ES2554691T3 - Papeles con un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la tracción en seco - Google Patents

Papeles con un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la tracción en seco Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de papel, cartulina y cartón en presencia de una suspensión acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, estando las cargas finamente divididas recubiertas, al menos en parte, de copolímeros anfóteros hidrosolubles, caracterizado porque, además de la suspensión acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, antes de la formación de hojas se añade a la suspensión de fibras al menos un polímero catiónico y/o anfótero que como elemento estructural no contiene ésteres de ácido carboxílico insaturados con aminoalcoholes cuaternizados.

Description

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DESCRIPCION
Papeles con un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la traccion en seco
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de papeles con un alto contenido de carga y una alta resistencia a la traccion en seco.
En la fabricacion de papel, a la suspension de fibras se le anaden numerosos productos auxiliares para el papel. Por ejemplo, a la suspension de fibras se le anaden cargas, lo cual resulta particularmente ventajoso cuando las cargas son mas baratas que la materia de fibras. En este caso la adicion, o el incremento en la adicion, de cargas conduce a una reduccion en el porcentaje de fibra y, con ello, a una reduccion de los costes de fabricacion del papel. Los papeles que contienen cargas, o los papeles con un contenido de carga particularmente elevado, se pueden secar con mayor facilidad que los papeles que no contienen cargas o que tienen un contenido de carga mas bajo. A consecuencia de ello, la maquinas papeleras pueden funcionar a mayor velocidad y con un menor consumo de vapor, lo cual tanto aumenta la productividad como reduce los costes.
Al fabricar papeles que contienen cargas, la suspension de cargas se anade a la suspension de fibras antes de que esta se lleve al moldeador de la maquina papelera. Por regla general, a la suspension de carga/fibras se le anade un agente de retencion o un sistema de agentes de retencion a fin de retener la maxima cantidad posible de carga en la hoja de papel. La adicion de carga al papel brinda al fabricante la posibilidad de conseguir numerosas mejoras en las caractensticas de las hojas. Entre ellas se encuentran propiedades tales como opacidad, blanco, haptica y capacidad de impresion.
Sin embargo, la adicion de cargas a la suspension de fibras lleva consigo tambien desventajas que solo parcialmente se pueden compensar anadiendo mas agentes auxiliares del papel. Para un gramaje dado hay lfmites en lo que respecta a la cantidad de carga que puede usarse. Las caractensticas de resistencia del papel son normalmente los parametros mas importantes. Tambien desempenan aqm un papel otros factores tales como retencion de la carga, deshidratacion de la suspension de material de papel asf como un eventual aumento de la necesidad de productos qrnmicos en la retencion y el encolado.
La perdida de caractensticas de resistencia de los papeles puede compensarse en algunos casos de manera total o parcial mediante el uso de compactadores en humedo y en seco. Un modo habitual de proceder aqrn es la adicion al material de papel de almidon cationico como compactador en seco. Se usan igualmente compactadores sinteticos en seco y en humedo, por ej. a base de poliacrilamidas cationicas o anionicas. Sin embargo, en la mayona de los casos la cantidad incorporada y el efecto compactador son limitados. En igual medida, tambien el efecto compensador con respecto a la perdida de resistencia viene limitado por el aumento de las cargas y, con ello, tambien el incremento de carga perfectamente realizable. Ademas de esto, no todas las caractensticas de resistencia aumentan en igual medida al usar compactadores en seco, y en muchos casos solo lo hacen de un modo insuficiente. Un ejemplo importante de esto es la resistencia al desgarro, que al usar almidon o compactadores sinteticos en seco apenas resulta afectado en comparacion con otros parametros de resistencia. Por el contrario, el aumento del contenido de cargas en el papel tiene por lo general una influencia muy negativa sobre la resistencia al desgarro.
Otras caractensticas importantes son el espesor y la rigidez del papel. El aumento del contenido de carga conduce, para un mismo gramaje, a una disminucion de la densidad del papel y del grosor de la hoja de papel. Esto ultimo da lugar a una considerable disminucion de la resistencia del papel. Esta disminucion de la resistencia no se puede compensar en muchos casos solo mediante el uso de compactadores en seco. A menudo son necesarias medidas adicionales tales como, por ejemplo, la reduccion de la presion mecanica en la parte de prensa de las calandras de satinado, en las calandras o en la parte seca de la maquina papelera. Esto ultimo compensa total o parcialmente la perdida de grosor por el aumento de la carga.
En la literatura se describen algunos sistemas de carga. Del documento WO 01/86067 se conoce la modificacion de cargas con polfmeros hidrofobos, revistiendose las partfculas de carga con los polfmeros hidrofobos. Los polfmeros hidrofobos segun el documento WO 01/86067 contienen almidon. Los papeles fabricados de este modo presentan caractensticas mejoradas, tales como la resistencia en humedo.
Del documento JP-A 08059740 se sabed que a las suspensiones acuosas de partfculas inorganicas se les anaden polfmeros hidrosolubles anfoteros, adsorbiendose al menos una parte de los polfmeros sobre la superficie de carga. Los polfmeros anfoteros se fabrican preferentemente mediante hidrolizacion de copolfmeros a partir de N- vinilformammida, acrilonitrilo y acido acnlico en presencia de acidos. Contienen del 20 al 90 % en moles de unidades de amidina de la estructura
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en la que cada uno de R1 y R2 significan H o un grupo metilo y X- un anion. Las suspensiones de cargas tratadas con poKmeros de este tipo se anaden al material de papel en la fabricacion de papeles que contienen cargas. El tratamiento con cargas conduce a una mejora de la deshidratacion del material de papel y produce ademas una mejora de la retencion de cargas.
En el documento US-A 2002/0088579 se describe el tratamiento previo de cargas inorganicas con polfmeros (zwitterionicos) cationicos, anionicos y anfoteros. El tratamiento consiste en cualquier caso en dos etapas. Se recomienda primero el tratamiento con un polfmero cationico y, a continuacion, el tratamiento con un polfmero anionico. En pasos posteriores se pueden adsorber de manera alternante nuevos polfmeros cationicos y anionicos. Las suspensiones acuosas con las partfculas de carga previamente tratadas se anaden al material de papel durante la fabricacion de papel que contiene cargas. El tratamiento con cargas conduce a una mejora de distintas caractensticas de resistencia del papel secado.
El documento WO 04/087818 describe suspensiones acuosas con cargas finamente divididas que estan revestidas de polfmeros, al menos parcialmente, y que pueden obtenerse mediante el tratamiento de suspensiones acuosas de cargas finamente divididas con al menos un copolfmero anfotero hidrosoluble, que puede obtenerse mediante la copolimerizacion de
a) al menos una amida de acido N-vinilcarboxflico de formula
CH.=CH—N (II),
CO—R
en la que significan R1, R2 = H o alquilo Ci a Ca,
b) al menos un acido carboxflico monoetilenicamente insaturado con 3 a 8 atomos de C en la molecula y/o sus sales de metal alcalino, de metal alcalinoterreo o de amonio y dado el caso
c) otros monomeros monoetilenicamente insaturados que estan libres de grupos nitrilo, y dado el caso
d) compuestos que presentan al menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados en la molecula,
y a continuacion disociacion parcial o completa de los grupos -CO-R1 de los monomeros II polimerizados en el copolfmero.
Del documento DE 103 34 133 A1 se conocen composiciones acuosas que comprenden al menos una carga finamente dividda y al menos un copolfmero anfotero hidrosoluble, que puede obtenerse copolimerizando una mezcla de monomeros, que contienen
al menos una amida de N-vinilcarboxflico de formula general
X
CH2=CH—N , (II).
CO—R
en la que R1 y R2 independientemente entre sf representan H o alquilo Ci a Ca,
b) al menos un monomero que se selecciona entre acidos sulfonicos monoetilenicamente insaturados, acidos fosfonicos, esteres de acido fosforico y sus derivados,
c) dado el caso al menos un monomero que se selecciona entre acidos mono- y dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados, sus sales y sus anhfdridos de acido dicarboxflico,
d) dado el caso al menos un monomero monoetilenicamente insaturado que es distinto de los componentes a) a c), que esta libre de grupos nitrilo, y
e) dado el caso al menos un compuesto que presenta en la molecula al menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados,
con la condicion de que la mezcla de monomeros contenga al menos un monomero b) o c) con al menos un grupo acido libre y/o un grupo acido en forma de sal,
y a continuacion hidrolisis parcial o total de los grupos -CO-R1 de los monomeros polimerizados en el copolfmero.
El documento US 6033524 A desvela un procedimiento para la fabricacion de papel en presencia de una suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, estando las cargas finamente divididas recubiertas de un copolfmero y anadiendose a la suspension de fibras, antes de la formacion de la hoja, ademas de la suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas un polfmero cationico.
Todos los sistemas de cargas conocidos en la literatura tienen en comun que con ellos pueden fabricarse papeles con un contenido de cargas limitado. Ademas, las propiedades tfpicas del papel tales como la resistencia a la traccion en seco son mejorables.
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Por consiguiente existfa el objetivo de facilitar un procedimiento para la fabricacion de papel con un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la traccion en seco. Los papeles fabricados con el deben caracterizarse por unas propiedades mejoradas en el aspecto de la tecnica aplicada, en especial las caractensticas de resistencia del papel secado. Entre ellas se cuentan buenas longitudes de rotura en seco, resistencia al desgarro, resistencia a la flexion asf como resistencia interior. Los papeles fabricados deberan presentar, ademas, un contenido de cargas superior al conocido en el estado de la tecnica.
El objetivo se consiguio mediante un procedimiento de fabricacion de papel, cartulina y carton en presencia de una suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, estando las cargas finamente divididas recubiertas, al menos en parte, de copolfmeros anfoteros hidrosolubles, anadiendose a la suspension de fibras, antes de la formacion de la hoja, ademas de la suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas al menos un polfmero cationico y/o anfotero que como elemento estructural no contiene ningun ester de acido carboxflico insaturado con aminoalcoholes cuaternizados.
Se entiende por componentes que contienen cargas finamente divididas en el sentido de la presente invencion tanto cargas finamente divididas solas, es decir, en forma pura o como la llamada carga fresca, como tambien materiales que contienen cargas finamente divididas tales como los llamados recortes de papel estucado, asf como mezclas de cualquier composicion.
La incorporacion de la suspension acuosa de los componentes que contienen cargas finamente divididas a la suspension de fibras se realiza, por lo general, antes de llevar esta ultima al moldeador de la maquina papelera.
La incorporacion de los polfmeros cationicos o anfoteros puede tener lugar en diversas partes del proceso de fabricacion de papel. Es imaginable la adicion en la zona del material espeso, pero tambien hacerlo al material diluido de la suspension de fibras. Tambien es posible anadirlo por partes en diferentes etapas del proceso de fabricacion.
No obstante, es preferible anadir a la suspension de fibras el al menos un polfmero cationico y/o anfotero directamente despues de la adicion de la suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas. Directamente significa que entre la incorporacion de los componentes no hay ningun otro paso de procedimiento, es decir, que no se anaden mas agentes auxiliares del papel o, por ejemplo, no se aplican fuerzas de cizallamiento a la suspension.
El polfmero cationico y/o anfotero no contiene elementos estructurales de esteres de acidos carboxflicos insaturados, como por ejemplo acidos carboxflicos C3-C8, con aminoalcoholes cuaternizados, por ejemplo N,N,N- trimetilamoniometanol.
El polfmero cationico y/o anfotero se selecciona de
- homopolfmeros y copolfmeros de vinilimidazoles, dialilalquilaminas y alildialquilaminas, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o en forma cuaternizada,
- homopolfmeros y copolfmeros de esteres de acidos carboxflicos insaturados con N,N-dialquilaminoalcoholes o N-alquilaminoalcoholes, usandose estos monomeros en forma neutra o como sales de acidos,
- homopolfmeros y copolfmeros de amidas de acidos carboxflicos insaturados con N,N-dialquildiaminas o N- alquilaminas, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o en forma cuaternizada,
- productos de condensacion de epiclorhidrina o bisepoxidos con dialquilaminas ode poliamidoaminas,
- polietileniminas,
- productos de injerto de etileniminas sobre amidoaminas o poliaminas,
- almidones cationicos y/o
- polfmeros que contienen unidades de vinilamina.
Los homopolfmeros y copolfmeros de vinilimidazoles, dialilalquilaminas y grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, y alildialquilaminas con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, pudiendo ser los grupos alquilo iguales o diferentes, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o en forma cuaternizada, se basan normalmente en los monomeros N-vinilimidazol, cloruro de dimetildialilamonio y dimetilalilamina.
Los homopolfmeros y copolfmeros de esteres de acidos,carboxflicos insaturados con 3 a 8 atomos de carbono con N,N-dialquilaminoalcoholes con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, pudiendo ser los grupos alquilo iguales o diferentes, o N-alquilaminoalcoholes con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, usandose estos monomeros en forma neutra o como sales de acidos, se basan por ejemplo en esteres de acido acnlico o acido metacnlico con N,N-dimetilaminoetilamina.
Los homopolfmeros y copolfmeros de amidas de acidos carboxflicos insaturados con 3 a 8 atomos de carbono con N,N-dialquilaminas con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, pudiendo ser los grupos alquilo iguales o diferentes, o N-alquildiaminas con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o enforma cuaternizada, se basan por ejemplo en amidas de acido acnlico y acido metacnlico con N,N-dimetilaminoetilamina, 3-(N,N-dimetilaminio)-propilamina o 3-(N,N-trimetilamonio)- propilamina.
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Se pueden usart igualmente productos de condensacion de epiclorhidrina o bisepoxidos con dialquilaminas con grupos alquilo de C1-C10, preferentemente C1-C6, pudiendo ser los grupos alquilo iguales o diferentes, o poliamidoaminas. Representantes tfpicos son por ejemplo Catiofast® PR 8l53 y Catiofast® PR 8154 de la BASF Aktiengesellschaft, que se usan habitualmente como fijadores en la industria papelera.
Polietileniminas se desvelan en el documento WO 97/25367 y en la bibliograffa allf citada.
Productos de injerto de etileniminas sobre amidoaminas o poliaminas son, por ejemplo, los productos de condensacion que contienen nitrogeno descritos en la solicitud de patente alemana DE 24 34 816.
Almidones cationicos se describen por ejemplo en Gunther Tegge, Starke und Starkederivate (Almidones y derivados de almidon), Behr's Verlag, Hamburgo, 1984. Se trata por ejemplo de almidon de patata, almidon de mafz, almidon de trigo, almidon de arroz, almidon de tapioca, almidon de sagu, almidon de mandioca y almidon de centeno. Estos almidones se hacen reaccionar, por ej., con cloruro de 2,3-(epoxi)-propiltrimetilamonio.
Se conocen polfmeros que contienen unidades de vinilamina, tal como se usan en el sentido de la presente invencion, vease los documentos US 4,421,602, US 5,334,287, EP-A 216 387, US 5,981,689, WO 00/63295, US 6,121,409 y US 6,132,558. Se fabrican mediante hidrolisis de polfmeros de cadena abierta de unidades de amida- acido N-vinilcarboxflico. Estos polfmeros se pueden obtener, por ej., mediante polimerizacion de N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida y N-vinilpropionamida. Los citados monomeros pueden polimerizarse solos o junto con otros monomeros. Se prefiere N-vinil-formamida.
Como monomeros monoetilenicamente insaturados que se copolimerizan con las amidas de acido N-vinilcarboxflico se consideran todos los compuestos que pueden copolimerizarse con ellas. Ejemplos de este tipo son los vinilesteres de acidos carboxflicos saturados de 1 a 6 atomos de carbono tales como vinilformiato, vinilacetato, N- vinilpirrolidona, vinilpropionato y vinilbutiraro, y vinilesteres tales como alquilvinileter de C1 a C6, por ej. metil- o etilvinileter. Otros comonomeros adecuados son esteres de alcoholes, por ejemplo con 1 a 6 atomos de carbono, amidas y nitrilos de acidos carboxflicos de C3 a C6 etilenicamente insaturados, por ejemplo metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato y dimetilester del acido maleico, acrilamida y metacrilamida, asf como acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Otros esteres de acido carboxflico adecuados se derivan de glicoles o de polialquilenglicoles respectivamente, esterificandose en cada caso solo un grupo OH, por ej. hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxibutilmetacrilato asf como monoesteres de acido acnlico de polialquilenglicoles con una masa molar de 500 a 10.000. Otros comonomeros adecuados son esteres de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados con aminoalcoholes como por ejemplo dimetilaminoetilacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato, dietilaminoetilmetacrilato, dimetilaminopropilacrilato, dimetilaminopropilmetacrilato, dietilaminopropilacrilato, dimetilaminobutilacrilato y dietilaminobutilacrilato. Los acrilatos basicos pueden liberarse en forma de bases libres, de sales con acidos minerales tales como acido clorhfdrico, acido sulfurico o acido mtrico, de sales con acidos organicos tales como acido formico, acido acetico, acido propionico o acidos sulfonicos, o en forma cuaternizada. Agentes de cuaternizacion adecuados son, por ejemplo, dimetilsulfato, dietilsulfato, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cluroro de bencilo.
Otros comonomeros adecuados son amidas de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados tales como acrilamida, metacrilamida asf como N-alquilmono- y diamidas de acidos carboxflicos monoetilenicamente insaturados con restos alquilo de 1 a 6 atomos de C, por ej. N-metilacrilamida, N.N-dimetilacrilamida, N- metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y terc-butilacrilamida asf como (met)acrilamidas basicas, como por ej. dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida,
dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida.
Ademas, como comonomeros son adecuados N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N- vinilimidazol asf como N-vinilimidazoles sustituidos como por ej. N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N- vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol y N-vinilimidazolinas tales como N-vinilimidazolina, N-vinil-2-
metilimidazolina y N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y las N-vinilimidazolinas, ademas de en forma de bases libres se usan tambien en forma neutralizada con acidos minerales o acidos organicos o en forma cuaternizada, realizandose la cuaternizacion de manera preferente con dimetilsulfato, dietilsulfato, cloruro de metilo o cloruro de bencilo. Se consideran tambien halogenuros de dialildialquilamonio como por ej. cloruro de dialildimetilamonio.
Los copolfmeros contienen por ejemplo
- del 95 al 5 % en moles , preferentemente del 90 al 10 % en moles de al menos una amida de acido N- vinilcarboxflico, preferentemente formamida, y
- del 5 al 95 % en moles, preferentemente del 10 al 90 % en moles de monomeros monoetilenicamente insaturados
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en forma polimerizada. Los comonomeros estan preferentemente libres de grupos acidos.
La polimerizacion de los monomeros se lleva a cabo por lo general en presencia de iniciadores de la polimerizacion que forman radicales. Se pueden obtener homopoUmeros y copolfmeros segun todos los procedimientos conocidos, por ejemplo se obtiene mediante polimerizacion por disolucion en agua, alcoholes, eteres o dimetilformamida o en mezclas de distintos disolventes, mediante polimerizacion por precipitacion, polimerizacion en suspension inversa (polimerizacion de una emulsion de una fase acuosa que contiene monomeros en una fase oleosa) y polimerizacion de una emulsion de agua en agua, por ejemplo en la que una solucion acuosa de monomeros se disuelve o se emulsiona en una fase acuosa y se polimeriza formando una dispersion acuosa de un polfmero hidrosoluble, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 00/27893. A continuacion de la polimerizacion se hidrolizan parcial o completamente, del modo descrito mas adelante, los homopolfmeros y los copolfmeros que contienen las unidades polimerizadas de amidas de acido N-vinilcarboxflico.
Para preparar polfmeros que contienen unidades de vinilamina se parte preferentemente de homopolfmeros de la N- vinilformamida o de copolfmeros que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de
- N-vinilformamida con
- vinilformato, vinilacetato, vinilpropionato, acrilonitrilo, metilacrilato, etilacrilato y/o metilmetacrilato
y posterior hidrolisis de los homopolfmeros o de los copolfmeros con formacion de unidades de vinilamina a partir de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas, ascendiendo el grado de hidrolisis por ej. del 1 al 100 % en moles, preferentemente del 25 al 100 % en moles, de manera especialmente preferente del 50 al 100 % en moles y de manera muy especialmente preferente del 70 al 100 % en moles. El grado de hidrolisis corresponde al contenido en % en moles de grupos vinilamino en los polfmeros. La hidrolisis de los polfmeros antes descritos se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos haciendo actuar acidos (por ej. acidos minerales tales como acido sulfurico, acido clorhudrico o acido fosforico, acidos carboxflicos tales como acido formico o acido acetico, o bien acidos sulfonicos o acidos fosfonicos), bases o enzimas, como se describe por ejemplo en los documentos DE-A 31 28 478 y US 6.132.558. Al usar acidos como agentes de la hidrolisis, las unidades de vinilamina de los polfmeros estan presentes como sal amonio, mientras que en la hidrolisis con bases se producen grupos amino libres.
En la mayona de los casos el grado de hidrolisis de los homopolfmeros y copolfmeros usados asciende al 85 a 95 % en moles. El grado de hidrolisis de los homopolfmeros es equivalente al contenido de unidades de vinilamina en el polfmero. En el caso de los copolfmeros, que contienen vinilesteres polimerizados, ademas de la hidrolisis de las unidades de N-vinilformamida puede producirse una hidrolisis de los grupos ester formandose unidades de alcohol vimlico. Esto sucede en particular cuando la hidrolisis de los copolfmeros se lleva a cabo en presencia de lejfa de sosa. El acrilonitrilo polimerizado tambien se modifica qmmicamente durante la hidrolisis. Surgen aqrn, por ejemplo, grupos amida o grupos carboxilo. Los homopolfmeros y copolnmeros que contienen unidades de vinilamina pueden contener, dado el caso, hasta un 20 % en moles de unidades de amidina que se producen por ejemplo mediante la reaccion de acido formico con dos grupos amino proximos o mediante reaccion intramolecular de un grupo amino con un grupo amida proximo, por ej. de N-vinilformamida polimerizada.
Las masas molares medias Mw de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina asciende, por ej., a 500 hasta 10 millones, preferentemente de 750 a 5 millones y de manera especialmente preferente de 1.000 a 2 millones de g/mol (determinado mediante dispersion de luz). Este intervalo de masas molares equivale por ejemplo a valores K de 30 a 150, preferentemente de 60 a 100 (determinado segun H. Fikentscher en una solucion acuosa de sal comun al 5 % a 25 °C, un valor de pH 7 y una concentracion de polfmero del 0,5 %). Se usan de manera especialmente preferente polfmeros que contienen unidades de vinilamina y que tiene valores K de 85 a 95.
Los polfmeros que contienen unidades de vinilamina tienen, por ejemplo, una densidad de carga (medida a pH 7) de 0 a 18 meq/g, preferentemente de 5 a 18 meq/g y preferentemente de 10 a 16 meq/g.
Los polfmeros que contienen unidades de vinilamina se usan preferentemente en forma libre de sales. Las soluciones acuosas libres de sales de polfmeros que contienen unidades de vinilamina pueden prepararse, por ejemplo, a partir de las soluciones de polfmeros que contienen sales descritos anteriormente y con ayuda de ultrafiltracion en membranas apropiadas con interfaces de por ejemplo 1.000 a 500.000 dalton, preferentemente de 10.000 a 300.000 dalton.
Puede usarse tambien derivados de polfmeros que contienen unidades de vinilamina. Por ejemplo, es posible preparar una pluralidad de derivados apropiados a partir de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina mediante amidacion, alquilacion, formacion de sulfonamidas, formacion de urea, formacion de tiourea, formacion de carbamato, acilacion, carboximetilacion, fosfonometilacion o adicion de Michael de los grupos amino del polfmero. Para esto tienen un especial interes las polivinilguanidinas no reticuladas que pueden obtenerse mediante la reaccion de polfmeros que contienen unidades de vinilamina, preferententemente polivinilaminas, con cianamida (R1R2N-CN, significando R1, R2 = H, alquilo C1 a C4, cicloalquilo C3 a Ca, fenilo, bencilo, fenilo sustituido con alquilo o naftilo), cf. el documento US 6,097,448 columna 3, lmea 64 a columna 5, lmea 14.
Forman parte de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina tambien polfmeros de injerto hidrolizados de
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por ejemplo N-vinilformamida sobre polialquilenglicoles, polivinilacetato, polivinilalcohol, polivinilformammidas, polisacaridos tales como almidon, oligosacaridos o monosacaridos. Los poKmeros de injerto pueden obtenerse, por ejemplo, mediante polimerizacion radicalica de N-vinilformamida en medio acuoso en presencia de al menos una de las bases de injerto citadas, dado el caso junto con otros monomeros copolimerizables, y a continuacion se hidrolizan de modo conocido las unidades de vinilformamida injertadas para dar unidades de vinilamina.
Polfmeros que contienen unidades de vinilamina que se tienen especialmente en consideracion son homopolfmeros de vinilamina de la N-vinilformamida con un grado de hidrolisis del 1 al 100 % en moles, preferentemente del 25 al 100 % en moles, asf como del 1 al 100 % en moles, preferentemente del 25 al 100 % en moles, de copolfmeros hidrolizados procedentes de N-vinilformamida y vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, acrilonitrilo, metilacrilato y/o metilmetacrilato con valor K de 30 a 150, en especial de 60 a 100. En el procedimiento segun la invencion se usan de manera especialmente preferente los homopolfmeros de la N-vinilformamida antes mencionados.
Representantes tfpicos de estos homopolfmeros de la N-vinilformamida se conocen bajo las denominaciones comerciales de Catiofast® VFH, Catiofast® VSH y Catiofast® VMP de la BASF Aktiengesellschaft.
Naturalmente, en el procedimiento segun la invencion tambien se pueden usar mezclas de los polfmeros cationicos y/o anfoteros citados. No obstante, se da preferencia a los representantes de una clase de polfmeros. En el procedimiento segun la invencion se usan en particular polfmeros que contienen unidades de vinilamina.
Los polfmeros cationicos y/o anfoteros que deben usarse en el procedimiento segun la invencion se anaden a la suspension de fibras en una cantidad del 0,0001 al 1 % en peso con respecto al contenido seco de la suspension de material de papel, preferentemente del 0,0005 al 0,5 % en peso, de manera especial en una cantidad del 0,001 al 0,2 % en peso y de manera muy especial en una cantidad del 0,005 al 0,1 % en peso, referido en cada caso al contenido seco de la suspension de material de papel.
Mediante la adicion a la suspension de fibras del al menos un polfmero cationico y/o anfotero se consigue, en comparacion con el estado de la tecnica, un enorme aumento de la retencion de cargas, es decir, conforme al procedimiento segun la invencion se fabrican papeles con un alto contenido de cargas. Con ello se reduce el porcentaje de fibra en la fabricacion, lo que da lugar a una reduccion de los costes de fabricacion.
Ademas, los papeles fabricados conforme al procedimiento segun la invencion presentan por anadidura al mayor contenido de cargas una mayor resistencia a la traccion en seco. Esto se manifiesta en especial mediante caractensticas tales como las longitudes de rotura en seco, la resistencia al desgarro, la resistencia interior y la resistencia a la flexion.
Junto al aumento de las cargas manteniendo las mismas caractensticas de resistencia, mediante el tratamiento segun la invencion de las cargas se aumenta tambien de manera significativa el brillo del papel. Esto se cumple en especial para los papeles que contienen madera, como por ejemplo el papel SC. El aumento del brillo significa aqrn un aumento de la calidad del papel, lo que permite a los fabricantes conseguir un precio de venta mas alto.
Las cargas finamente divididas que se usan en el procedimiento segun la invencion son conocidas de la literatura. Se trata de cargas finamente divididas que, al menos en parte, estan recubiertas de copolfmeros anfoteros hidrosolubles. Las suspensiones acuosas de este tipo son conocidas de los documentos JA-A 08059740, WO 04/087818 y DE 103 34 133 A1. Se hace aqrn remision expresa a estas fuentes bibliograficas. Los copolfmeros anfoteros hidrosolubles descritos en estas referencias bibliograficas presentan como rasgo estructural comun que contienen unidades de amidina, tanto de cinco como tambien de seis elementos.
Tal como se ha descrito anteriormente, bajo el concepto de componentes que contienen cargas finamente divididas se entiende tanto cargas finamente divididas solas, es decir, en forma de las denominadas cargas en fresco, como tambien materias primas que contienen cargas finamente divididas como son los residuos de papel estucado, asf como mezclas de las mismas en cualquier composicion.
En el procedimiento segun la invencion se usan, por ejemplo, suspensiones acuosas de cargas frescas del 100 % con respecto a la porcion de cargas.
De modo alternativo, en el procedimiento segun la invencion se pueden usar tambien suspensiones acuosas en las que el 100 % de sus cargas proceden de recortes de papel estucado. Resulta irrelevante a este respecto si el residuo se trata de papel estucado por una cara o por ambas caras.
En una tercera variante del procedimiento segun la invencion se usan suspensiones acuosas de mezclas de cualquier composicion de cargas frescas y recortes de papel estucado. Una mezcla de este tipo puede consistir, por ejemplo, en un 90 % de cargas frescas y un 10 % de cargas de recortes de papel estucado, referido en cada caso al contenido de cargas de la suspension acuosa. La proporcion tambien puede ser a la inversa, o sea, de cargas frescas : cargas de recortes de papel estucado del 10 % : 90 %.
Posibles mezclas de cargas frescas y cargas procedentes de recortes de papel estucado son, por ej., 15 % : 85 %, 20 % : 80 %, 30 % : 70 %, 40 % : 60 %, 50 % : 50 %, 60 % : 40 %, 70 % : 30 %, 80 % : 20 % asf como 85 % : 15 %.
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No obstante, tal como se ha descrito con anterioridad, son posibles las mezclas en cualquier proporcion.
Se usan preferentemente mezclas que presentan una proporcion de mezcla en el intervalo del 10 % (cargas frescas) al 90 % (cargas procedentes de recortes de papel estucado) hasta del 90 % (cargas frescas) al 10 % (cargas procedentes de recortes de papel estucado).
De manera especialmente preferente la proporcion de mezcla se situa en el intervalo del 15 % (cargas frescas) al 85 % (cargas procedentes de recortes de papel estucado) hasta del 60 % (cargas frescas) al 40 % (cargas procedentes de recortes de papel estucado).
Los datos en porcentaje se refieren en cada caso al contenido total de cargas en la suspension acuosa.
Como base de las cargas se tienen en consideracion por ej. carbonato de calcio que esta presente en forma de cal molida (GCC), cal, creta, marmol o en forma de carbonato de calcio precipitado (PCC). Como cargas pueden usarse igualmente talco, caolm, bentonita, blanco saten, sulfato de calcio, sulfato de bario y dioxido de titanio. Naturalmente, pueden usarse tambien mezclas de dos o mas de las citadas cargas. El diametro de partfcula de las cargas se encuentra situado preferentemente por debajo de los 2 pm, por ejemplo entre el 40 y el 90 % de las partfculas de carga estan por debajo de un diametro de particula de < 2 pm.
En el procedimiento descrito en los documentos JP-A 08059740, WO 04/097818 y DE 103 34 133 A1 las cargas estan presentes como suspensiones acuosas. El carbonato de calcio precipitado se presenta de manera habitual como suspension acuosa en ausencia de dispersantes. Para preparar suspensiones acuosas a partir de las restantes cargas (por ej. GCC), se emplea por regla general un dispersante anionico, como por ejemplo acido poliacnlico, con una masa molar media Mw de por ejemplo 1.000 a 40.000 dalton. Si las cargas contienen un contenido elevado de materia solida (por ej. del 60 % o mas), las cargas se muelen en presencia de uno de estos dispersantes anionicos. En el caso de emplearse un dispersante anionico, se usan por ejemplo del 0,01 al 0,6 % en peso, preferentemente del 0,2-0,5 % en peso, para preparar suspensiones acuosas de cargas. Las suspensiones dispersas en agua en presencia de dispersantes anionicos contienen por ejemplo el 10-60 % en peso, la mayona de las veces el 15-50 % en peso, de al menos una carga.
Los polfmeros anfoteros hidrosolubles descritos en los documentos JP-A 08059740, WO 04/097818 y DE 103 34 133 A1 se mezclan en suspensiones acuosas. Por ejemplo, a una suspension acuosa que contiene del 1 al 60 % en peso de al menos una carga finamente dividida se le puede anadir del 0,1 al 5 % en peso, referido a la carga, de un polfmero anfotero hidrosoluble segun los documentos JP-A 08059740, WO 04/097818 y DE 103 34 133 A1, o llevar una suspension acuosa de una carga finamente dividida a una solucion acuosa de un polfmero anfotero y mezclar en cada caso los componentes.
Este tratamiento de la suspension acuosa de cargas finamente divididas con los polfmeros anfoteros puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua. El tratamiento de las cargas con el polfmero anfotero tiene lugar preferentemente en modo continuo. Para ello, el polfmero anfotero puede mezclarse como solucion diluida entre el tanque de cargas y la bomba de cargas. La dilucion, asf como las fuerzas de cizallamiento en la bomba de cargas, garantizan un buen mezclado de la carga con el polfmero. De esta manera las cargas quedan recubiertas o impregnadas, al menos en parte, de los polfmeros anfoteros hidrosolubles. El contenido de materia solida de la solucion de polfmero diluida de los polfmeros anfoteros hidrosolubles puede ascender a entre el 20 % en peso y el 0,01 % en peso.
Al usar cargas finamente divididas que se obtienen del recorte de papel estucado, el tratamiento con los polfmeros anfoteros hidrosolubles puede realizarse por ejemplo durante el paso en el que se disuelven los recortes de papel estucado en presencia de un copolfmero anfotero hidrosoluble.
Como alternativa, el tratamiento con los copolfmeros anfoteros hidrosolubles se realiza despues de disolverse los recortes de papel estucado.
Independientemente del tipo de tratamiento de las cargas de los recortes, se obtienen igualmente cargas finamente divididas que estan recubiertas o impregnadas, al menos en parte, de copolfmeros anfoteros hidrosolubles.
La suspension de cargas tratadas con polfmero llegan desde la bomba de carga directamente al material denso o al material diluido de la maquina papelera. Tambien es concebible que la carga tratada se anada tanto al material denso como al material diluido de la maquina papelera.
El procedimiento segun la invencion es adecuado lo mismo para la fabricacion de papeles exentos de madera que para papeles con madera. En todos los casos, el procedimiento segun la invencion conduce a un aumento significativo del contenido de cargas en el papel sin que se produzcan perdidas importantes en las caractensticas del papel tales como la resistencia a la traccion en seco. El contenido de cargas aumenta sin perdida de resistencia mediante la adicion de al menos un polfmero cationico y/o anfotero.
La fabricacion de papel, cartulina y carton conforme al procedimiento segun la invencion se lleva a cabo habitualmente deshidratando una suspension de fibras de celulosa. Como fibras de celulosa se considera la
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totalidad de los tipos comunes, como por ej. fibras de celulosa procedentes de material de madera y fibras obtenidas de cualquier planta anual. Entre el material de madera se incluyen por ejemplo pulpa de madera, material termomecanico (TMP), material qmmico-termomecanico (CTMP), material de pulimento a presion, semicelulosa, celulosa de alto rendimiento, pulpa refinada mecanicamente (RMP) y papel usado. Son adecuadas tambien las celulosas que pueden emplearse en forma blanqueada o sin blanquear. Ejemplos de este tipo son celulosas al sulfato, al sulfito y a la sosa. Se usan preferentemente celulosas blanqueadas, llamadas tambien celulosas kraft blanqueadas. Los materiales de fibra mencionados se pueden emplear solos o mezclados.
Los papeles fabricados con este procedimiento se caracterizan en especial por un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la traccion en seco. Por papeles con un alto contenido de cargas en el sentido de la presente invencion se entiende en especial aquellos papeles que presentan un contenido de cargas del 3 al 45 % en peso referido con contenido de materia seca de la suspension de material de papel, preferentemente del 10 al 435 % en peso, de manera especialmente preferente del l5 al 40 % en peso y de manera particularmente preferente del 20 al 35 % en peso, referido en cada caso al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
La invencion se describira con mas detalles por medio de los siguientes ejemplos, que no poseen un caracter limitante.
Los valores de porcentajes en los ejemplos significan porcentajes en peso siempre que no se deduzca lo contrario por el contexto. La movilidad electroforetica o el potencial zeta se determinaron mediante optica de laser. Para las mediciones de electroforesis se diluyeron las muestras con una solucion de KCl (por ej. 10 mmol) a una concentracion para la medicion de un 1 % en volumen. Como instrumento de medicion sirvio el Zetasizer 3000 HS de la empresa Malvern Instruments Ltd.
Las masas molares Mw de los polfmeros se determinaron con ayuda de dispersion estatica de luz. Las mediciones se llevaron a cabo a un pH 7,6 en una solucion acuosa de sal comun 10 mmolar.
Los valores K se determinaron conforme a H. Fikentscher, Cellulosechemie, tomo 13, 48-64 y 71-74 (1932) en una solucion acuosa de sal comun al 1,0 % a 25 °C, a un valor de pH 7 y una concentracion del polfmero del 0,1 % en peso.
Se usaron cretas precipitadas, carbonato de calcio precipitado (PCC), creta molida (GCC), caolm o mezclan de las citadas cargas. En los ejemplos segun la invencion se emplearon cinco cargas distintas tratadas previamente con copolfmeros.
Las composiciones estructurales de estos copolfmeros se calcularon a partir de las mezclas de monomeros usadas, el grado de hidrolisis y, con ayuda del calculo descrito en la antigua solicitud de patente alemana de referencia 103 34 133.1 asf como en el documento WO 04/087818, mediante espectroscopfa RMS 13C. Para ello se integraron las senales de los atomos de C. Como disolvente se uso D2O.
I. Uso de la llamada carga fresca
Carga 1
Se depositaron en un vaso de precipitados 6 g de una solucion al 12 % de copolfmeros anfoteros con un contenido de unidades de vinilformamida del 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles y un peso molecular Mw de aprox. 500.000, y a continuacion se diluyeron con 30 g de agua. Finalmente se anadieron 150 g de una suspension al 20 % de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante y despues de la adicion de la suspension de PCC se agito la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajusto despues a 8,5. Con ayuda de microelectroforesis se midio la movilidad de las partfculas de carga a pH 8,5 y pH 7. La movilidad electroforetica adopto para los dos ajustes del pH un valor ligeramente negativo.
Carga 2
Se depositaron en un vaso de precipitados 6 g de una solucion al 12 % de copolfmeros anfoteros con un contenido de unidades de vinilformamida del 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles y un peso molecular Mw de aprox. 500.000, y a continuacion se diluyeron con 30 g de agua. Finalmente se anadieron 150 g de una suspension al 20 % de carbonato de calcio molido (GCC) en agua. El GCC se molio en un molino para pigmentos de laboratorio en presencia de un dispersante que contema acrilato de sodio. Despues de la molienda aprox. el 75 % de las partfculas de GCC presentaban un tamano de partfcula < 2 pm. Durante y despues de la adicion de la suspension de GCC se agito la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. El valor del pH de la mezcla se ajusto despues a 8,5. Con ayuda de microelectroforesis se midio la movilidad de las partfculas de carga a pH 8,5 y pH 7. La movilidad electroforetica adopto para los dos ajustes del pH un valor ligeramente negativo.
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Se dispusieron 5,4 g de una solucion acuosa al 13,5 % de un copoKmero anfotero, que se preparo segun el ejemplo 1 de la antigua solicitud de patente alemana de referencia 103 34 133.1, con un contenido de unidades de vinilformamida del 35 % en moles, unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles, unidades de vinilsulfonato de sodio del 11 % en moles y unidades de acrilato de sodio del 27 % en moles, y un peso molecular Mw de aprox. 500.000, y a continuacion se diluyeron con 30 g de agua. Finalmente se anadieron 150 g de una suspension al 20 % de carbonato de calcio molido (GCC, Hydrocarb ® 60 GU de la empresa Omya) en agua. Durante y despues de la adicion de la suspension de GCC se agito la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. El valor del pH de la mezcla se ajusto despues a 8,5. Con ayuda de microelectroforesis se midio la movilidad de las partfculas de carga a pH 8,5 y pH 7. La movilidad electroforetica adopto para los dos ajustes del pH un valor ligeramente negativo.
Carga 4
Se depositaron en un vaso de precipitados 6 g de una solucion al 12 % de copolfmeros anfoteros con un contenido de unidades de vinilformamida del 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles y un peso molecular Mw de aprox. 500.000, y a continuacion se diluyeron con 30 g de agua. Finalmente se anadieron 150 g de una suspension al 20 % de mezcla de caolm-arcilla en agua. Durante y despues de la adicion de esta suspension se agito la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. El valor del pH de la mezcla se ajusto despues a 8,5. Con ayuda de microelectroforesis se midio la movilidad de las partfculas de carga a pH 8,5 y pH 7. La movilidad electroforetica adopto para los dos ajustes del pH un valor ligeramente negativo.
Carga 5 (segun el ejemplo 1 del documento JP-A 08059740)
Se depositaron en un vaso de precipitados 6 g de una solucion al 12 % de copolfmeros anfoteros con un contenido de unidades de vinilformamida del 35 % en moles, unidades de vinilformamida del 20 % en moles, unidades de vinilamina del 10 % en moles, unidades de acido acnlico del 5 % en moles y unidades de nitrilo del 30 % de moles y un peso molecular Mw de aprox. 300.000, y a continuacion se diluyeron con 30 g de agua. La viscosidad lfmite de los polfmeros era de 2,7 dl/g (medido con un viscosfmetro de Oswald en una solucion acuosa de NaCl con un contenido de NaCl de 0,1 g/dl y una temperatura de 25 °C). Finalmente se anadieron 150 g de una suspension al 20 % de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante y despues de la adicion de la suspension de PCC se agito la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. El valor del pH de la mezcla se ajusto despues a 8,5. Con ayuda de microelectroforesis se midio la movilidad de las partfculas de carga a pH 8,5 y pH 7. La movilidad electroforetica adopto para los dos ajustes del pH un valor ligeramente negativo.
Fabricacion de hojas de papel del tipo A
Ejemplos 1 a 5
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de TMP (pulpa termomecanica) y pulpa de madera en la proporcion de 70/30 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 60-65. El valor del pH de este material se encontraba en el intervalo entre 7 y 8. La materia molida se diluyo a continuacion anadiendo agua hasta una concentracion de materia solida del 0,35 %.
Para determinar el comportamiento, durante la fabricacion del papel con cargas, de la suspension acuosa de carga descrita anteriormente de cargas previamente tratadas en combinacion con polfmeros que contienen unidades de vinilamina se dispusieron en cada caso 500 ml de la suspension de material de papel y se anadieron a esta pulpa las suspensiones de carga previamente tratada asf como el polfmero que contiene unidades de vinilamina (Catiofast® VMP). La cantidad de dosificacion de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina fue en cada caso del 0,1 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
La cantidad de suspension se ajusto con ayuda de varios ensayos previos de tal modo que la cantidad de cargas previamente tratadas fue de aprox. el 20 %.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Ejemplos comparativos 6 a 10
Se fabricaron hojas de papel de manera analoga a los ejemplos 1 a 5 con las correspondientes cargas previamente tratadas. Sin embargo, se renuncio a la adicion de polfmeros que contienen unidades de vinilamina.
Ejemplos comparativos 11 a 14
Se fabricaron hojas de papel de manera analoga a los ejemplos comparativos 6 a 9 aunque se usaron ademas las
cargas correspondientes sin tratar, es dedr, libres de copoKmeros anfoteros. No obstante, la cantidad adicional de suspension de cargas se aumento durante la formacion de las hojas hasta el punto de que se alcanzo el contenido de cargas equivalente de los tipos de carga de los ejemplos 1 a 4.
Pruebas de las hojas de papel del tipo A
5 Tras un penodo de almacenamiento de 12 horas en camara aclimatada a 23 °C constantes y una humedad del aire del 50 % se determinaron la longitud de rotura en seco de las hojas segun la DIN 54540, la resistencia al desgarro segun Brecht-Imset (DIN 53115) y la resistencia a la flexion segun la DIN 53121. Los resultados se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
Suspension con cargas Longitud de rotura en seco[m] Resistencia al desgarro [nMn/m] Resistencia a la flexion [mN] Contenido de carga [%]
1
Carga 1 2876 588 40,1 33,8
2
Carga 2 2456 575 39,4 31,3
3
Carga 3 2567 588 38,7 30,8
4
Carga 4 3256 625 37,9 29,8
5
Carga 5 2689 362 38,1 28,7
Ejemplos comparativos
6
Carga 1 2601 544 36,5 27,1
7
Carga 2 2381 556 37,9 25,9
8
Carga 3 2451 588 39,3 25,7
9
Carga 4 3023 575 36,3 24,2
10
Carga 5 2412 625 36,1 23,6
11
Suspension PCC (analo- ga a carga 1) sin trata- miento previo 1281 306 19,4 34,6
12
Suspension GCC (analo- ga a carga 2) sin trata- miento previo 1198 337 20,6 32,1
13
Suspension GCC (analo- ga a carga 3) sin trata- miento previo 1314 350 22,2 30,8
14
Suspension caolm-arcilla (analoga a carga 4) sin trata-miento previo 1368 612 17,3 31,3
10
Fabricacion de hojas de papel del tipo B
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de sulfato de abedul blanqueado y sulfito de pino albar blanqueado en proporcion 70/30 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 55-60. Al material batido se le anadio a continuacion un aclarante optico (Blankophor® PSG) y 15 un almidon cationico (HiCat® 5163 A). La desintegracion del almidon cationico se realizo como suspension de almidon al 10 % en un Jet-Kocher a 130 °C y un tiempo de permanencia de 1 minuto. La cantidad incorporada del aclarante optico fue de un 0,5 % de un producto comercial con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. La cantidad anadida de almidon cationico fue del 0,5 % de almidon con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. El valor de pH del material estaba en el intervalo
5
10
15
20
25
30
entre 7 y 8. A continuacion se diluyo el material molido anadiendo agua hasta una concentracion de materia seca del 0,35 %.
Para determinar el comportamiento, durante la fabricacion del papel con cargas, de la suspension acuosa de carga descrita anteriormente de cargas previamente tratadas en combinacion con poKmeros que contienen unidades de vinilamina se dispusieron en cada caso 500 ml de la suspension de material de papel y se anadieron a esta pulpa las suspensiones de carga previamente tratada asf como un polfmero que contiene unidades de vinilamina (Catiofast® VFH). La cantidad de dosificacion de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina fue en cada caso del 0,1 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
La cantidad de suspension se ajusto con ayuda de varios ensayos previos de tal modo que la cantidad de cargas previamente tratadas fue de aprox. el 16 %.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Ejemplos comparativos 19 a 22
Se fabricaron hojas de papel de manera analoga a los ejemplos 15 a 18 con las correspondientes cargas previamente tratadas. Sin embargo, se renuncio a la adicion de polfmeros que contienen unidades de vinilamina.
Ejemplos comparativos 23 a 25
Se fabricaron hojas de papel de manera analoga a los ejemplos comparativos 19 a 21 aunque se usaron ademas las cargas correspondientes sin tratar, es decir, libres de copolfmeros anfoteros. No obstante, la cantidad adicional de suspension de cargas se aumento durante la formacion de las hojas hasta el punto de que se alcanzo el contenido de cargas equivalente de los tipos de carga de los ejemplos 15 a 17.
Pruebas de las hojas de papel del tipo B
Tras un penodo de almacenamiento de 12 horas en camara aclimatada a 23 °C constantes y una humedad del aire del 50 % se determinaron la resistencia interna segun la DIN 54516 y la longitud de rotura en seco de las hojas segun la DIN 54540. La resistencia al desgarro se determino segun Brecht-Imset (DIN 53115) y la resistencia a la flexion segun la DIN 53121. Los resultados se indican en la Tabla 2.
Tabla 2
Ejemplo
Suspension con cargas Resis- tencia interna [N/m] Longitud de rotura en seco [m] Resistencia al desgarro [nMn/m] Resistencia a la flexion [mN] Contenido de carga [%]
15
Carga 1 222 4768 775 38,5 30,3
16
Carga 2 203 4867 781 37,6 28,9
17
Carga 3 214 4754 775 40,4 27,4
18
Carga 5 165 4345 750 36,1 28,5
Ejemplos comparativos
19
Carga 1 201 4483 750 36,1 23,9
20
Carga 2 187 4536 750 37,3 21,8
21
Carga 3 191 4489 775 39,8 22,7
22
Carga 5 168 4291 775 34,5 22,5
23
Suspension PCC (analoga a carga 1) sin tratamiento previo 91 2876 350 18,2 30,8
5
10
15
20
25
30
35
24
Suspension GCC (analoga a carga 2) sin tratamiento previo 99 2965 350 19,1 29,5
25
Suspension GCC (analoga a carga 3) sin tratamiento previo 103 3173 375 20,5 28,6
Fabricacion de hojas de papel del tipo C Ejemplo 26
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de celulosa blanqueada qmmicamente y pulpa de papel en proporcion 20/80 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 55-60. El valor de pH del material estaba en el intervalo entre 7 y 8. A continuacion se diluyo el material molido anadiendo agua hasta una concentracion de materia seca del 0,35 %.
A continuacion se depositaron 500 ml de la suspension de material de papel y a esta pulpa se le anadio una suspension de carga 2. Se incorporo ademas una suspension al 20 % en peso de una mezcla de caolm-arcilla no tratada. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
La cantidad de suspension de carga 2 anadida y la mezcla de caolm-arcilla se ajusto con ayuda de varios ensayos previos de tal modo que la cantidad de carga 2y de caolm-arcilla sin tratar previamente tratadas fue de aprox. el 20 %. El contenido total de cargas se encontraba por tanto aprox. en el 40 %.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Ejemplo comparativo 27
Se fabricaron hojas de papel de manera analoga al ejemplo 26. Se usaron las cargas correspondientes sin tratar, es decir, libres de copolfmeros anfoteros. No obstante, la cantidad adicional de suspension de cargas se aumento durante la formacion de las hojas hasta el punto de que se alcanzo el contenido de cargas equivalente de los tipos de carga del ejemplo 26.
Pruebas de las hojas de papel del tipo C
Tras un penodo de almacenamiento de 12 horas en camara aclimatada a 23 °C constantes y una humedad del aire del 50 % se determinaron la longitud de rotura en seco de las hojas segun la DIN 54540 y el brillo de las hojas de papel segun Lehmann bajo un angulo de 75° (DIN EN ISO 8254-2). La resistencia al arranque en seco se determino con el comprobador ITG de capacidad de impresion (ISO 3783). Los resultados se indican en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo
Suspension con carga Longitud de rotura en seco [m] Brillo OS [%] Brillo SS [%] IGT
26
Carga 2 2956 47,3 48,9 muy buena
Ejemplo comparativo
27
Suspension GCC (analoga a carga 2) sin tratamiento previo 2534 42,5 44,1 media
II. Uso de cargas procedentes de recortes de papel estucado
Conforme al analisis de los datos de incineracion (500 °C durante 2 horas en horno incinerador), el papel sin madera estucado por ambas caras usado en los ejemplos con un gramaje de 104 g/m tema en total un 38,4 % de cargas. Segun los datos del fabricante, el papel bruto usado para fabricar la calidad estucada se produjo con un contenido de cargas de aprox. el 23 % (carbonato de calcio molido, GCC). El peso de estucado de cada cara era de 12 g/m2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Como pigmento se empleo carbonato de calcio precipitado.
Ejemplos 28-31
Fabricacion del recorte estucado
En un recipiente de 30 litros se ablandaron con 12 litros de agua durante 5 minutos 500 g del papel estucado. A continuacion se anadieron 5 g de una solucion acuosa al 12 % de un copolfmero anfotero con un contenido de unidades de vinilformamida el 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles y con un peso molecular Mw de aprox. 500.000. La mezcla se batio despues sin empapar durante 10 minutos en una despulpadora de laboratorio (empresa Escher Wyss). El grado de molienda de la suspension de materia batida se situo finalmente en 65 Schopper Riegler.
Fabricacion de hojas de papel del tipo D
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de sulfato de abedul blanqueado y sulfito de pino albar blanqueado en proporcion 70/30 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 55-60. El material batido y los recortes estucados batidos en presencia del copolfmero anfotero se mezclaron en la proporcion 1:1. Al material batido se le anadio a continuacion un aclarante optico (Blankophor® PSG) y un almidon cationico (HiCat® 5163 A). La desintegracion del almidon cationico se realizo como suspension de almidon al 10 % en un Jet-Kocher a 130 °C y un tiempo de permanencia de 1 minuto. La cantidad incorporada del aclarante optico fue de un 0,5 % de un producto comercial con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. La cantidad anadida de almidon cationico fue del 0,5 % de almidon con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. El valor de pH del material estaba en el intervalo entre 7 y 8. A continuacion se diluyo el material molido anadiendo agua hasta una concentracion de materia seca del 0,35 %.
Para fabricar el papel con cargas se dispusieron 500 ml de la suspension de material de papel y se anadieron en cada caso 1,5 g (ejemplo 28), 2 g (ejemplo 29), 2,5 g (ejemplo 30) y 3 g (ejemplo 31) de una suspension GCC del 20 % (Hydrocarb ® 60 Gu de la empresa Omya) asf como el 0,05 % de un polfmero que contiene unidades de vinilamina (Catiofast® VFH) con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Ejemplos 32-35
Fabricacion del recorte estucado
En un recipiente de 30 litros se ablandaron con 12 litros de agua durante 5 minutos 500 g del papel estucado. A continuacion se anadieron 5 g de una solucion acuosa al 12 % de un copolfmero anfotero con un contenido de unidades de vinilformamida el 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles y con un peso molecular Mw de aprox. 500.000. La mezcla se batio despues sin empapar durante 10 minutos en una despulpadora de laboratorio (empresa Escher Wyss). El grado de molienda de la suspension de materia batida se situo finalmente en 65 Schopper Riegler.
500 g del papel estucado se batieron sin empapar con 12 litros de agua (densidad de materia 4 %) durante 10 minutos en una despulpadora de laboratorio (empresa Escher Wyss). El grado de molienda de la suspension de materia batida se situo finalmente en 65 Schopper Riegler. Al recorte batido se le anadieron a continuacion 5 g de una solucion acuosa al 12 % de un copolfmero anfotero con un contenido de unidades de vinilformamida del 40 % en moles, unidades de acido acnlico del 30 % en moles y unidades de vinilamina y vinilamida del 30 % en moles, con un peso molecular Mw de aprox. 500.000.
Fabricacion de hojas de papel del tipo E
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de sulfato de abedul blanqueado y sulfito de pino albar blanqueado en proporcion 70/30 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 55-60. El material batido y el recorte estucado batido en presencia del copolfmero anfotero se mezclaron en la proporcion 1:1. Al material batido se le anadio a continuacion un aclarante optico (Blankophor® PSG) y un almidon cationico (HiCat® 5163 A). La desintegracion del almidon cationico se realizo como suspension de almidon al 10 % en un Jet-Kocher a 130 °C y un tiempo de permanencia de 1 minuto. La cantidad incorporada del aclarante optico fue de un 0,5 % de un producto comercial con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. La cantidad anadida de almidon cationico fue del 0,5 % de almidon con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. El valor de pH del material estaba en el intervalo
5
10
15
20
25
30
35
40
entre 7 y 8. A continuacion se diluyo el material molido anadiendo agua hasta una concentracion de materia seca del 0,35 %.
Para fabricar el papel con cargas se dispusieron 500 ml de la suspension de material de papel y se anadieron en cada caso 1,5 g (ejemplo 32), 2 g (ejemplo 3), 2,5 g (ejemplo 34) y 3 g (ejemplo 35) de una suspension GCC del 20 % (Hydrocarb ® 60 GU de la empresa Omya) as^ como el 0,05 % de un polfmero que contiene unidades de vinilamina (Catiofast® VFH) con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Ejemplos comparativos 36-39
Fabricacion del recorte estucado
500 g del papel estucado se batieron sin empapar con 12 litros de agua (densidad de materia 4 %) durante 10 minutos en una despulpadora de laboratorio (empresa Escher Wyss). El grado de molienda de la suspension de materia batida se situo finalmente en 65 Schopper Riegler.
Fabricacion de hojas de papel del tipo F
En una despulpadora de laboratorio se batio sin empapar una mezcla de sulfato de abedul blanqueado y sulfito de pino albar blanqueado en proporcion 70/30 a una concentracion de materia solida del 4 %, hasta alcanzarse un grado de molienda de 55-60. El material batido se mezclo despues con el recorte estucado en la proporcion 1:1. Al material batido se le anadio a continuacion un aclarante optico (Blankophor® PSG) y un almidon cationico (HiCat® 5163 A). La desintegracion del almidon cationico se realizo como suspension de almidon al 10 % en un Jet-Kocher a 130 °C y un tiempo de permanencia de 1 minuto. La cantidad incorporada del aclarante optico fue de un 0,5 % de un producto comercial con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. La cantidad anadida de almidon cationico fue del 0,5 % de almidon con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. El valor de pH del material estaba en el intervalo entre 7 y 8. A continuacion se diluyo el material molido anadiendo agua hasta una concentracion de materia seca del 0,35 %.
Para fabricar el papel con cargas se dispusieron 500 ml de la suspension de material de papel y se anadieron a esta pulpa en cada caso 1,5 g (ejemplo comparativo 36), 2 g (ejemplo comparativo 37), 2,5 g (ejemplo comparativo 38) y 3 g (ejemplo comparativo 39) de una suspension GCC del 20 % (Hydrocarb ® 60 GU de la empresa Omya) asf como el 0,05 % de un polfmero que contiene unidades de vinilamina (Catiofast® VFH) con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel. Inmediatamente despues se anadio a esta mezcla una poliacrilamida cationica como agente de retencion (Polymin® KE 2020). La cantidad de dosificacion del agente de retencion fue en cada caso del 0,01 % de polfmero con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
Las hojas de papel se fabricaron en una mesa formadora de lamina Rapid-Kothen segun la norma ISO 5269/2 con un gramaje de 80 g/m2, despues se secaron durante 7 minutos a 90 °C y a continuacion se calandraron con una presion en lmea de 200 N/cm.
Tras un penodo de almacenamiento de 12 horas en camara aclimatada a 23 °C constantes y una humedad del aire del 50 % se determinaron la longitud de rotura en seco de las hojas segun la DIN 54540 y la resistencia interna segun DIN 54516. Los resultados se indican en la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo
Longitud de rotura en seco [m] Resistencia interna [N/m] Contenido de carga [%]
28
4465 143 25,4
29
4198 129 29,3
30
3867 127 31,4
31
3554 112 33,9
32
4312 138 26,1
33
4135 131 30,3
34
3816 116 32,6
35
3545 109 34,2
Ejemplos comparativos
36
3564 102 24,2
37
3421 94 26,4
38
2987 86 29,3
39
2534 73 33,1

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento para la fabricacion de papel, cartulina y carton en presencia de una suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, estando las cargas finamente divididas recubiertas, al menos en parte, de copolfmeros anfoteros hidrosolubles, caracterizado porque, ademas de la suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, antes de la formacion de hojas se anade a la suspension de fibras al menos un polfmero cationico y/o anfotero que como elemento estructural no contiene esteres de acido carbox^lico insaturados con aminoalcoholes cuaternizados.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el polfmero cationico y/o anfotero se selecciona de
    - homopolfmeros y copolfmeros de vinilimidazoles, dialilalquilaminas y alildialquilaminas, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o en forma cuaternizada,
    - homopolfmeros y copoKmeros de esteres de acidos carbox^licos insaturados con N,N-dialquilaminoalcoholes o N-alquilaminoalcoholes, usandose estos monomeros en forma neutra o como sales de acidos,
    - homopoKmeros y copolfmeros de amidas de acidos carboxflicos insaturados con N.N-dialquildiaminas o N- alquilaminas, usandose estos monomeros en forma neutra, como sales de acidos o en forma cuaternizada,
    - productos de condensacion de epiclorhidrina o bisepoxidos con dialquilaminas ode poliamidoaminas,
    - polietileniminas,
    - productos de injerto de etileniminas sobre amidoaminas o poliaminas,
    - almidones cationicos y/o
    - polfmeros que contienen unidades de vinilamina.
  3. 3. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se trata de un polfmero que contiene unidades de vinilamina.
  4. 4. - Pprocedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque en el caso de los polfmeros que contienen unidades de vinilamina se trata de homopolfmeros y copolfmeros de N-vinilformamida hidrolizados entre el 1 y el 100 % en moles.
  5. 5. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque se trata de homopolfmeros de N-vinilformamida.
  6. 6. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque se trata de copolfmeros que contienen
    - del 95 al 5 % en moles de N-vinilformamida y
    - del 5 al 95 % en moles de monomeros monoetilenicamente insaturados
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque los monomeros monoetilenicamente insaturados se seleccionan de vinilformiato, vinilacetato, acrilonitrilo, metilacrilato, etilacrilato y metilametacrilato.
  8. 8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, inmediatamente despues de la adicion de la suspension acuosa de componentes que contienen cargas finamente divididas, se anade a la suspension de fibras al menos un polfmero cationico y/o anfotero.
  9. 9. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque a la suspension de fibras se le anade al menos un polfmero cationico y/o anfotero en una cantidad del 0,0001 al 1 % en peso con respecto al contenido de materia seca de la suspension de material de papel.
  10. 10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los copolfmeros anfoteros hidrosolubles contienen unidades de amidina.
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