Aufgabe
der vorliegenden Erfindung waren verbesserte biozide Wirkstoffe.
Demgemäß wurde
die eingangs definierte Verwendung gefunden.
Zu den Polyvinylaminen
Bei
dem Polyvinylamin handelt es sich um ein Polymer, welches zu mindestens
10 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70
Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere) mit einer primären, sekundären, tertiären oder
quaternären
Aminogruppe aufgebaut ist, d.h. durch Polymerisation aus diesen
Monomeren erhältlich
ist; in einer besonderen Ausführungsform
ist das Polyvinylamin zu mindestens 90 Gew.-% oder auch zu 100 Gew.-%
aus diesen Monomeren aufgebaut.
Insbesondere
handelt es sich bei derartigen Monomeren um Vinylcarbonsäureamide,
welche insbesondere sekundäre
und tertiäre
Aminigruppen in Form von subtstituierten Amidgruppen enthalten und
die aus diesen Vinylcarbonsäureamiden
durch Hydrolyse erhältlichen
Monomeren mit primären
Aminogruppen.
Polyvinylamine
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bekannt, vgl.
US 4,421,602 ,
US 5,334,287 , EP-A 216 387,
US 5,981,689 , WO 00/63295,
US 6,121,409 und
US 6,132,558 . Sie werden
durch Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden
Monomeren und ggb anschließende
Hydrolyse hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch
Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren
können
entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als
monoethylenisch ungesättigte
Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden,
kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht.
Beispiele hierfür
sind Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat
und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether,
z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere
sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäuredimethylester,
Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere
geeignete Carbonsäureester
leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils
nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen
einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere
sind Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat
und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in
Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure,
der Salze mit organischen Säuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure
oder der Sulfonsäuren
oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel
sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid,
Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Comonomere sind
Amide ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl-amid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl-acrylamid und
tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Di-methylaminoethylacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid
und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin
sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte
N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol,
N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline
wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form
der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder
in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise
mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid
vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide
wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die
Copolymerisate enthalten beispielsweise
- – 95 bis
5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
bevorzugt N-Vinylformamid, und
- – 5
bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere
in
einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei
von Säuregruppen.
Die
Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von
Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man
kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren
erhalten, beispielsweise erhält
man sie durch Lösungspolymerisation
in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen
aus verschiedenen Lösungsmitteln,
durch Fällungspolymerisation,
umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion
einer monomerhaltigen wässrigen
Phase in einer Ölphase)
und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser-Emulsion, beispielsweise
bei der man eine wässrige
Monomerlösung
in einer wässrigen
Phase löst
oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen
Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben.
Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymerisate,
die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten,
wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
Um
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man
vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von
Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
- – N-Vinylformamid
mit
- – Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat
und/oder Methylmethacrylat
und anschließende Hydrolyse
der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind,
wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis
100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere
bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt.
Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen
in mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt
nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie
Schwefelsäure,
Salzsäure
oder Phosphorsäure,
Carbonsäuren
wie Ameisensäure
oder Essigsäure,
bzw. Sulfonsäuren
oder Phsophonsäuren),
Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US 6,132,558 beschrieben.
Bei Verwendung von Säuren
als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate
als Ammoniumsalz vor, während
bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
In
den meisten Fällen
beträgt
der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 85 bis 95
mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend
mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten,
die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der
N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung
von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann
der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart
von Natronlauge durchführt.
Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse
chemisch verändert. Hierbei
entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten
enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu
20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von
Ameisensäure
mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion
einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem
N-Vinylformamid entsteht.
Die
mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen
und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch
Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise
K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach
H. Fikentscher in 5 %iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25°C,
einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Besonders bevorzugt werden Vinylamineinheiten enthaltende Polymere
eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.
Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine
Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise
von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in
salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymerisaten können
beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit
Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen
von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000
bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Auch
Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können eingesetzt
werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung,
Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung,
Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition
der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten
herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte
Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN,
wobei R1, R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl,
Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind,
vgl.
US 6,087,448 , Spalte
3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu
den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch
hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid
auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden,
Polysacchariden wie Stärke,
Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind
dadurch erhältlich,
dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart
mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen
mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert
und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in
bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Bevorzugt
in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind
Vinylamin-Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad
von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis
100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate
aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat
mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders
bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten
Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt.
Typische
Vertreter diese Homopolymerisate des N-Vinylformamids sind unter
den Handelsnamen Catiofast® VFH, Catiofast® VSH
und Catiofast® VMP
der BASF Aktiengesellschaft bekannt.
Vorzugsweise
enthält
das Polyvinylamin 0,1 bis 22 Milliequivalent (meq), besonders bevorzugt
5 bis 18 meq kationische Gruppen pro Gramm Polyvinylamin.
Bevorzugt
in Betracht kommende Polyvinylamine sind Homopolymere des N-Vinylformamids
mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100
mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%.
Typische
Vertreter diese Homopolymerisate des N-Vinylformamids sind unter
den Handelsnamen Catiofast® VFH, Catiofast® VSH
und Catiofast® VMP
der BASF Aktiengesellschaft bekannt.
Das
Polyvinylamin wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung verwendet.
Zum quarternären Ammoniumsalz
Das
Polyvinylamin wird erfindungsgemäß in Kombination
mit einem quarternären
Ammoniumsalz eingesetzt.
Das
Ammoniumsalz enthält
vorzugsweise mindestens eine, vorzugsweise ein bis vier, besonders
bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei bis drei und
insbesondere drei an das N Atom gebundene hydrophobe Molekülgruppen;
in Betracht kommen insbesondere C1 bis C30 Alkylgruppen.
Weiterhin
enthält
das Ammoniumsalz vorzugsweise mindestens eine reaktive Gruppe, die
eine Anbindung des Ammoniumsalzes an die Substratoberfläche bewirkt
oder begünstigt;
bei der reaktiven Gruppe kann es sich um eine organische Molekülgruppe
handeln, welche mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit
der Substrat- Oberfläche reagieren
kann; in Betracht kommen insbesondere Epoxygruppen, Hydroxylgruppen,
Säuregruppen
und insbesondere Alkoxygruppe.
Besonders
bevorzugt enthält
das Ammoniumsalz als reaktive Gruppe ein alkoxylierte Silan, welches über einen
Spacer an das N Atom gebunden ist.
Derartige
Ammoniumsalze sind bekannt und z.B. in WO 2004/087226, insbesondere
in Anspruch 6, beschrieben.
Das
quarternäre
Ammoniumsalz ist vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung und
hat insbesondere ein Molgewicht kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt
kleiner 1500 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 1000 g/mol.
Das
quarternäre
Ammoniumsalz wird insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion, vorzugsweise einer
wässrigen
Lösung
verwendet.
Zur Verwendung
als Biozid
Das
Polyvinylamin und quarternäre
Ammoniumsalz werden in kombinierter Form als Biozid verwendet.
Dazu
kann aus Polyvinylamin und Ammoniumsalz, bzw aus der wässrigen
Lösung
der beiden, eine Mischung hergestellt werden. Alternativ können die
mit dem Biozid zu behandelnden Substrate auch separat mit dem Poyvinylamin
und dem Ammoniumsalz behandelt werden, im Ergebnis liegt dann auch
in diesem Fall auf der Substratoberfläche eine Mischung der beiden
vor.
Unabhängig von
der Form der Verwendung beträgt
der Anteil des Polyvinylamin 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
90 Gew.-% und besonderes bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf
die Gewichtssumme von Polyvinylamin und Ammoniumsalz (fest, ohne
Lösemittel).
Entsprechend beträgt
der Anteile des Ammoniumsalzes ebenfalls 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 90 Gew.-% und besonderes bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Vorzugsweise
wird eine Mischung aus Polyvinylamin und Ammoniumsalz hergestellt,
insbesondere handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung, welche beide Bestandteile
enthält.
Vorzugsweise
enthält
die wässrige
Lösung
0,01 bis 5 Gew. Biozid (Summe aus Polyvinylamin und Ammoniumsalz).
Biozid
ausgerüstete
Substrate sind dadurch erhältlich,
dass die gewünschten
Substrate mit dem Polyvinylamin und Ammoniumsalz, bzw deren Lösung oder
Dispersion, beschichtet, imprägniert
oder sonst wie behandelt werden. Die Behandlung mit der Lösung oder
Dispersion kann bei Raumtemperatur erfolgen, nach der Trocknung
ist das Substrat entsprechend ausgerüstet.
Die
Menge an Biozid (Summe aus Poyvinylamin und Ammoniumsalz) beträgt dabei
vorzugsweise 0,001 bis 1000 mg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mg
pro Quadratmeter Oberfläche
des mit dem Biozid auszurüstenden
Substrats.
Das
Biozid eignet sich für
Substrate aus natürlichen
oder künstlichen
Polymeren, Papier oder Metall.
Bei
den mit dem Biozid ausgerüsteten
Substraten kann es sich z.B. um Substrate für medizinische Anwendungen,
Anwendungen im Sanitär-
oder Hygienebereich, im Lebensmittelbereich, insbesondere bei Lebensmittelverpackungen,
oder Substrate für
vielfältige
industrielle Anwendungen, insbesondere Filter, z.B. für Klimaanlagen,
handeln.
Die
Biozide können
auch Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Die
Biozide haben hervorragende Wirkung gegen Mikroorganismen, wie Viren,
Hefen, Pilze und insbesondere gegen Bakterien.
