JP5130049B2

JP5130049B2 - 高い填料含量および高い乾燥強度を有する紙

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Publication number: JP5130049B2
Application number: JP2007545938A
Authority: JP
Inventors: エッサーアントン; ヘーンレハンス−ヨアヒム; アーダルベルトフォンファドカーシ− ティボー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: US20090272506A1; PT1828481E; PL1828481T3; CA2590489A1; EP1828481B1; EP1828481A2; WO2006066769A3; WO2006066769A2; JP2008524452A; US8778139B2; ES2554691T3; CA2590489C

Description

本発明は、高い填料含量および高い乾燥強度を有する紙の製造法ならびにこの方法により製造される紙に関する。

製紙の場合、数多くの紙助剤が繊維スラリーに添加される。例えば、填料は、繊維スラリーに添加され、このことは、特に填料が繊維材料よりも安価である場合に好ましい。この場合、填料の添加または複数回の添加は、繊維材料含量の減少、ひいては紙の製造費の低減を生じる。填料含有の紙または特に高い填料含量を有する紙は、填料を含有しない紙または僅かな填料含量を有する紙よりも簡単に乾燥することができる。その結果、抄紙機は、よりいっそう高速によりいっそう低い蒸気圧を使用して運転することができ、このことは、生産性を上昇させ、費用を減少させる。

填料含有の紙を製造する場合、填料スラリーは、繊維スラリーに添加され、その後にこのスラリーは、抄紙機の成形機（Former）にさらに導入される。歩留り向上剤または歩留り向上剤系は、一般に填料／繊維スラリーに添加され、できるだけ大量の填料を枚葉紙中に歩留りさせる。紙への填料の添加は、抄紙機に枚葉紙特性の多数の改善を達成させる可能性を与える。この枚葉紙特性には、不透明度、白色度、触覚および印刷可能性のような性質が属する。

しかし、繊維スラリーへの填料の添加は、欠点ももたらすが、この欠点は、他の紙助剤の添加によって部分的にのみ補償されうる。所定の単位面積当たりの質量に対して、使用可能な填料量に関連した範囲が存在する。紙の強度特性は、通常、紙中への填料量を制限する最も重要なパラメーターである。この場合には、別のファクター、例えば填料の歩留り向上、紙料スラリーの脱水ならびに歩留り向上およびサイジングの際の場合により高められた化学薬品必要量も１つの役を演じる。

紙の強度特性の損失は、多くの場合に全部かまたは部分的に乾式凝固剤および湿式凝固剤の使用によって補償されうる。この場合、通常の方法は、乾式凝固剤としてのカチオン性澱粉を紙料中に添加することである。同様に、例えばカチオン性ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミドをベースとする合成の乾式凝固剤および湿式凝固剤も使用される。しかし、この添加量および強化作用は、多くの場合に制限されている。また、同様に、強度損失に関連する補償効果は、填料量の上昇、ひいては概して実現しうる填料量の増加によって制限されている。更に、全ての強度特性は、一様に多くの場合に概して乾式凝固剤の使用によって不十分にのみ高められる訳ではない。このための重要な１例は、澱粉または合成の乾式凝固剤の使用により別の強度パラメーターと比較して僅かにのみ影響を及ぼされる後引裂き力（Weiterreisarbeit）である。これとは異なり、紙中の填料含量の上昇は、一般に極めて強い不利な影響を後引裂き力に及ぼす。

更に、重要な性質は、紙の厚さおよび剛性である。填料含量の上昇は、単位面積当たりの質量が同じ場合に紙密度および枚葉紙の厚さの減少を生じる。この枚葉紙の厚さの減少は、紙の剛性の著しい減少をまねく。この紙の剛性の減少は、多くの場合、単に乾式凝固剤の使用によって補償することはできない。しばしば、付加的な手段、例えば抄紙機の平滑ロール機の加圧部、カレンダーまたは乾燥部中での機械的圧力を減少させることは、必要である。この乾燥部は、厚さの損失を填料量の上昇によって完全にかまたは部分的に補償する。

刊行物には、若干の填料系が記載されている。ＷＯ０１／８６０６７の記載から、填料を疎水性ポリマーで変性することは、公知であり、この場合この填料の粒子は、疎水性ポリマーで被覆されている。ＷＯ０１／８６０６７に記載の疎水性ポリマーは、澱粉を含有する。前記の疎水性ポリマーで製造された紙は、改善された性質、例えば湿式強度を有する。

特開平８−５９７４０号公報から、無機粒子の水性スラリーに水溶性の両性ポリマーを添加し、その際、ポリマーの少なくとも一部を填料表面に吸着させることは、公知である。この両性ポリマーは、有利にＮ−ビニルホルムアミド、アクリルニトリルおよびアクリル酸からなる共重合体を酸の存在で加水分解することにより製造される。この両性ポリマーは、構造式

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨまたはメチル基を表わし、Ｘ^-は、アニオンを表わす〕で示されるアミジン単位２０〜９０モル％を含有する。このようなポリマーで処理された填料スラリーは、填料を含有する紙の製造の際に紙料に添加される。この紙料処理により、紙料の改善された脱水性が生じ、さらに乾燥された紙の多様な強度特性の改善ならびに填料保留性の改善が生じる。

ＵＳ−Ａ−２００２／００８８５７９には、無機填料をカチオン性、アニオン性および両性（両性イオンの）ポリマーで前処理することが記載されている。この処理は、この場合、いずれの場合も少なくとも２段階からなる。まずカチオン性ポリマーで処理し、引き続きアニオン性ポリマーで処理することが推奨されている。更なる工程で、交互に再び他のカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを吸着させることができる。前処理された填料粒子を有する水性スラリーは、填料を含有する紙の製造の際に紙料に添加される。この填料処理により、乾燥された紙の多様な強度特性が改善するとされている。

ＷＯ０４／０８７８１８には、少なくとも部分的にポリマーで被覆され、かつ微粒状填料の水性スラリーを少なくとも１つの両性の水溶性コポリマーで処理することによって得ることができる微粒状填料の水性スラリーが記載されており、この場合この両性の水溶性コポリマーは、
ａ）式

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミドと、
ｂ）分子中に３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩と、場合によっては
ｃ）ニトリル基を含有しない別のモノエチレン系不飽和モノマーと、場合によっては
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物とを共重合し、引続き、コポリマー中に重合導入されたモノマーＩＩから基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的にかまたは完全に分離することによって得ることができる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４１３３号明細書Ａ１の記載から、少なくとも１つの微粒状の填料および少なくとも１つの両性の水溶性コポリマーを含む水性組成物が公知であり、この場合この両性の水溶性コポリマーは、
ａ）式

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）モノエチレン系不飽和スルホン酸、ホスホン酸、燐酸エステルおよびその誘導体から選択されている少なくとも１つのモノマー、
ｃ）場合によってはモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、その塩およびジカルボン酸無水物から選択されている少なくとも１つのモノマー、
ｄ）場合によってはニトリル基を含有しない、成分ａ）〜ｃ）とは異なる少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマーおよび
ｅ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を含有するモノマー混合物を共重合し、
但し、この場合このモノマー混合物は、少なくとも１個の遊離酸基および／または塩の形の酸基を有する少なくとも１つのモノマーｂ）またはｃ）を含有するものとし、
引続き、コポリマー中に重合導入されたモノマーＩＩから基−ＣＯ−Ｒ¹を部分的にかまたは完全に加水分解することによって得ることができる。

刊行物中に公知の全ての填料系は、それと共に制限された填料含量を有する紙を製造することができる点で共通している。更に、典型的な紙特性、例えば乾燥強度は、改善することが望ましい。

従って、高い填料含量および高い乾燥強度を有する紙を製造する方法を提供するという課題が課された。このように製造された紙は、改善された応用技術的特性、特に乾燥された紙の良好な強度特性を示す。この強度特性には、殊に良好な乾式引裂き長さ（Trockenreisslaengen）、後引裂き力、曲げ剛性および内部強度が挙げられる。更に、製造された紙は、公知技術水準から公知のものよりも高い填料含量を有する。

この課題は、紙、ボール紙および厚紙を微粒状填料含有成分の水性スラリーの存在下で製造する方法によって解決され、この場合この微粒状填料は、少なくとも部分的に両性の水溶性コポリマーで被覆されており、その際に、微粒状填料含有成分の水性スラリーと共に、構造要素として不飽和カルボン酸と四級化されたアミノアルコールとのエステルを含有しない少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーは、枚葉紙の形成前に繊維スラリーに添加される。

微粒状填料含有成分は、本発明の範囲内で単に微粒状填料、即ち純粋な形での微粒状填料、または所謂新しい填料ならびに微粒状填料を含有する原料物質、例えば塗被紙の所謂きず物、ならびにその任意の組成の混合物である。

一般に、繊維スラリーへの微粒状填料含有成分の水性スラリーの計量供給は、この繊維スラリーが抄紙機の抄き網に導入される前に行なわれる。

カチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーの計量供給は、製紙過程の種々の位置で行なうことができる。繊維スラリーの濃厚成分範囲内への計量供給が考えられるが、しかし、繊維スラリーの希薄成分中への計量供給も考えることもできる。製造過程において種々の位置での分配される添加も可能である。

しかし、好ましくは、少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーは、微粒状填料含有成分の水性スラリーの添加後に繊維スラリーに添加される。これは、成分の計量供給中には他の処理工程がなく、即ち別の紙助剤の計量供給がなく、または例えばスラリーへ剪断力が作用することを直接に意味する。

カチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーは、不飽和カルボン酸、例えばＣ₃〜Ｃ₈−カルボン酸と四級化されたアミノアルコール、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエタノールとのエステルの構造要素を含有しない。

カチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーは、
ビニルイミダゾール、ジアリルアルキルアミンおよびアリルジアルキルアミンのホモポリマーおよびコポリマー、この場合このモノマーは、中性の形で、酸の塩としてかまたは四級化された形で使用され、
不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールまたはＮ−アルキルアミノアルコールとのエステルのホモポリマーおよびコポリマー、この場合このモノマーは、中性の形でかまたは酸の塩として使用され、
不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ−ジアルキルジアミンまたはＮ−アルキルジアミンとのアミドのホモポリマーおよびコポリマー、この場合このモノマーは、中性の形で、酸の塩としてかまたは四級化された形で使用され、
エピクロロヒドリンまたはビスエポキシドとジアルキルアミンまたはポリアミドアミンとの縮合生成物、
ポリエチレンイミン、
アミドアミンまたはポリアミン上のエチレンイミンのグラフト生成物、
カチオン性澱粉および／または
ビニルアミン単位を含有するポリマーから選択されている。

ビニルイミダゾール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するジアリルアルキルアミンおよびＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するアリルジアルキルアミンのホモポリマーおよびコポリマー、但し、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、およびこの場合このモノマーは、中性の形で、酸の塩としてかまたは四級化された形で使用されるものとし、は、典型的にモノマーのＮ−ビニルイミダゾール、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドならびにジメチルアリルアミンをベースとする。

３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、但し、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよいものとし、またはＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するＮ−アルキルアミノアルコール、但し、この場合このモノマーは、中性の形で、酸の塩としてかまたは四級化された形で使用されるものとし、とのエステルのホモポリマーおよびコポリマーは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンとのエステルをベースとする。

３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルジアミン、但し、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよいものとし、またはＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するＮ−アルキルジアミン、但し、この場合このモノマーは、中性の形で、酸の塩としてかまたは四級化された形で使用されるものとし、とのアミドのホモポリマーおよびコポリマーは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチレンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルまたは３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−プロピルアミンとのアミドをベースとする。

エピクロロヒドリンまたはビスエポキシドとＣ₁〜Ｃ₁₀、有利にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するジアルキルアミン、但し、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよいものとし、またはポリアミドアミンとの縮合生成物は、同様に使用されてよい。典型的な代表例は、例えば通常、製紙工業で歩留り向上剤として使用されている、BASF AG社のCatiofast（登録商標）ＰＲ８１５３およびCatiofast（登録商標）ＰＲ８１５４である。

ポリエチレンイミンは、例えばＷＯ９７／２５３６７およびその中で引用された刊行物中に開示されている。

アミドアミンまたはポリアミン上のエチレンイミンのグラフト生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４３４８１６号明細書中に記載された窒素含有の縮合生成物である。

カチオン性澱粉は、例えばGuenther Tegge, Staerke und Staerkederivative, Behr's-Verlag, Hamburg, 1984中に開示されている。この場合、例えばジャガイモ澱粉、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、マニオク澱粉およびライ麦澱粉は、重要である。前記の澱粉は、例えば２，３−（エポキシ）−プロピルトリメチル−アンモニウムクロリドと反応されている。

本発明の範囲内で使用されるような、ビニルアミン単位を含有するポリマーは、公知である。米国特許第４４２１６０２号明細書、米国特許第５３３４２８７号明細書、欧州特許出願公開第２１６３８７号明細書、米国特許第５９８１６８９号明細書、ＷＯ００／６３２９５、米国特許第６１２１４０９号明細書および米国特許第６１３２５５８号明細書参照。前記ポリマーは、開鎖状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するポリマーを加水分解することによって製造される。前記のポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニルＮ−エチルアセタミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドの重合によって得られる。記載されたモノマーは、単独でかまたは別のモノマーと一緒に重合されてよい。好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミドである。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーとして、このモノマーと共重合可能な全ての化合物がこれに該当する。このための例は、炭素原子数１〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートおよびビニルエーテル、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。更に、適当なコモノマーは、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルコールのエステル、エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートおよびマレイン酸ジメチルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。

更に、適当なカルボン酸エステルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールに由来するもの、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルであり、この場合には、それぞれＯＨ基だけがエステル化されている。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸との塩の形、または四級化された形で使用することができる。適した四級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。

他の適したコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびにＣ原子数１〜６のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

更に、コモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５ーメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に、さらに鉱酸または有機酸を用いて中和されたかまたは四級化された形で使用され、この場合、四級化は、特にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行なわれる。更に、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドがこれに該当する。

前記コポリマーは、例えば
少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、有利にＮ−ビニルホルムアミド９５〜５モル％、特に９０〜１０モル％および
モノエチレン系不飽和モノマー５〜９５モル％、特に１０〜９０モル％を重合導入した形で含有する。コモノマーは、特に酸基を含有しない。

モノマーの重合は、通常、ラジカル形成重合開始剤の存在で実施される。ホモポリマーおよびコポリマーは、全ての公知方法により得ることができ、例えば前記のホモポリマーおよびコポリマーは、水、アルコール、エーテルまたはジメチルホルムアミド中でかまたは種々の溶剤からなる混合物中での溶液重合、沈殿重合、逆の懸濁重合（油相中でのモノマー含有水相のエマルジョンの重合）および例えばＷＯ００／２７８９３中に記載されているようにモノマー水溶液を水相中に溶解するかまたは乳化し、水溶性のポリマーの水性分散液の形成下に重合するような水中水型エマルジョンの重合によって得ることができる。重合に引続き、重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーは、下記の記載と同様に部分的または完全に加水分解される。

ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、好ましくは
Ｎ−ビニルホルムアミドと
ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートを共重合し、
引続き、ホモ−またはコポリマーをビニルアミン単位の形成下に重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位から加水分解することによって得ることができるＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーから出発し、この場合加水分解度は、例えば１〜１００モル％、特に２５〜１００モル％、特に有利に５０〜１００モル％、殊に有利に７０〜１００モル％である。加水分解度は、モル％でのビニルアミンに対するポリマーの含量に相当する。上記のポリマーの加水分解は、公知方法により、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３１２８４７８号明細書および米国特許第６１３２５５８号明細書中の記載と同様に、酸（例えば、鉱酸、例えば硫酸、塩酸または燐酸、カルボン酸、蟻酸または酢酸、またはスルホン酸またはホスホン酸）、塩基または酵素を作用させることによって行なわれる。酸を加水分解剤として使用する場合には、ポリマーのビニルアミン単位がアンモニウム塩として存在し、その一方で、塩基を用いての加水分解の場合には、遊離アミノ基が生じる。

多くの場合には、使用されたホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は、８５〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ビニルアミン単位についてポリマーの含量と同一の意味を有する。ビニルエステルを重合導入して含有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解と共に、エステル基の加水分解がビニルアルコール単位の形成下に生じうる。これは、特に、苛性ソーダの存在下で、コポリマーの加水分解が実施される場合である。重合導入されたアクリルニトリルは、同様に、加水分解により化学的に変化される。この場合には、例えばアミド基またはカルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーは、場合によっては２０モル％までのアミジン単位を含有し、この場合、このアミジン単位は、例えば蟻酸と２個の隣接するアミノ基を反応させるか、或いは、例えば重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドのアミノ基と隣接するアミド基とを分子間反応させることによって生じる。

ビニルアミン単位を含有するポリマーの平均分子量Ｍ_wは、例えば５００〜１０百万ｇ／mol、特に７５０〜５百万ｇ／mol、特に有利に１０００〜２百万ｇ／molである（光散乱によって測定された）。この分子量範囲は、例えば３〜１５０、特に６０〜１００のＫ値（２５℃、ｐＨ値７および０．５質量％のポリマー濃度で５％の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）に相当する。特に好ましくは、８５〜９５のＫ値を有する、ビニルアミン単位を含有するポリマーが使用される。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、例えば０〜１８ｍｅｑ／ｇ、特に５〜１８ｍｅｑ／ｇ、殊に１０〜１６ｍｅｑ／ｇの電荷密度（ｐＨ７で測定した）を有する。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、特に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有ポリマー溶液から、適した膜で、例えば１０００〜５０００００ダルトン、特に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で限外濾過を行なうことにより製造することができる。

ビニルアミン単位を含有するポリマーの誘導体も使用されてよい。即ち、例えば、ビニルアミン単位を含有するポリマーから、アミド化、アルキル化、スルホンアミド形成、尿素形成、チオ尿素形成、カルバメート形成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホノメチル化またはポリマーのアミノ基のマイケル付加によって、数多くの適した誘導体を製造することができる。この場合、特に重要なのは、ビニルアミン単位を含有するポリマー、特にポリビニルアミンをシアナミド（Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＮ、この場合Ｒ¹、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換されたフェニルまたはナフチルを表わす）との反応によって得ることができる、架橋されていないポリビニルグアニジンである。米国特許第６０８７４４８号明細書、第３欄、第６４行〜第５欄、第１４行参照。

ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、多糖類、例えば澱粉、オリゴ糖類または単糖類上の例えばＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたグラフトポリマーもビニルアミン単位を含有するポリマーに属する。このグラフトポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミドを水性媒体中で少なくとも１つの記載されたグラフト主鎖の存在下で場合によっては共重合可能な別のモノマーと一緒にラジカル重合し、引続きグラフトされたビニルホルムアミド単位を公知方法で加水分解し、ビニルアミン単位に変えることによって得ることができる。

有利に該当するビニルアミン単位を含有するポリマーは、１〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのビニルアミンホモポリマーならびに１〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％が加水分解された、３０〜１５０、殊に６０〜１００のＫ値を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドとビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートとからなるコポリマーである。特に有利には、本発明による方法において、先に記載された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが使用される。

Ｎ−ビニルホルムアミドの前記ホモポリマーの典型的な代表例は、BASF AG社の商品名Catiofast(登録商標) VFH、Catiofast(登録商標)VSHおよびCatiofast(登録商標)VMPで公知である。

勿論、本発明による方法において、記載されたカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーの混合物が使用されてもよい。しかし、好ましくは、ポリマー種の代表例が使用される。殊に、ビニルアミン単位を含有するポリマーは、本発明による方法において使用される。

本発明による方法において使用されるカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーは、紙料スラリーの乾燥含量に対して０．０００１〜１質量％、有利に０．０００５〜０．５質量％の量で、特に好ましくはそれぞれ紙料スラリーの乾燥含量に対して０．００１〜０．２質量％の量、殊に０．００５〜０．１質量％の量で繊維スラリーに添加される。

少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーを繊維スラリーに添加することによって、公知技術水準と比較して著しく高められた填料保留性が達成され、即ち本発明による方法により高い填料含量を有する紙を製造することができる。それによって、製造において繊維材料含量が減少され、このことは、紙の製造費の減少を生じる。

更に、本発明による方法により製造された紙は、高められた填料含量以外に改善された乾燥強度を有する。これは、殊に性質、例えば乾式引裂き長さ、後引裂き力、曲げ剛性および内部強度によって証明される。

填料量の上昇と共に、強度特性が不変である場合に、填料の本発明による処理によって紙の光沢も著しく上昇させることができる。これは、木材含有の紙、例えばＳＣ紙にも当てはまる。この場合、光沢の上昇は、紙の品質の上昇を意味し、この上昇により、紙製造業者によりいっそう高い販売価格の達成が許容される。

本発明による方法において使用することができる微粒状填料は、刊行物から公知である。この場合には、少なくとも部分的に両性の水溶性コポリマーで被覆されている微粒状填料が重要である。この種の水性スラリーは、特開平０８−０５９７４０号公報、ＷＯ０４／０８７８１８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４１３３号明細書Ａ１の記載から公知である。この場合、この刊行物の記載は、参考のために引用されている。前記の刊行物中に開示された両性の水溶性コポリマーは、共通の構造特徴として、アミジン単位を５員環ならびに６員環で含有することを有する。

先に記載されたように、微粒状填料単独、即ち純粋な形での微粒状填料、または所謂新しい填料ならびに微粒状填料を含有する原料物質、例えば塗被紙の所謂きず物、ならびにその任意の組成の混合物は、微粒状填料を含有する成分の概念に含まれる。

例えば、本発明による方法においては、填料含量に対して１００％の新しい填料の水性スラリーが使用される。

また、本発明による方法において填料含量１００％が塗被紙のきず物から得られる水性スラリーが使用されてもよい。この場合、片側が塗被された紙のきず物であるか、両側が塗被された紙のきず物であるかは、些細なことである。

本発明による方法の第３の変法においては、新しい填料および塗被紙のきず物の任意の組成での混合物の水性スラリーが使用される。このような混合物は、それぞれ水性スラリーの填料含量に対して、例えば９０％が新しい填料からなることができ、１０％が塗被紙のきず物からの填料からなることができる。この割合は、逆であってもよく、即ち新しい填料：塗被紙のきず物からの填料は、１０％：９０％であることができる。

新しい填料と塗被紙のきず物からの填料との可能な混合比は、例えば１５％：８５％、２０％：８０％、３０％：７０％、４０％：６０％、５０％：５０％、６０％：４０％、７０％：３０％、８０％：２０％ならびに８５％：１５％である。しかし、先に記載されたように、混合は、任意の組成で可能である。

好ましくは、１０％（新しい填料）対９０％（塗被紙のきず物からの填料）ないし９０％（新しい填料）対１０％（塗被紙のきず物からの填料）の範囲内の混合比を有する混合物が使用される。

特に有利には、この混合比は、１５％（新しい填料）対８５％（塗被紙のきず物からの填料）ないし６０％（新しい填料）対４０％（塗被紙のきず物からの填料）の範囲内にある。

百分率の記載は、それぞれ水性スラリー中の全填料含量に関連する。

この場合、填料基材としては、例えば微粉砕された石灰（ＧＣＣ）、石灰、白亜、大理石の形または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形である炭酸カルシウムがこれに該当する。填料としては、同様にタルク、カオリン、ベントナイト、サテンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび二酸化チタンが使用されうる。勿論、２つ以上の記載された填料からなる混合物も使用することができる。填料の粒径は、特に２μｍ未満であり、例えば填料粒子の４０〜９０％は、２μｍ未満の粒径である。

特開平０８−０５９７４０号公報、ＷＯ０４／０８７８１８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４１３３号明細書Ａ１に記載された方法の場合、填料は、水性スラリーとして存在する。沈降炭酸カルシウムは、通常、分散剤の不在下で水性スラリーとして存在する。残りの填料（例えば、ＧＣＣ）の水性スラリーを製造するために、一般にアニオン性分散剤、例えば１０００〜４００００ダルトンの平均分子量Ｍ_wを有するポリアクリル酸が使用される。填料が高い固体含量（例えば、６０％以上）を含有する場合には、填料は、前記のアニオン性分散剤の存在下で微粉砕される。アニオン性分散剤を使用する場合には、例えば水性填料スラリーの製造のために０．０１〜０．６質量％、特に０．２〜０．５質量％が使用される。アニオン性分散剤の存在下で水中に分散されたスラリーは、例えば少なくとも１つの填料を１０〜６０質量％、多くの場合に１５〜５０質量％含有する。

特開平０８−０５９７４０号公報、ＷＯ０４／０８７８１８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４１３３号明細書Ａ１に記載された両性の水溶性ポリマーは、水性スラリーに混合される。例えば、少なくとも１つの微粒状填料１〜６０質量％を含有する水性スラリーに、填料に対して特開平０８−０５９７４０号公報、ＷＯ０４／０８７８１８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４１３３号明細書Ａ１に記載された両性の水溶性コポリマー０．１〜５質量％を添加するか、または微粒状填料水性スラリーを両性ポリマーの水溶液中に導入し、これらの成分をそれぞれ混合することができる。

両性ポリマーでの微粒状填料の水性スラリーの前記処理は、連続的または不連続的に実施することができる。

好ましくは、両性ポリマーでの填料の処理は、連続的モードで行なわれる。そのために、例えば両性ポリマーは、希釈された溶液として填料タンクと填料ポンプとの間で混入されることができる。この場合、填料ポンプ中での希釈ならびに剪断力は、填料とポリマーとの良好な混合を保証する。それによって、微粒状填料は、少なくとも部分的に両性の水溶性ポリマーで被覆されるかまたは含浸される。両性の水溶性ポリマーの希釈されたポリマー溶液の固体含量は、２０質量％〜０．０１質量％であることができる。

塗被紙のきず物から得られる填料を使用する場合、両性の水溶性コポリマーでの処理は、例えば塗被紙のきず物を両性の水溶性コポリマーの存在下で溶解するようにして行なうことができる。

また、両性の水溶性コポリマーでの処理は、塗被紙のきず物の溶解後に行なわれる。

前記きず物からの填料の処理の種類とは無関係に、同様に少なくとも部分的に両性の水溶性コポリマーで被覆されているかまたは含浸されている微粒状填料を得ることができる。

ポリマーで処理された填料スラリーは、填料ポンプによって直接に抄紙機の濃厚成分または希薄成分中に到達する。処理された填料が抄紙機の濃厚成分中にも希薄成分中にも供給されることが考えられる。

本発明による方法は、木材不含の紙ならびに木材含有の紙の製造に適している。多くの場合に、本発明による方法は、紙中の固体含量の著しい上昇を生じ、紙の性質の重大な損失もなく乾燥強度を失なうこともない。填料含量は、強度の損失なしに少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーの添加によって上昇される。

本発明方法による紙、ボール紙および厚紙の製造は、通常、セルロース繊維のスラリーを脱水することによって行なわれる。セルロース繊維としては、このために常用の全てのタイプがこれに該当し、例えばセルロース繊維は、木材パルプおよび全ての一年生植物から取得される繊維がこれに該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモ・メカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、半成紙料（Halbzellstoff）、高収率パルプおよびリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）ならびに古紙が属する。更に、漂白されたかまたは漂白されていない形で使用されてよいパルプが使用されてよい。このための例は、硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプである。有利には、漂白されたクラフトパルプとも呼称される漂白されたパルプが使用される。記載された繊維材料は、単独かまたは混合物で使用されることができる。

本発明の対象は、同様に微粒状填料を含有する成分の水性スラリーの存在下で製造される紙であり、この場合この微粒状填料は、少なくとも部分的に両性の水溶性コポリマーで被覆されており、微粒状填料を含有する成分の水性スラリー以外に少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび／または両性ポリマーが枚葉紙の形成前に繊維スラリーに添加される。

前記の紙は、殊に高い填料含量および高い乾燥強度を示す。本発明の範囲内で高い填料含量を有する紙は、殊に紙料スラリーの乾燥含量に対して３〜４５質量％、有利に１０〜４５質量％、特に有利に１５〜４０質量％、殊に有利に２０〜３５質量％の填料含量を有するような紙である。

次に、本発明を、制限されない実施例により詳説する。

実施例中の百分率の記載は、別記されない限り質量％を意味する。電気泳動移動度またはゼータ電位はレーザー光学的に測定された。電気泳動測定のために、試料をＫＣｌ水溶液（例えば、１０ミリモル）で１体積％の測定のための濃度に希釈した。測定機器として、Malvern Instruments Ltd.社のZetasizer 3000 HSが使用された。

ポリマーの分子量Ｍwを静的光散乱により測定した。この測定は、ｐＨ７．６で１０ミリモルの食塩水溶液中で実施された。

Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64および71-74 (1932)により、１．０％の食塩水溶液中で２５℃で、ｐＨ値７で０．１質量％のポリマー濃度で測定された。

填料として、沈降白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、微粉砕された白亜（ＧＣＣ）、カオリンまたは記載された填料からの混合物が使用された。本発明による実施例において、５つの異なる、コポリマーで前処理された填料が使用された。

前記のコポリマーの構造的組成は、使用されたモノマー混合物、加水分解度および古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１０３３４１３３．１号ならびにＷＯ０４／０８７８１８に開示された計算法により¹³ＮＭＲ分光法につき算出された。そのために、Ｃ原子の信号を積分した。溶剤として、Ｄ₂Ｏを使用した。

Ｉ．所謂新しい填料の使用
填料１
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量、および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液６ｇを、フラスコ中に装入し、引続き水３０ｇで希釈した。引続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の水中の２０％のスラリー１５０ｇを添加した。スラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof撹拌機で１０００ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物のｐＨ値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、ｐＨ８．５およびｐＨ７での填料粒子の移動度を測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ調節の場合に軽度にマイナスの値を示した。

填料２
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量、および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液６ｇを、フラスコ中に装入し、引続き水３０ｇで希釈した。引続き、微粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の水中の２０％のスラリー１５０ｇを添加した。ＧＣＣの微粉砕は、実験室用顔料ミル中でアクリル酸ナトリウム含有分散剤の存在下で行なわれた。微粉砕後、ＧＣＣ粒子の約７５％は、２μｍ未満の粒度を有していた。ＧＣＣスラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof撹拌機で１０００ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物のｐＨ値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、ｐＨ８．５およびｐＨ７での填料粒子の移動度を測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ調節の場合に軽度にマイナスの値を示した。

填料３
ビニルホルムアミド単位３５モル％、ビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％、ナトリウムビニルスルホネート単位１１モルおよびナトリウムアクリレート単位２７モル％の含量、および約５０００００の分子量を有する、古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１０３３４１３３．１号の実施例１の記載により製造された両性コポリマーの１３．５％の水溶液５．４ｇを、フラスコ中に装入し、引続き水３０ｇで希釈した。引続き、微粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ、Omya社のHydrocarb（登録商標）60GU）の水中の２０％のスラリー１５０ｇを添加した。ＧＣＣスラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof撹拌機で１０００ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物のｐＨ値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、ｐＨ８．５およびｐＨ７での填料粒子の移動度を測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ調節の場合に軽度にマイナスの値を示した。

填料４
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量、および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液６ｇを、フラスコ中に装入し、引続き水３０ｇで希釈した。引続き、カオリン−クレー混合物の水中の２０％のスラリー１５０ｇを添加した。前記スラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof撹拌機で１０００ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物のｐＨ値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、ｐＨ８．５およびｐＨ７での填料粒子の移動度を測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ調節の場合に軽度にマイナスの値を示した。

填料５（特開平０８−０５９７４０号公報の実施例１による）
構造式（Ｉ）のアミジン単位３５モル％、ビニルホルムアミド単位２０モル％、ビニルアミン単位１０モル％、アクリル酸単位５モル％およびニトリル単位３０モル％の含量および３０００００ダルトンの分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液６ｇを、フラスコ中に装入し、引続き水３０ｇで希釈した。ポリマーの限界粘度は、２．７ｄｌ／ｇであった（０．１ｇ／ｄｌのＮａＣｌ含量および２５℃の温度の際にＮａＣｌ水溶液中でOswald粘度計で測定された）。引続き、水中の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％のスラリー１５０ｇを添加した。前記スラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof撹拌機で１０００ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物のｐＨ値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、ｐＨ８．５およびｐＨ７での填料粒子の移動度を測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ調節の場合に軽度にマイナスの値を示した。

タイプＡの枚葉紙の製造
実施例１〜５
ＴＭＰ（Thermo-mechanical pulp）と砕木パルプとからなる混合物を７０／３０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、６０〜６５の叩解度が達成されるまで叩解した。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、微粉砕された原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

填料含有の紙を製造する際にビニルアミン単位を含有するポリマーと組み合わせて前処理された填料の上記の水性填料スラリーの挙動を測定するために、それぞれ紙料スラリー５００ｍｌを装入し、前記パルプ中にそれぞれ前処理された填料のスラリーならびにビニルアミン単位を含有するポリマー（Catiofast(登録商標)VMP）を計量供給した。ビニルアミン単位を含有するポリマーの計量供給量は、それぞれ紙料スラリーの乾燥含量に対してポリマー０．１％であった。

その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留り向上剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥質量に対して、それぞれポリマー０．０１％であった。

スラリーの量を、多数の前試験により、前処理された填料の量が約２０％であるように調節した。

この枚葉紙をそれぞれISO 5269/2によるRapid-Koethenシート成形機で、８０ｇ／ｍ²のシート質量で製造し、引続き９０℃で７分間乾燥し、その後２００Ｎ／ｃｍのニップ圧でカレンダー処理した。

比較例６〜１０
枚葉紙を実施例１〜５と同様に相応する前処理された填料を用いて製造された。しかし、ビニルアミン単位を含有するポリマーの添加を省略した。

比較例１１〜１４
枚葉紙を比較例６〜９と同様に製造するが、しかし、付加的に相応する填料を処理せずに、即ち両性コポリマーを含まないように使用した。しかし、填料スラリーの添加量をシート成形の際に、実施例１〜４からのそれぞれの填料タイプの等量の填料含量が達成されるように上昇させた。

タイプＡの枚葉紙の試験
常に２３℃および５０％の空気湿度で空調室内での１２時間の貯蔵時間後、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾式引裂き長さ、Brecht-Imset（ＤＩＮ５３１１５）による後引裂き力およびDIN５３１２１による曲げ剛性を測定した。この結果は、第１表中に記載されている。

タイプＢの枚葉紙の製造
実施例１５〜１８
漂白されたカンバ属硫酸パルプ（Birkensulfat）と漂白されたマツ属亜硫酸パルプ（Kiefernsulfit）とからなる混合物を７０／３０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、５５〜６０の叩解度が達成されるまで叩解した。引続き、叩解された原質に蛍光増白剤（Blankophor（登録商標）ＰＳＧ）ならびにカチオン性澱粉（HiCat（登録商標）5163A）を添加した。カチオン性澱粉を１０％の澱粉スラリーとして１３０℃で１分間の滞留時間でジェットクッカー（Jet-Kocher）中で溶解した。蛍光増白剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して製品０．５％であった。カチオン性澱粉の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して澱粉０．５％であった。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、微粉砕された原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

填料含有の紙を製造する際にビニルアミン単位を含有するポリマーと組み合わせて前処理された填料の上記の水性填料スラリーの挙動を測定するために、それぞれ紙料スラリー５００ｍｌを装入し、前記パルプ中にそれぞれ前処理された填料のスラリーならびにビニルアミン単位を含有するポリマー（Catiofast(登録商標)VMP）を計量供給した。ビニルアミン単位を含有するポリマーの計量供給量は、それぞれ紙料スラリーの乾燥含量に対してポリマー０．１％であった。その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留り向上剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥質量に対して、それぞれポリマー０．０１％であった。

スラリーの量を、多数の前試験により、前処理された填料の量が約１６％であるように調節した。

比較例１９〜２２
枚葉紙を実施例１５〜１８と同様に相応する前処理された填料を用いて製造した。しかし、ビニルアミン単位を含有するポリマーの添加を省略した。

比較例２３〜２５
枚葉紙を比較例１９〜２１と同様に製造するが、しかし、付加的に相応する填料を処理せずに、即ち両性コポリマーを含まないように使用した。しかし、填料スラリーの添加量をシート成形の際に、実施例１５〜１７からのそれぞれの填料タイプの等量の填料含量が達成されるように上昇させた。

タイプＢの枚葉紙の試験
常に２３℃および５０％の空気湿度で空調室内での１２時間の貯蔵時間後、ＤＩＮ５４５１６による内部強度およびＤＩＮ５４５４０によるシートの乾式引裂き長さを測定した。後引裂き力をBrecht-Imset（ＤＩＮ５３１１５）により測定し、曲げ剛性をDIN５３１２１により測定した。この結果は、第２表中に記載されている。

タイプＣの枚葉紙の製造
実施例２６
漂白された化学パルプと砕木パルプとからなる混合物を２０／８０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、５５〜６０の叩解度が達成されるまで叩解した。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、微粉砕された原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

引続き、紙料スラリー５００ｍｌを装入し、このパルプ中に填料２の１つの填料スラリーを計量供給した。付加的に、未処理のカオリン−クレー混合物の１５％のスラリー２０質量％を供給した。その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留まり向上剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥質量に対して、ポリマー０．０１％であった。

填料２の計量供給された填料スラリーならびに未処理のカオリン−クレー混合物の量を、多数の前試験により、填料２および未処理のカオリン−クレーの量が約２０％であるように調節した。従って、全填料含量は、約４０％であった。

この枚葉紙をISO 5269/2によるRapid-Koethenシート成形機で、８０ｇ／ｍ²のシート質量で製造し、引続き９０℃で７分間乾燥し、その後２００Ｎ／ｃｍのニップ圧でカレンダー処理した。

比較例２７
枚葉紙を実施例２６と同様に製造した。相応する填料を処理せずに、即ち両性コポリマーを含まないように使用した。しかし、填料スラリーの添加量をシート成形の際に、実施例２６からのそれぞれの填料タイプの等量の填料含量が達成されるように上昇させた。

タイプＣの枚葉紙の試験
常に２３℃および５０％の空気湿度で空調室内での１２時間の貯蔵時間後、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾式引裂き長さおよび７５°の角度でのLehmannによる枚葉紙の光沢（ＤＩＮＥＮＩＳＯ８２５４−２）を測定した。枚葉紙の乾燥紙むけ強度（Trockenrupffestigkeit）を、ＩＧＴ−印刷適性試験（ISO 3783）試験を用いて試験した。この結果は、第３表中に記載されている。

ＩＩ．塗被紙のきず物からの填料の使用
１０４g/ｑｍの単位面積当たりの質量を有する、実施例中で使用された両側が塗被された木材不含の紙は、灰化データ（灰化炉中で５００℃で２時間）の分析によれば、全部で填料３８．４％を含有していた。製紙業者の記載によれば、塗被品質の製造に使用される、約２３％の填料含量（微粉砕された炭酸カルシウム、GCC）を有する原紙が製造された。それぞれの側での塗被質量は、１２g/ｑｍであった。塗被顔料として、沈降炭酸カルシウムを使用した。

実施例２８〜３１
塗被されたきず物の製造
３０リットルの容器中で、塗被紙５００ｇを水１２リットルで５分間軟化した。引続き、ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液５ｇを添加した。その後に、この混合物を実験室用パルパー（Escher Wyss社）中で１０分間斑点がなくなるように叩解した。引続き、叩解された原質スラリーの叩解度は、６５のSchopper Rieglerであった。

タイプＤの枚葉紙の製造
漂白されたカンバ属硫酸パルプ（Birkensulfat）と漂白されたマツ属亜硫酸パルプ（Kiefernsulfit）とからなる混合物を７０／３０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、５５〜６０の叩解度が達成されるまで叩解した。叩解された原質と両性コポリマーの存在下で叩解された塗被されたきず物とを比１：１で混合した。引続き、全原質に蛍光増白剤（Blankophor（登録商標）ＰＳＧ）ならびにカチオン性澱粉（HiCat（登録商標）5163A）を添加した。カチオン性澱粉を１０％の澱粉スラリーとして１３０℃で１分間の滞留時間でジェットクッカー（Jet-Kocher）中で溶解した。蛍光増白剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して製品０．５％であった。カチオン性澱粉の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して澱粉０．５％であった。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、全原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

填料含有の紙の製造のために、紙料スラリー５００ｍｌを装入し、紙料スラリーの乾燥含量に対して、それぞれ２０％のＧＣＣスラリー１．５ｇ（実施例２８）、２ｇ（実施例２９）、２．５ｇ（実施例３０）および３ｇ（実施例３１）（Omya社のHydrocarb（登録商標）60 GU）ならびにそれぞれビニルアミン単位含有ポリマー０．０５％（Catiofast（登録商標）VFH）を供給した。その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留まり向上剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥質量に対して、それぞれポリマー０．０１％であった。

実施例３２〜３５
塗被されたきず物の製造
３０リットルの容器中で、塗被紙５００ｇを水１２リットルで５分間軟化した。引続き、ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液５ｇを添加した。その後に、この混合物を実験室用パルパー（Escher Wyss社）中で１０分間斑点がなくなるように叩解した。

引続き、叩解された原質スラリーの叩解度は、６５のSchopper Rieglerであった。

塗被紙５００ｇを実験室用パルパー（Escher Wyss社）中で水１２リットル（原質密度４％）で１０分間斑点がなくなるように叩解した叩解された原質スラリーの叩解度は、６５のSchopper Rieglerであった。引続き、叩解された前記きず物にビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン単位およびアミジン単位３０モル％の含量および約５０００００の分子量Ｍ_wを有する両性コポリマーの１２％の水溶液５ｇを添加した。

タイプＥの枚葉紙の製造
漂白されたカンバ属硫酸パルプ（Birkensulfat）と漂白されたマツ属亜硫酸パルプ（Kiefernsulfit）とからなる混合物を７０／３０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、５５〜６０の叩解度が達成されるまで叩解した。叩解された原質と両性コポリマーの存在下で叩解された塗被されたきず物とを比１：１で混合した。引続き、全原質に蛍光増白剤（Blankophor（登録商標）ＰＳＧ）ならびにカチオン性澱粉（HiCat（登録商標）5163A）を添加した。カチオン性澱粉を１０％の澱粉スラリーとして１３０℃で１分間の滞留時間でジェットクッカー（Jet-Kocher）中で溶解した。蛍光増白剤の添加量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して製品０．５％であった。カチオン性澱粉の添加量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して澱粉０．５％であった。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、全原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

填料含有の紙の製造のために、紙料スラリー５００ｍｌを装入し、紙料スラリーの乾燥含量に対して、それぞれ２０％のＧＣＣスラリー１．５ｇ（実施例３２）、２ｇ（実施例３３）、２．５ｇ（実施例３４）および３ｇ（実施例３５）（Omya社のHydrocarb（登録商標）60 GU）ならびにそれぞれビニルアミン単位含有ポリマー０．０５％（Catiofast（登録商標）VFH）を供給した。その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留まり向上剤の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥質量に対して、それぞれポリマー０．０１％であった。

比較例３６〜３９
塗被されたきず物の製造
塗被紙５００ｇを実験室用パルパー（Escher Wyss社）中で水１２リットル（原質密度４％）で１０分間斑点がなくなるように叩解した引続き、叩解された原質スラリーの叩解度は、６５のSchopper Rieglerであった。

タイプＦの枚葉紙の製造
漂白されたカンバ属硫酸パルプ（Birkensulfat）と漂白されたマツ属亜硫酸パルプ（Kiefernsulfit）とからなる混合物を７０／３０の比で、４％の固体濃度で実験室用パルパー中で斑点がなくなり、５５〜６０の叩解度が達成されるまで叩解した。引続き、叩解された原質を塗被されたきず物と比１：１で混合した。引続き、全原質に蛍光増白剤（Blankophor（登録商標）ＰＳＧ）ならびにカチオン性澱粉（HiCat（登録商標）5163A）を添加した。カチオン性澱粉を１０％の澱粉スラリーとして１３０℃で１分間の滞留時間でジェットクッカー（Jet-Kocher）中で溶解した。蛍光増白剤の添加量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して澱粉０．５％であった。カチオン性澱粉の計量供給量は、紙料スラリーの乾燥重量に対して澱粉０．５％であった。この場合、前記原質のｐＨ値は、７〜８の範囲内にあった。引続き、全原質を水の添加によって０．３５％の固体濃度に希釈した。

填料含有の紙の製造のために、それぞれ紙料スラリー５００ｍｌを装入し、紙料スラリーの乾燥含量に対して、それぞれ２０％のＧＣＣスラリー１．５ｇ（実施例３６）、２ｇ（比較例３７）、２．５ｇ（比較例３８）および３ｇ（比較例３９）（Omya社のHydrocarb（登録商標）60 GU）ならびにそれぞれビニルアミン単位含有ポリマー０．０５％（Catiofast（登録商標）VFH）を供給した。その直後に、カチオン性ポリアクリルアミドを歩留り向上剤（Polymin(登録商標)KE2020）として前記混合物中に計量供給した。この歩留まり向上剤の計量供給量は、全ての場合に紙料スラリーの乾燥質量に対して、それぞれポリマー０．０１％であった。

タイプＤ、Ｅ、Ｆの枚葉紙の試験
常に２３℃および５０％の空気湿度で空調室内での１２時間の貯蔵時間後、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾式引裂き長さおよびＤＩＮ５４５１６による内部強度を測定した。この結果は、第４表中に記載されている。

Claims

紙およびボール紙を
ａ１）微粒状填料含有成分の水性スラリーの存在下で製造する方法であって、
ａ２）この場合この微粒状填料は、少なくとも部分的にポリマーで被覆されており、
ａ３）このポリマーが両性の水溶性コポリマーである、前記方法において、
ｂ１）微粒状填料含有成分の水性スラリーと共に、枚葉紙の形成前に繊維スラリーに１〜１００モル％加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのカチオン性ホモポリマーを添加することを特徴とする、紙およびボール紙をａ１）微粒状填料含有成分の水性スラリーの存在下で製造する方法。
前記ホモポリマーは、２５〜１００モル％が部分的に加水分解されている、請求項１記載の方法。
前記コポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜５モル％およびモノエチレン系不飽和モノマー５〜９５モル％を含有する、請求項１記載の方法。
モノエチレン系不飽和モノマーをビニルホルミエート、ビニルアセテート、アクリルニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選択する、請求項３記載の方法。
少なくとも１つのカチオン性ポリマーを微粒状填料含有成分の水性スラリーの添加直後に繊維スラリーに添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つのカチオン性ポリマーを紙料スラリーの乾燥含量に対して０．０００１〜１質量％の量で繊維スラリーに添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
両性の水溶性コポリマーがアミジン単位を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造された紙。
填料含量が紙料スラリーの乾燥含量に対して３〜４５質量％である、請求項８記載の紙。