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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gekrepptem
Papier durch Ankleben einer feuchten Papierbahn mit Hilfe eines
organischen synthetischen Polymenen als Krepphilfsmittel an den Kreppzylinder,
Stauchen und Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder.
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Papiere,
die für
Reinigungszwecke oder zum Abtrocknen verwendet werden wie Handtücher, Servietten,
Taschentücher,
Küchentücher, Toilettenpapier
oder technische Putztücher,
müssen
weich und flexibel sein, sich Unebenheiten anpassen und Flüssigkeiten
durch großflächiges Anlegen
schnell aufnehmen können.
Die dafür
erforderliche Weichheit des Papiers erhält man entweder durch Auswahl
geeigneter Fasern, durch Behandlung des Papiers mit mechanischen
Mitteln oder durch geeignete Papierherstellungsverfahren.
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Ein
bewährtes
mechanisches Mittel zum Weichmachen von Papierprodukten ist die
Kreppung. Dabei wird, meistens im Zuge der Herstellung des Papiers,
die nasse Papierbahn zur Trocknung auf einen großen polierten Trockenzylinder,
den sogenannten Kreppzylinder, aufgeführt, wobei sie mit Hilfe eines
Krepphilfsmittels oder einer Mischung desselben leicht angeklebt
wird. Bei modernen Verfahren, z.B. dem TAD-Verfahren (Trough Air Drying), wird
die bereits trockene Papierbahn auf den polierten Metallzylinder
aufgeführt
und durch ein Krepphilfsmittel, im folgenden auch Haftmittel genannt,
oder eine Mischung, die ein solches enthält, leicht angeklebt. An einer
bestimmten Stelle wird eine scharfe Klinge oder Kante, ein sogenannter
Schaber an den Trockenzylinder gepresst: Hier wird die Papierbahn
gestaucht, von dem Zylinder abgehoben und unter verringertem Zug
und mit verminderter Geschwindigkeit zur Aufrollung weitergeführt. Diese
Stauchung verleiht dem Papier je nach gewünschtem Ausmaß Querfalten
gewünschter
Größe, die
sogenannte Kreppung. Dadurch wird die Steifigkeit des Papiers verringert
und die gewünschte
Weichheit eingestellt.
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Das
Kreppen des Papiers erfolgt meistens im Papierherstellungsprozess.
Es ist jedoch auch möglich,
ein bereits trockenes Papier zu kreppen. Die Kreppung kann daher
auch unabhängig
von der Papierherstellung durchgeführt werden, indem man es beispielsweise
mit einer wässrigen
Lösung
eines geeigneten Klebemittels befeuchtet.
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Eine
problemlose und optimale Kreppung hängt von verschiedenen Faktoren
ab wie den Eigenschaften des Papierstoffs, z.B. den darin verwendeten
Chemikalien und der Oberflächenladung
der Fasern, von der Oberfläche
und der Temperatur des Kreppzylinders, von der Maschinengeschwindigkeit, von
der Schärfe
und dem Anstellwinkel des Schabers. Die Kreppung verlangt von den
Papiermachern ein sehr hohes Maß an
Erfahrung. Insbesondere muss es gelingen, dass Papier auf dem Trockenzylinder
so anzukleben, dass es bei den hohen Maschinengeschwindigkeiten
nicht durch die Zentrifugalkraft wegfliegt, dass es nicht ohne gestaucht
zu werden vom Schaber abgehoben wird und dass es andererseits nicht
zu fest auf dem Trockenzylinder klebt und darum vom Schaber nicht
unversehrt und sauber vom Zylinder abgenommen werden kann. Zudem darf
das Krepphilfsmittel keinen harten, spröden und festhaftenden Belag
bilden, der die Glätte
des polierten Zylinders beeinträchtigt
und Markierungen auf dem Papier hinterlässt. Der Belag soll flexibel
sein, sich mit dem Papier weitgehend ablösen und immer wieder erneuern.
Um diesen Balanceakt beherrschen zu können, verwenden die Papiermacher
Haftmittel und Haftmittelmischungen als Krepphilfsmittel, die häufig noch
mit Trennmitteln (sogenannte release agents) kombiniert werden.
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Beispiele
für bekannte
Haftmittel, die entweder auf den Trockenzylinder oder auf die Papierbahn aufgebracht
werden und die gegebenenfalls noch andere Haftmittel, Verankerungsmittel
oder Trennmittel enthalten, sind Polyvinylalkohole, Copolymere aus Ethylen
und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyacrylate und wärmehärtbare,
kationische Polyamidoaminharze. Bei den zuletzt genannten Harzen
handelt es sich um thermisch härtbare
Kondensationsprodukte aus einem Polyamidoamin und Epichlorhydrin,
die noch reaktive Gruppen enthalten, die beispielsweise beim Erhitzen
auf höhere
Temperaturen vernetzen. Solche Harze werden beispielsweise als sogenannte Nassfestmittel
bei der Herstellung von Tissuepapier verwendet. Als Krepphilfsmittel
sind sie jedoch wegen ihrer Reaktionsfähigkeit nicht einfach zu handhaben,
weil der Polymerüberzug
auf dem Kreppzylinder häufig
unregelmäßig, hart
und spröde
wird, so dass es bei der Herstellung zu Produktions- und Qualitätsproblemen
kommt. Da die Nassfestharze eine relativ hohe Konzentration an Chloridionen
aufweisen, kann es bei ihrem Einsatz als Krepphilfsmittel zu einer merklichen
Korrosion des Kreppzylinders kommen. Häufig werden auch wasserlösliche anorganische Phosphate
als zusätzliche
Verankerungsmittel eingesetzt.
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Bei
dem aus der EP-A 0 856 083 bekannten Verfahren zum Kreppen von Papier
werden mit Epichlorhydrin vernetzte, wasserlösliche, thermisch nicht härtbare Polyamidoamine
oder modifizierte Polyamidoamine in Form von wässrigen Lösungen direkt auf die Oberfläche einer
Krepptrommel als Haftmittel aufgebracht.
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Die
aus der US-A-5,602,209 bekannten Haftmittel zum Kreppen von Papier
enthalten 1 bis 25 Gew.-% Polyoxazolin und ein Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz.
Polyoxazolin kann jedoch auch mit anderen Polymeren kombiniert werden,
z.B. mit Polvinylamiden, Polyvinylalkoholen, glyoxylierten Polyvinylamiden,
Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon und Carbowax® Polyethylenglykolen. Wie
aus den Beispielen hervorgeht, ist die Wirksamkeit von Kombinationen
mit Polyoxazolin und einem anderen Polymer höher als die Wirksamkeit der
einzelnen Polymeren.
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Die ältere deutsche
Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
DE 102004025861.9 beschreibt die
Verwendung von (i) Polyethyleniminen, (ii) Umsetzungsprodukten von
Polyethleniminen mit Alkyldiketenen, Monocarbonsäuren oder deren Ester oder Säurechloriden
sowie (III) Umsetzungsprodukte von Polyalkylpolyaminen mit mindestens
einem Bischlorhydrinether oder Bisglycidylether eines Polyalkylenglkols
als Haftmittel in einem Verfahren zur Herstellung von gekrepptem
Papier.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, weitere Haftmittel
für das
Kreppen von Papier zur Verfügung
zu stellen.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier durch Ankleben einer
Papierbahn mit Hilfe eines organischen synthetischen Polymeren oder
dieses enthaltende Mischungen an einen Kreppzylinder, Stauchen und
Abnehmen des gekreppten Papiers vom Kreppzylinder, wobei man als
organisches synthetisches Polymer wenigstens ein Vinylamineinheiten
enthaltendes Polymer verwendet.
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Vinylamineinheiten
enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-O
216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121,409 und US-A-6,132,558.
Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch
Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid.
Die genannten Monomeren können
entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert
werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
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Als
monoethylenisch ungesättigte
Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden,
kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht.
Beispiele hierfür
sind Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N=Vinylpyrrolidon,
Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-bis C6-Alkylvinylether, z.B: Methyl- oder Ethylvinylether.
Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten
C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat
und Maleinsäuredimethylester,
Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Weitere
geeignete Carbonsäureester
leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei
jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester
von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere
geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen
Acrylate können
in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure, der
Salze mit organischen Säuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure
oder der Sulfonsäuren oder
in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel
sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid,
Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
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Weitere
geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid
sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid
und Diethylaminopropylmethacrylamid.
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Weiterhin
sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole
wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und
N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin
und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline
werden außer
in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter
oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung
vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder
Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide
wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
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Die
Copolymerisate enthalten beispielsweise
- – 95 bis
5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
bevorzugt N-Vinylformamid, und
- – 5
bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere
in
einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei
von Säuregruppen.
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Die
Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von
Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man
kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren
erhalten, beispielsweise erhält
man sie durch Lösungspolymerisation
in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus
verschiedenen Lösungsmitteln,
durch Fällungspolymerisation,
umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion
einer monomerhaltigen wässrigen
Phase in einer Ölphase)
und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser-Emulsion, beispielsweise bei der man
eine wässrige
Monomerlösung
in einer wässrigen
Phase löst
oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen
Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben.
Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymerisate,
die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten,
wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
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Um
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man
vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten
aus, die durch Copolymerisieren von
- – N-Vinylformamid
mit
- – Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat
und/oder Methylmethacrylat
und anschließende Hydrolyse
der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind,
wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%,-vorzugsweise 25 bis
100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere
bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt.
Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen
in mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt
nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie
Schwefelsäure,
Salzsäure
oder Phosphorsäure,
Carbonsäuren
wie Ameisensäure
oder Essigsäure,
bzw. Sulfonsäuren
oder Phsophonsäuren),
Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US-A-6,132,558 beschrieben. Bei
Verwendung von Säuren
als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate
als Ammoniumsalz vor, während
bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
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In
den meisten Fällen
beträgt
der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 85 bis
95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend
mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die
Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse
der N-Vinylformamideinheiten
eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalko holeinheiten
eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse
der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes
Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei
entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten
enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu
20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von
Ameisensäure
mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion
einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem
N-Vinylformamid entsteht.
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Die
mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen
und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch
Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise
K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach
H. Fikentscher in 5 %iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25 °C,
einen pH-Wert von
7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%). Besonders bevorzugt
werden Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte
von 85 bis 95 haben.
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Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine
Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise
von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
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Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in
salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymerisaten können
beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit
Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen
von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000
bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
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Auch
Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als
Krepphilfsmittel eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus
den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung,
Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung,
Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung
oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl
von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse
sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion
von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen,
mit Cyanamid (R1R2N-CN,
wobei R1, R2 = H,
C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl,
Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten)
zugänglich sind,
vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
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Zu
den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch
hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid
auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden,
Polysacchariden wie Stärke,
Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind
dadurch erhältlich,
dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart
mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen
mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert
und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in
bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
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Bevorzugt
in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind
Vinylamin-Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad
von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis
100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate
aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat
mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders
bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten
Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt.
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Diese
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Haftmittel eingesetzt.
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Die
Haftfähigkeit
der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere auf dem feuchten Papierblatt und
dem Kreppzylinder steigt im allgemeinen mit zunehmenden Molekulargewicht
der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere. Falls die Oberfläche eines
spezifischen Zylindermaterials durch das gerade verwendete Vinylamineinheiten
enthaltende Polymer zu klebrig werden sollte, so kann die Klebrigkeit
dadurch reduziert werden, dass man ein Vinylamineinheiten enthaltendes
Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht einsetzt. Sollte
dagegen die Haftung des Papiers am Zylinder zu schwach sein, so kann
sie durch Einsatz eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren
mit einem höheren
Molekulargewicht vergrößert werden.
Eine weitere Steuerungsgröße für die Haftung
des Papiers am Zylinder während
des Kreppvorgangs ist der Hydrolysegrad der Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymere, wobei ein hoher Hydrolysegrad auch eine starke Haftung
bedeutet, die durch einen geringeren Hydrolysegrad reduziert werden
kann. Beide Steuerungsmöglichkeiten
können
selbstverständlich
auch zusammen eingesetzt werden, wobei die Vielzahl an Möglichkeiten
zur Einstellung sehr groß ist.
Weiterhin beeinflusst die Verwendung von Comonomeren wie oben beschrieben
die Haftfähigkeit
der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere auf dem feuchten Papierblatt
und dem Kreppzylinder.
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Die
oben beschriebenen Haftmittel, die erfindungsgemäß als Krepphilfsmittel eingesetzt
werden, werden üblicherweise
in 0,05 bis 15, bevorzugt in 0,1 bis 10 gew.-%igen wässrigen
Lösungen
oder Mischungen verwendet. Die Handelsprodukte, die eine Polymerkonzentration
von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% haben, werden vor der Anwendung
als Krepphilfsmittel durch Zusatz von Wasser verdünnt oder in
die Mischungen eingearbeitet. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen
wässrigen
Polymerlösungen
der Krepphilfsmittel beträgt
beispielsweise 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10.
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Gegenstand
der Erfindung ist außerdem
die Verwendung von wenigstens einem Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymeren als Krepphilfsmittel.
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Die
erfindungsgemäß als Krepphilfsmittel anzuwendenden
Polymeren können
beispielsweise innerhalb des Papierherstellungsprozesses auf die nasse
Papierbahn aufgesprüht
oder direkt auf den Kreppzylinder aufgetragen werden. Es ist jedoch auch
möglich,
ein getrocknetes Papier nachträglich einem
Kreppvorgang zu unterwerfen. Dazu wird das trockene Papier entweder
zunächst
mit Wasser befeuchtet (z.B. auf einen Feuchtegehalt von ca. 5 bis 20
Gew.-%) oder direkt mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen
Lösung
eines Haftmittels besprüht.
Vorzugsweise, z.B. in modernen TAD-Maschinen, wird das Papier trocken
auf den Zylinder aufgeführt,
der seinerseits mit dem Haftmittel besprüht wird. Die Auftragsmenge
des Haftmittels kann beliebig sein, beispielsweise kann sie pro
Quadratmeter Papier zwischen 1 mg und 250 mg, vorzugsweise zwischen
2 mg und 50 mg betragen. Die Temperatur des Kreppzylinders beträgt beispielsweise 100
bis 150 °C,
meistens 125 bis 145 °C.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittel
können
entweder allein oder Mischung untereinander eingesetzt werden. Auch
die Mischung der erfindungsgemäßen Haftmittel
und ihrer Mischungen mit Trennmitteln zur besseren Steuerung der
Haftung am Kreppzylinder ist möglich,
ebenso wie die Einmischung eines zusätzlichen Haftvermittlers
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Es
ist jedoch auch möglich,
die erfindungsgemäß einzusetzenden
Haftmittel in Mischung mit bekannten Krepphilfsmitteln zu verwenden.
Solche Mischungen können
beispielsweise 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% der mindestens
eines der folgenden organischen synthetischen Polymeren enthalten:
Polyvinylalkohol, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Polyvinylacetat,
Polyamidoamine, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylsäure und
Polymethacrylsäure,
sowie Polyethylenimine und Polyalkylpolyamine. Die genannten Polymeren und
gegebenenfalls weitere Additive wie Trennmittel und Verankerungsmittel
sind vor Herstellung der Mischungen auf ihre Verträglichkeit
mit den erfindungsgemäß einzusetzenden
Haftmitteln zu prüfen,
damit sich die Mischungskomponenten nicht gegenseitig koagulieren.
Geeignete Trennmittel sind beispielsweise Mineralöle und oberflächenaktive
Verbindungen, die zusätzlich
einen weichmachenden Effekt auf das Papier ausüben. Verankerungsmittel sind
beispielsweise wasserlösliche
anorganische Phosphate.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
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Falls
sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben
in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger
Kochsalzlösung
bei einer Temperatur von 25 °C
und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%
bestimmt.
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Beispiel 1
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Auf
einer Papiermaschine wurde Toilettenkrepp mit einem Flächengewicht
von ca. 20 g/m2 auf der Basis von deinktem
Altpapier hergestellt. Als Haftmittel wurden kontinuierlich pro
Quadratmeter Papier 0,4 g einer 10%-igen wässrigen Lösung eines Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymeren (hergestellt durch Hydrolyse von Poly-Nvinylformamid,
Hydrolysegrad 90 mol=%, K-Wert 90) mit Hilfe eines Sprühbalkens
auf den Kreppzylinder aufgesprüht. Die
Kreppung des Papiers verlief problemlos. Es wurden während der
Versuchsdurchführung
und auch danach keine störenden
Ablagerungen und keinerlei Anzeichen von Lochfraß auf dem Kreppzylinder entdeckt.
Im Abwasser der Papiermaschine wurden kaum messbare Spuren von organischen
Chlorverbindungen, die aus dem verwendeten Altpapier stammten, gefunden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel
1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man jetzt als
Haftmittel 0,35 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes
(Luresin® KNU
der BASF-Aktiengesellschaft, wie es als Nassfestmittel bekannt ist,
mit Hilfe eines Sprühbalkens
auf den Kreppzylinder aufsprühte.
Auf dem Kreppzylinder bildeten sich bereits nach kurzer Zeit störende Ablagerungen,
so dass die Papierproduktion unterbrochen werden und der Kreppzylinder
nachgeschliffen werden musste. Außerdem gelangten durch die
Rückführung des
Produktionsausschusses, der Randabschnitte und sonstiger Verarbeitungsreste Chlorverbindungen
in den Wasserkreislauf der Papiermaschine.