぞれ純粋なＮ−ビニルホルムアミ
ドの代わりに、第３表に示したコモノマーとＮ−ビニル
ホルムアミドとからなる混合物を使用する以外は、例１
の方法を繰返す。

モノマーの全量はこれらの各側の場合いずれも１９０．
５ｇであった。加水分解に際して使用したガス状塩化水
素の量は同様に第３表に示されている。

第３表 例　モノマー比　ＨＣｌ−Ｋ値−エマルジョン（重量％
）　量　　　　　の外観 ８４０ＶＦＡ／６０ＡＭ　　　７８ｇ　　２４８　　薄
く、斑点なし９５０ＶＦＡ１５０ＶＰ　　３４．１ｇ　
　１７ｇ　　薄く、斑点なし１０５０ＶＦＡ１５０ＡＭ
ＰＳ　３４．１ｇ　　２２ｇ　　薄く、斑点なし１１８
０ＶＦＡ／２０ＶａＣ３５，１ｇ　　１７８　　薄く、
斑点なし１２６０ＶＦＡ／４０ＨＰＡ　　３４．１ｇ　
　１９４　　薄く、斑点なし１加水分解されていないに
値 ＶＦ＾＝Ｎ−ビニルホルムアミド ＡＭ　＝アクリルアミド ＶＰ＝Ｎ−ビニルピロリドン ＶＡＣ＝酢酸ビニル ＨＰＡ　＝ヒドロキシプロピルアクリレートＡＭＰＳ＝
アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸。

例　　１３ 例１に記載した反応器に沸点１９２〜２５４℃の炭化水
素混合物２９０ｇ、乳化剤１３０．２５ｇ、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１９０．５ｇ及び蒸留水３７２ｇ中の第１
燐酸ナトリウム１．９ｇの溶液を配置した。混合物のＰ
Ｈ値は６．３であった１反応混合物を攪拌器回転数４０
０Ｕｐｍで加熱した。混合物が温度４０℃に達した際直
ちに、第３−ブチルベルビバレート０．２８５ｇ及び第
３−ブチルペルナフトエ−）−０，１４ｇを加え、次い
で反応混合物を６０℃に加熱した０反応混合物を６０〜
６５℃で２時間、引続き８０℃で更に２時間攪拌下に加
熱した０次いで混合物を５０℃に冷却した。油中水型ボ
リマーエマルジミンのポリマーはに値２４０を有してい
た。

油中水型ポリマーエマルジョンのポリマーを加水分解す
るため、０．５時間以内にガス状塩化水素３４．３ｇを
導入し、引続き反応混合物を温度５０℃で更に５時間保
った。その後共沸蒸留により脱水処理し、ポリマー含有
量を元の２１％から３３％に高めた。固体含有量２５〜
約２７％の中間相でエマルジョンは清澄であり、完全に
透明であった。生じたポリマー含有量３３％のエマルジ
ョンは薄く、斑点を有さず、イソノニルフェノール１モ
ルへのエチレンオキシド１０モルの付加生成物を加える
ことによって、水中で転相可能の安定なエマルジョンに
処理することができた。

例　　１４〜１８ 例１に記載した油中水型ポリマーエマルジョンを種々異
なる方法で加水分解した。使用した加水分解剤並びに加
水分解に際しての反応条件を第４表に示す。

第４表 例　加水分解剤　　温度　後反　エマルジョン［”ＣＩ
応時　の外観 ［ｇｌ　　　　　　　間（ｈ） １４５０％硫酸７７．７ｇ　　６０　４　　薄く、斑点
なし１５７０％硫酸５５．５ｇ　　６０　４　　薄く、
斑点なし１６　　アンモニア１１　１００　５　　薄く
、斑点なしくガスとして） ４５．６ｇ １７３０％水酸化カリ　５０　２．５薄く、斑点なしつ
溶液　２００ｇ １８３０％水酸化ナト　５０　２．５薄く、斑点なしリ
ウム溶液 １４２．９ｇ １）加水分解は加圧下にオートクレーブ中で実施した。

加水分解後各バッチにイソノニルフェノール１モルへの
エチレンオキシド１０モルの付加生成物３０ｇを加え、
水中で転相可能の油中水型ポリマーエマルジョンを得た
。

例　　１９ モノマー相に蟻酸１．９ｇを重合調節剤として加えた以
外は例１の方法を繰返した。油中水型エマルジョンの固
体含有量は２１．５％であった。

加水分解前のポリマーのに値は１４ｇであった。

加水分解されたポリマーの油中水型ボリマーエマルジシ
ンは薄く、斑点を有していなかった。

例　　２０ 例１に記載したようにして処理するが、水性モノマー相
にメチレン−ビス−アクリルアミド０．９３５ｇを加え
た。油中水型エマルジョンの固体含有量は２１，８％で
あった。加水分解された網状化ポリマーの薄く、斑点を
有さない油中水型エマルジョンが得られた。

例　　２１ 例１を繰返すが、疏水性有機分散媒としてシクロヘキサ
ンを使用した。油中水型エマルジョンの固体含有量は２
１．７％であった。こうして加水分解前のに値が２００
のポリマーが得られ、加水分解後は部分的に加水分解さ
れたポリマーの僅かに粘性の、斑点を有さない油中水型
ポリマーエマルジョンが得られた。

例　　２２ 疏水性有機分散媒としてシクロヘキサン５０％及び沸点
１９２〜２５４℃の炭化水素混合物５０％からなる混合
物を使用した以外は、例１の方法を繰返した。加水分解
前はに値が１９３のポリマーが得られた。加水分解後は
、３０％加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド
の僅かに粘性の、斑点を有さない油中水型エマルジョン
が得られた。

例　　２３ 例１に記載した重合装置に次の各物質を配置した： 沸騰範囲１９２〜２５４℃の炭化水素混合物２７０゜７
５ｇ、ソルビタン−モノステアレート（Ｓｐａｎ　６０
）３３ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２８５．７５ｇ及び
蒸留水４９１ｇ中の第１燐酸ナトリウム５ｇの溶液、混
合物のｐＨ値は６．６であった８重合容器の内容物を窒
素雰囲気下に攪拌器回転数４００１ｐＩＩで３０分間攪
拌し、これにより乳化し、加熱した、反応混合物が温度
４０℃に達した際直ちに、炭化水素混合物１０ｍＱ中の
２，２°−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）　　０．４２７ｇ及び２，２°−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル０．１４２ｇの混合物を加え５反応混
合物の温度を６０〜６５℃で２時間保った。その後反応
混合物を温度７５℃で更に２時間撹拌した。この時点で
乳化剤１１５ｇを加え、７５℃で更に３０分間撹拌した
。５０℃に冷却した。油中水型エマルシランの固体含有
量は２６．８％であり、ポリマーのに値は２２３であっ
た。

加水分解及び界面活性剤の添加は例４におけると同様に
して実施した。僅かに粘性の、斑点を有さないエマルジ
ョンが得られ、これはポリマーを急速に溶解しながら容
易に水で希釈することができた。

使用例 例　　２４ ＴＭＰ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｕｌｐ
）物質４８重量％、化学パルプ３３％、塗被切落紙２５
％及び非塗被切落紙４％から、固体物質含有量０．７％
のパルプを製造した。パルプのｐＨ値は７．６であった
。

このパルプを大工業的な抄紙機で次の定着剤及び脱水剤
を使用して加工した。

（ａ）　　例１による油中水型ポリマーエマルジョン （ｂ）　　アクリルアミド及びジメチルアミノエチルア
クリレートからなるポリマーの極めて有用な市販油中水
型エマルジョン。

両生酸物の有用性を脱水時間、ファースト−パス（Ｆｉ
ｒｓｔ−Ｐａｓｓ）全定着性及び填料定着性に基づき評
価した０次の結果が得られた： 第５表 助剤　製紙ＩＬ当　水３００１１ｄ　　ファースト　灰
分たりのボ　対する脱　バス全定着　定着リマー投　水
時間　　率（％）　　重 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　％
（ａ）　　　　　１３３　　　　　８６　　　　　　５
５．２　　　　２８．６（ｂ）　　　　　１５３　　　
　　１０８　　　　　　５３．８　　　　２８．０実験
（ａ）は本発明による例であり、比較（ｂ）に比べて僅
かなポリマー量ですでに改良された効果が得られること
を示す。

例　　２５ 砕木パルプ５５％、化学パルプ１２％及びカオリン３３
％から、固体物質含有量０．９％のパルプを製造した。

明ばんを添加することによってｐＨ値を５．０に調整し
た。このパルプを、大工業的規模の抄紙機で紙を製造す
るために使用した。

この場合定着剤及び脱水防剤として、 （ａ）　　本発明による、例１で得られた加水分解され
たポリマーの油中水型ポリマーエマルジョン　及び （ｂ）　　公知技術水準と比較のため、網状化されかつ
エチレンイミンをグラフトされたポリアミドアミンをベ
ースとする極めて有用な市販定着剤及び脱水剤 を使用した０紙の製造に際して使用した助剤（ａ）及び
（ｂ）の有用性は第６表から明らかである。

第６表 助剤　製紙ＩＬ当　ファースト　灰分　製紙Ｉｔ当たり
のボ　バス全定着　定着　たりの蒸すマー投　率（％）
　　率　　気消費量％　　　Ｌ （ａ）　　　５００　　　　７０　　　５５．２　　１
．１（ｂ）　　　１０００　　　　５ｆＳ、８　　４３
．０　　１．２第６表から明らかなように、本発明で使
用する生成物を用いた場合、比較生成物（ｂ）を用いた
場合に比べて一層少ないポリマー使用量で一層改良され
た効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ［式中Ｒ、Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル
   基を表す］のＮ−ビニルアミドを、単独又は混合物とし
   て他のモノエチレン列不飽和モノマーと、重合開始剤及
   び乳化剤の存在において油中水型エマルジョンの形で重
   合させて油中水型ポリマーエマルジョンを生ぜしめ、引
   続きこのポリマーを加水分解することによって、式Ｉの
   Ｎ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な油
   中水型エマルジョンを製造する方法において、油中水型
   ポリマーエマルジョンの形のポリマーを、酸又は塩基及
   びポリマーに対して１〜３０重量％の乳化剤の存在で加
   水分解させ、その際乳化剤は （Ａ）Ｃ＿１＿０−Ｃ＿２＿２−脂肪アルコールをエピ
   クロルヒドリンと１：０．５〜１：１．５のモル比で反
   応させてグリシジルエーテルを生ぜしめ、（Ｂ）このグ
   リシジルエーテルを（１）ＯＨ基を２〜６個含む飽和Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿６−アルコールとか又は（２）Ｃ＿１＿０〜
   Ｃ＿２＿２−脂肪アルコールとのそのモノエーテルと、
   グリシジルエーテル対（１）又は（２）のモル比１：０
   ．５〜６で、酸又は塩基の存在において反応させ、 （Ｃ）、（Ｂ）による反応生成物を少なくとも１種のＣ
   ＿２〜Ｃ＿４−アルキレンオキシドとモル比１：１〜６
   でアルコキシル化する ことにより得ることを特徴とする、Ｎ−ビニルアミドの
   加水分解されたポリマーの安定な油中水型エマルジョン
   の製法。 式Ｉの化合物を単独又は混合物として、他 のモノエチレン列不飽和モノマーと、油中水型エマルジ
   ョンの形で （Ａ）Ｃ＿１＿０−Ｃ＿２＿２−脂肪アルコールをエピ
   クロルヒドリンと１：０．５〜１：１．５のモル比で反
   応させてグリシジルエーテルを生ぜしめ、（Ｂ）このグ
   リシジルエーテルを（１）ＯＨ基を２〜６個含む飽和Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿６−アルコールとか又は（２）Ｃ＿１＿０−
   Ｃ＿２＿２−脂肪アルコールとのそのモノエーテルと、
   グリシジルエーテル対（１）又は（２）のモル比１：０
   ．５〜６で、酸又は塩基の存在において反応させ、 （Ｃ）（Ｂ）による反応生成物を少なくと も１種のＣ＿２〜Ｃ＿４−アルキレンオキシドとモル比
   １：１〜６でアルコキシル化する ことにより得られる乳化剤の存在で重合させて油中水型
   ポリマーエマルジョンを生ぜしめ、引続き油中水型ポリ
   マーエマルジョンに酸又は塩基を加えて、ポリマー内に
   共重合して含まれる式Ｉの化合物単位を加水分解するこ
   とよりなる、請求項１記載の方法。 ３、ポリマー内に共重合して含まれる式Ｉの化合物単位
   ５〜１００％を加水分解することよりなる、請求項１又
   は２記載の方法。 ４、式Ｉの化合物としてＮ−ビニルホルムアミドを使用
   することよりなる、請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。 ５、（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％と （ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
   アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニトリル及び
   アミドの群からなるエチレン列不飽和モノマー５〜９０
   モル％と からなるコポリマーを加水分解することよりなる、請求
   項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によ
   り得られるＮ−ビニルアミドの加水分解されたポリマー
   の安定な油中水型エマルジョン。 ７、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によ
   り得られる加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルアミドの油
   中水型エマルジョンからなる、紙及び紙製品を製造する
   際に使用される脱水剤、定着剤及び凝集剤。