DE2833290C3 - Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material - Google Patents

Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material

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Description

Die Erfindung betrifft ein antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material bzw. ein Material, das den Angriff von Bakterien und Pilzen verhindert.
Es ist seit langem bekannt, daß quaternäre Ammoniumsalze antibakterielle Aktivität aufweisen, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid usw., werden auf verschiedenen Gebieten als Bakterizide oder Desinfektionsmittel verwendet (vgl. zum Beispiel R. A. Reck u. H. J. Harwood Ind. Eng. Chem. 45, 1022 [1953], zitiert nach Chem. Abstr. 47, 113/6 d). Wird jedoch eine wäßrige Lösung dieser Salze verwendet, so ist sie schwierig zu handhaben. Dadurch wird ihre Anwendung begrenzt. Man hat daher Versuche unternommen, die Anwendungsmöglichkeiten dieser antibakteriellen Salze zu vergrößern und ihre Wirkung zu verstärken, indem man sie zur ionischen Bindung der Ionen an ein Polymerisat mit einem Polymerisat umgesetzt hat.
In der DD 78 826 wird ein Herbizid in Granulatform beschrieben, das durch Verni sehen seiner Bestandteile hergestellt wird. Im Anspruch 1 dieser Druckschrift werden Herbizide in Granulatform beschrieben, die als Trägersubstanz vernetzte organische Copolymerisate und als Wirkstoffe Aminotriazine, Thioharnstoffderivate, Harnstoffderivate, Xanthogenate usw. enthalten. Im Anspruch 1 werden auch quaternäre Ammoniumverbindungen genannt. In der Beschreibung und in den Beispielen 1 bis 10 finden sich jedoch keine Hinweise für Ammoniumverbindungen. Welche Arten von Ammoniumverbindungen verwendet werden können, läßt sich daher aus dieser Literaturstelle nicht entnehmen.
Die erfindungsgemäßen neuen Mittel bestehen aus einem Polymerisat, das Säuregruppen enthält, und einem quaternären Ammoniumsalz als antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Mittel. Diese beiden Komponenten, d.h. das Polymerisat und die andere Komponente, sind ionisch aneinander gebunden und stehen im Gegensatz zu den bekannten Mitteln, bei denen keine ionische Bindung vorliegt
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe
ίο zugrunde, ein antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material zu schaffen, das eine hohe an;ibakterielle und antifungizide bzw. Pilzbefall verhindernde Wirkung sowohl gegen Bakterien als auch gegenüber wahren Pilzen aufweist und dessen antibakterielle und antifungizide Wirkung während einer langen Zeit erhalten bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält: ein Polymerisat, das Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 Milliäquiv./g Polymerisat aufweist und antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammoniumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen, in einer Menge von mindestens etwa 0,0002 mMol/g Polymerisat aufweisen.
Der Grund, warum in dem erfindungsgemäßen Material die Menge der Säuregruppen in dem Polymerisat auf mindestens 0,008 Milliäquiv./g Polymerisat beschränkt ist und warum die Menge der quaternären Ammoniumgruppen auf mindestens etwa
jo 0,002 mg/g Polymerisat beschränkt ist, liegt darin, daß die ionische Bindung bei den Bedingungen, bei denen die Pilze und Bakterien wachsen, allmählich gespalten wird, so daß die gewünschte antibakterielle und fungizide Wirkung erhalten wird.
Wie oben erwähnt, wird gemäß der DD 78 826 ein organisches Copolymerisat als Trägersubstanz in Form eines Granulats verwendet. Die Innenoberfläche des Granulats ist porös, und die Herbizide werden im Inneren des Granulats absorbiert. Da der Träger in Form eines Granulats vorliegt, ist es schwierig, den Träger zu brechen, und das Herbizid wird erst allmählich aus dem Inneren des Granulats heraus freigegeben.
Die bei dem bekannten Granulat verwendeten Copolymerisate enthalten ionisierbare Gruppen, wie SO3H-, SO3Me-, COOH-, COOMe-, OH-, OMe-Gruppen und eine quaternäre Ammoniumgruppe. Die Copolymerisate enthalten diese Gruppen, um dem Trägergranulat hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
so Eine chemische Verbindung findet im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Material bei dem bekannten herbizid wirksamen Material zwischen dem Herbizid und dem Copolymerisat nicht statt.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Material enthält ein Polymerisat, das ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweist.
Bevorzugt ist das Polymerisat ein Copolymerisat aus einem polymerisierbaren Monomeren, das eine Säuregruppe enthält, mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, das keine Säuregruppe enthält.
Vorzugsweise ist die antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponente, die ein quaternäres Ammoniumion enthält, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats,vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Material in Form eines Films, einer Folie bzw. Platte oder einer Faser vor.
Das erfindungsgemäße antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Material, das im folgenden der Einfachheit halber als »antibakterielles Material« bezeichnet wird, wird unter Verwendung der folgenden Verfahren hergestellt
Das Polymerisat wird zuerst durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die eine saure Gruppe bzw. eine Säuregruppe enthalten, oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren solcher Monomeren mit einem oder mehreren anderen damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt Das so hergestellte Polymerisat besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000, bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 10 000 000. Das Polymerisat wird dann mit einer wäßrigen Lösung aus antibakteriellen Komponenten behandelt, die quaternäre Ammoniumionen enthalten. Die in dem Polymerisat vorhandenden Säuregruppen und die in den antibakteriellen Komponenten vorhandenen quaternären Ammoniumionen reagieren miteinander. Die überschüssige antibakterielle Komponente wird herausgewaschen, und das Material wird getrocknet.
Beispiele geeigneter, eine Säuregruppe enthaltender Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Monomere, die eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Ph^sphinsäuregruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Monomere, die ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure- oder phenolischen Hydroxylgruppe enthalten.
Geeignete Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel (I):
R,
CH = C
COOH
worin
Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
Carboxylgruppe bedeutet und
R2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -CH2COOH bedeutet,
oder durch die allgemeine Formel (II):
CH2=CCOOC2H4OCOR4COOh (II)
dargestellt werden,
worin
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R4 —C2H4 —,
oder
ν /
bedeuten,
oder es können die Säureanhydride der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) sein.
Repräsentative Beispiele von einer Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,
Acryloxyäthylhydrogensuccinat,
Methacryloxyäthylhydrogensuccinat,
Acryloxyäthylhydrogenmaleat,
Methacryloxyäthylhydrogenmaleat
Acryloxyäthylhydrogenphthalat,
Methacryloxyäthylhydrogenphthalat,
Acryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat,
Methacryloxyäthylhydrogenhexahydrophthalat,
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid u. ä.
Beispiele von Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Sulfopropylacrylat,
Sulfopropyimethacrylat,
S-Chlor-^-vinylbenzolsulfonsäure,
2-Acrylamid-2methylpropansulfonsäure,
2-Acryloyloxybenzolsulfonsäure,
2-AcryloyIoxynaphthalin-2-sulfonsäure,
2-Methacryloyloxynaphthalin-2-sulfonsäure
u. ä.
Beispiele von Monomeren, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Allylphosphonsäure,
mono(2-Methacryloxyäthyl)phosphat,
mono(l -ChIormethyl-2-methacryIoxyäthyl)-phosphat,
1 -Methylvi'.iylphosphonsäure,
1 -Phenylvinylphosphonsäure,
2-Phenylvinylphosphonsäure,
2-Methyl-2-phenylvinylphosphonsäure,
2-(3-Chlorphenyl)vinylphosphonsäure,
2-Diphenylvinylphosphonsäure u. ä.
Beispiele von Monomeren, die eine Phosphinsäuregruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Allylphosphinsäure u. ä.
Beispiele von Monomeren, die eine phenolische
Hydroxylgruppe enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind o-Hydroxystyrol u. ä.
Das Monomere, das mit dem Monomeren, das eine Säuregruppe enthält, copolymerisierbar ist, kann frei ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Endverwendung des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials. Beispiele geeigneter Monomerer, die erfindungsgemäß mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
bo Styrol oder Styrolderivative, Butadien oder Butadienderivate, Acrylamid oder Acrylamidderivate, Maleinsäureester, Allylverbindungen, wie Allylpropyläther, Vinyläther, usw.
Die oben beschriebenen Monomeren können unter
b-, Verwendung an sich bekannter Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Block-,mlymerisation, polymerisiert werden. Die Emulsionspolymerisation ist jedoch besonders geeignet, da
Teilchen aus Polymerisat, die viele Säuregruppen, verteilt auf der Oberfläche der Teilchen, enthalten, gebildet werden können.
Geeignete Beispiele von antibakteriellen Komponenten, die ein quaternäres Ammoniumion enthalten und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ein Alkyltrimethylammoniumhalogenid, das durch die Formel
C„H2n+INe(CH3)3Xe
dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet; ein AlkyldimethylbenzylammoniumhaJogenid, das durch die Formel
C „H2„TlNffi(C H3J2CH2-
dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 8 bis 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet (ein Gemisch aus Verbindungen, worin /78 bis 18 und X Chlor bedeutet, ist Benzalkoniumchlorid); ein Benzylmethyl{2-
[2-(p-l,l,3,3-tetramethyl-butylphenoxy)äthoxy]äthyllammoniumhalogenid, das durch die Formel
CH3
CH3
CH3
Ο—CH2CH2-OCH2CH2N*-(CH3J2CH2^/ O
CH3
dargestellt wird, worin X Chlor oder Brom bedeutet; ein Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenid, das durch die Formel
CH3
-CH2-Νφ—CH3X0 CH3
dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 10 bi.» 18 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet, u. ä.
Beispiele von Alkyltrimethylammoniumhalogeniden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Octyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, Nonyltrimethylammoniumchlorid, Nonyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Tridecyltrimethylammoniumchlorid, Tridecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Pentadecyl'rimethylammoniumchlorid, Pentadecyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid u. ä.
Beispiele von Alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Octyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octyldimethylbenzylammoniumbromid, Nonyldimethylbenzylammoniumchlorid, Nonyldimethylbenzylammoniumbromid, Decyldimethylbenzylammoniumchlorid, Decyldimethylbenzylammoniumbromid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumbromid, Tridecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tridecyldiniethylbenzylammoniumbromid, Tctradccyldiincthylbcn/yliiinnioniumchlorid,
M)
4r>
Tetradecyldimethylbenzylammoniumbromid,
Pentadecyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Pentadecyldimethylbenzylammoniumbromid,
Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid.
Cetyldimethylbenzylammoniumbromid,
Heptadecyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Heptadecyldimethylbenzylammoniumbromid,
Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Octadecyldimethylbenzylammoniumbromid u. ä.
Beispiele von Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogeniden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Decylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Decylbenzyltrimethylammoniumbromid,
Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Dodecylbenzyltrimethylanimoniumbromid,
Tridecylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
Tridecylbenzyltrimethylammoniumbromid,
Tetradodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Tetradodecylbenzyltrimethylammoniumbromid,
Pentadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Pentadecylbenzyltrimethylammoniumbromid,
Cetylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Betylbenzyltrimethylammoniumbromid.
Heptadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Heptadecylbenzyltrimethylammoniumbromid,
Octadecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Octadecylbenzyltrimethylammoniumbromid u. ä.
Diese Verbindungen werden mit dem eine Säuregruppe enthaltenden Polymerisat als antibakterielle Komponenten in die Polymeren umgesetzt. Damit das erfindungsgemäße antibakterielle Material die gewünschte antibakterielle Wirkung zeigt, sollte das Polymerisat etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-°/o, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% (d. h. etwa 0,0002 bis etwa 0,5 mMol/g Polymerisat, bevorzugt etwa 0,001 bis etwa 0,2 mMol/g Polymerisat), dieser antibakteriellen Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats des antibakteriellen Materials enthalten.
Ein zweites Verfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials verwendet werden kann, besteht darin, daß man ein Säu.egruppen enthaltendes Monomeres mit einer antibakteriellen Komponente, die ein quaiernäres Ammoniumion enthält, umsetzt, damit die Säuregruppe
und das quaternäre Ammoniumion ionisch gebunden werden. Dann wird ein solches Monomeres auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, polymerisiert oder copolymerisiert.
Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man eine r> Säuregruppe enthaltendes Monomeres unter Bildung eines Oligomerer dessen Polymerisationsgrad etwa 5 bis etwa 100 beträgt, polymerisiert, das Oligomere mit einer antibakteriellen Komponente zur Einführung der antibakteriellen Komponente in das Oligomere behandelt und dann weiter unter Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie einer Polyisocyanatverbindung, einem Peroxid, einer Aziridinverbindung o. ä., polymerisiert.
Ein weiteres mögliches Verfahren, das verwendet werden kann, besieht darin, da" man zuerst ein Polymerisat oder Copolymerisat durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Säuregruppen enthaltenden Monomeren auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, herstellt. Das Polymerisat oder Copolymerisat wird >n dann zu einem porösen festen Produkt, einem Film, einer Faser oder einem anderen geformten Gegenstand unter Verwendung an sich bekannter Verfahren verformt. Die so hergestellten Gegenstände werden dann mit einer antibakteriellen Komponente behandelt.
Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann ebenfalls hergestellt werden, indem man zuerst ein Polymerisat oder Copolymerisat aus einem Ester, wie einem Acrylester oder Methacrylester, herstellt, die vorhandenen funktionellen Gruppen in eine Carboxyl- jn gruppe durch Nachbehandlung, wie Verseifen, überführt und dann das Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat oder Copolymerisat mit einer quaternäre Ammoniumionen enthaltenden, antibakteriellen Komponente behandelt. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn j5 die Emulsionspolymerisation als Polymerisationsverfahren verwendet wird.
Ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, besteht darin, daß man ein Monomeres, das keine Säuregruppen enthält, unter Verwendung eines Persulfats, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, oder eines wasserlöslichen Initiators des Azotyps, der endständige Carboxylgruppen enthält, wie 4,4'-Azobis-4-cyanovalerinsäure, zur Einführung der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen an den Endstellungen des Polymerisats als Polymerisationsinitiator polymerisiert oder copolymerisiert und dann das Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat mit einer ein quaternäres Ammoniumion enthaltenden, antibakteriellen Verbindung behandelt.
Ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, wird beispielsweise von M. Shimpo in »Nippon Setchaku Kyokaishi« 6, Seite 327 (1970) beschrieben. Dabei werden zuerst die Polymerisate, wie Dienverbindungen oder Polyolefine, die keine Säuregruppen enthalten. Sauerstoff, Wärme oder Licht ausgesetzt, so daß eine Autooxidation stattfindet Dann werden Carboxylgruppen an den Endstellungen oder in den Seitenketten eingeführt und anschließend wird das Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat mit einer «) quaternäre Ammoniumionen enthaltenden, antibaktenellen Komponente vermischt.
Man kann irgendeines dieser Verfahren zur Herstellung von antibakteriellem Material verwenden, das Säuregruppen und eine antibakterielle Verbindung, die quaternäre Ammoniumionen, gebunden an die Säuregruppen, aufweist, enthält.
Das so gebildete antibakterielle Material zeigt eine starke antibakterielle Wirkung sowohl gegen Bakterien als auch gegenüber wahren Fungi und die antibakterielle Wirkung bleibt während langer Zeit erhalten.
Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann entweder per se in Form einer Flüssigkeit, einer Emulsion, einer Suspension, einer Paste, eines Pulvers, in Form von Teilchen, einer Folie bzw. eines Films bzw. einer Platte, als Gegenstände, die aus dem Film hergestellt sind, als poröse, verfestigte Produkte (einschließlich poröser Filme) und Fasern verwendet werden oder <*s kann zusammen mit Trägern, wie nichtgewebten Flächengebilden bzw. Textilmaterialien, geschäumten Folien bzw. Platten, Papier, synthetischen Harzfilmen und anorganischen Folien oder Platten verwendet werden. Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann auf beliebige Art in verschiedenen Beschichtungs- bzw. Überzugsmassen, wie für Schiffsfarben bzw. Schiffsanstrichmitteln, Anstrichmittel für Gebäude, Wände. Filtermedien, Ionenaustauscher, Dialysemembranen, Antischleimmittel für Pulpenaufschlämmungen, Luftfilter, Tapeten, antibakterielle Tücher bzw. Bekleidungen, Packungsmaterialien, Bettdekken bzw. Bettbezüge bzw. Bettschutzdecken und als Folien bzw. Gummitücher für die Verwendung in Krankenhäusern, als Auskleidungen bzw. Futter für Kleider, Regale, Schränke, Toiletten und Geschirrschränke verwendet werden. Das erfindungsgemäße antibakterielle Material kann mit geeigneten Zusatzstoffen während irgendeiner Stufe der nachfolgenden Verarbeitung vermischt werden, bevor das antibakterielle Material zu dem geformten Gegenstand, wie beispielsweise einem Film, verformt wird. Beispielsweise kann man durch die Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie einer Polyisocyanatverbindung, einer methylolierten Melaminverbindung, einem Peroxid, einer Aziridinverbindung oder einer ähnlichen Verbindung, ein antibakterielles Material erhalten, das verbesserte physikalische Eigenschaften, wie hohe Lösungsmittelbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit, aufweist.
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen antibakteriellen Materials zu zeigen, werden die folgenden Tests mit einem Film aus erfindungsgemäßem antibakteriellem Material, der nach dem im folgenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, durchgeführt. Das Material enthält Benzalkoniumchlorid, gebunden an Carboxylgruppen.
1) Scheibenbewertungsverfahren für die antibakterielle Wirkung
Verwendete Bakterien und wahre Fungi: Bacillus subtilis. Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger, Chaetomium glabsoum, Cladosporium resinae, Penirillium citrinum und Trichoderma sp.
Jeder der Testfilme wird auf eine Fleischextrakt-Agarplatte gelegt mit 105 bis 106 Bakterienzellen inokuliert und dann erfolgt die Inkubation über Nacht bei 37°C und es wird festgestellt ob eine Hemmzone gebildet wurde.
Jeder der Testfilme wird ebenfalls auf eine Kartoffel-Saccharose-Agarplatte gegeben, mit etwa 103 wahren Fungi-Sporen inokuliert und dann erfolgt die Inkubation bei 300C während einer Woche, um festzustellen, ob sich eine Hemmzone entwickelt
In Tabelle I sind die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse dargestellt
Tabelle 1
Verwendete Bakterien und wahre Fungi Beispiel I
Film
Bacillus subtilus O
Staphylococcus aureus O
Escherichia coli O
Pseudomonas acruginosa O
Candida albicans O
Aspergillus niger O
Chaetomium glabosum O
Chdosporium resinae O
Pcnicillium citrinum O
Trichoderma sp. O
O = Es bildet sieh eine llemmzone.
2) Mortalität von Fungi auf den Filmen
Versuchsfilme werden mit 0,1 ml einer Suspension aus 104 bis 105 Sporen aus Aspergillus flavus in einer 0,005gew.-%igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat beschichtet, bei 300C während einer bestimmten Zeit gelagert und dann erfolgt eine Probenverdünnung. Dann wird auf einer Sabouraud-Platte inokuliert und bei 300C während 24 Std. inkubiert. Die Anzahl der überlebenden Sporen wird zur Bestimmung der Mortalität gezählt. In Tabelle II sind die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse dargestellt.
Tabelle Il
nach 1 Std.
nach 3 Std.
Mortalität (%)
99
100
3) Aufrechterhaltung
der antibakteriellen Wirkung
Textfilme (5 cm χ 5 cm) werden mit Wasser mehrere Maie (jeweils 5 I bei einem Waschen) gewaschen, bis die antibakterielle Wirkung des Films nicht langer vorhanden war, wenn man das Scheibenverfahren unter Verwendung von Escherichia coli durchführt.
Zum Vergleich wird ein antibakterieller Film entsprechend dem folgenden Vergleichsbeispiel hergestellt, bei dem die antibakteriellen Komponenten nicht an saure Gruppen gebunden sind, sondern einfach beigemischt sind. Dieser Film wird auf gleiche Weise geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle Ul Zahl
0		 der Waschen
100 200		 O
X		 (-fache)
560		 720
O
O		 O
X		 O
X		 O
X
Beispiel 1 Film
Vereleichsfilm
O = Es bildet sich eine Hemmzone,
x = Es bildet sich keine Hemmzone.
Die Ergebnisse dieser Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße antibakterielle Material eine hohe antibakterielle Wirkung sowohl gegenüber Bakterien und wahren Fungi aufweist und daß es weiterhin eine hohe Fähigkeit aufweist, wahre fungi auf dem Film abzutöten.
Die Ergebnisse dieser Tabellen zeigen weiterhin, daß bei dem erfindungsgemäßen Material die antibakterielle Wirkung sehr gut erhalten bleibt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Dispersion aus 100 Teilen eines monomeren Gemisches aus 50% Styrol, 40% Äthylacrylat, 9% Acrylsäure und 1% Divinylbenzol in 150 Teilen Wasser, das 0,5% Ammoniumpersulfat und 5% eines Emulgiermittels, nämlich ein Äthy'englykolnonylphcnyläthcr rnii einem HLB-Wert von 160 (der HLB-Wert ist der hydrophile-lipophile Gleichgewichtswert), enthält, wird in Stickstoffatmosphäre zur Initiierung der Polymerisation bei 700C gerührt. Das System wird bei etwa 75°C während 5 Std. zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Nach der Polymerisation wird das feste Material abgetrennt. Man erhält eine einheitliche Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Feststoff von 44% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 μίτι.
Die Emulsion wird auf eine Glasplatte gegossen, sofort während 5 min in flüssiges Medium (Wasser zu Methyläthylketon Gewichtsverhältnis 7 :3) mit darin gelöst 5% Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. Man erhält ein poröses, festes Produkt, dessen Teilchen teilweise verbunden sind. Das feste Produkt wird in reines Wasser zum Ersatz des absorbierten Mediums durch Wasser eingetaucht, bis ein Gleichgewicht erreicht wird. Es wird dann von der Glasplatte abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene poröse Produkt wird in eine 10%ige wäßrige Benzalkoniumchloridlösung während 20 min eingetaucht, gut mit Wasser gewaschen, unter Bildung eines antibakteriellen porösen Films getrocknet, der Benzalkoniumchlorid, ionisch gebunden an die Carboxylgruppen, enthält. Verschiedene Eigenschaften des Films werden entsprechend den zuvor definierten Verfahren bestimmt. Der Film zeigt eine sehr hohe antibakterielle Wirkung gegenüber verschiedenen Arten von Bakterien und wahren Fungi und die antibakterielle Wirkung bleibt selbst nach 720mal Waschen erhalten (d. h., es bildet sich eine Hemmzone). Ein poröser Film dieser Art kann per se als Medium zum Filtrieren von Wasser, das mit Bakterien oder wahren Fungi verunreinigt ist. oder als Luftfilter verwendet werden. Der Film kann ebenfalls nach seiner Verstärkung mit Trägern, wie einem nichtgewebten Flächengebilde, verwendet werden.
Der poröse antibakterielle Film wird dann zu einem einheitlichen Film verarbeitet indem man ihn bei 1400C unter Atmosphärendruck während 3 min erhitzt Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften dieses Films wurden zuvor aufgeführt Der Film kann für Tapeten, Bettbedeckungen bzw. Bettschutzbezüge und Filme bzw. Folien bzw. Platten bzw. Gummitücher verwendet werden.
Beispiel 2
Ein Monomerengemisch aus 40% Styrol, 50% Äthylacrylat 6% Methacrylsäure und 4% Acrylsäure/ Benzäthoniumchloridmonomer wird der Emulsionspo-
lymerisation unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine synthetische Harzemulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 46% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 μιη wird erhalten.
Die Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen unc' bei 100°C während 3 min getrocknet. Man erhält einen einheitlichen Film.
Die so gebildete, antibakterielle Kunstharzemulsion kann für verschiedene Überzugszusammensetzungen, wie als Farben bzw. Schiffsanstrichmittei und als Anstrichmittel für Gebäude, verwendet werden. Wird das Harz zu einem Film verarbeitet, kann der Film für Tapeten, Bettbedeckungen usw. eingesetzt werden. Wird das Harz zu Faser verarbeitet, so können die Fasern für antibakterielle Bekleidungsstücke verwendet werden.
Beispiel 3
Eine Dispersion aus 100 Teilen eines monomeren Gemisches aus 40% Styrol, 50% Äthylacrylat und 10% Acrylsäure in 200 Teilen Toluol wird mit 0,5% 4,4-Azobisisobutyronitril vermischt und bei 700C in Stickstoffatmosphäre während 7 Std. polymerisiert.
Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 70°C während 3 min unter Herstellung eines einheitlichen Films getrocknet.
Der Film wird in eine wäßrige 1 N-NaOH Lösung wehrend 20 min eingetaucht und gut mit Wasser gewaschen. Der Film wird dann in eine 10%ige wäßrige Benzäthoniumchloridlösung während 20 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film.
Beispiel 4
100 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Emulsion werden mit 10 Teilen einer 10%igen wäßrigen Benzalkoniumchloridlösung und 10 Teilen einer butylierten Methylolmelaminemnlsion (Feststoffgehalt 35%) vermischt
Die erhaltene Lösung wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 145°C während 3 min unter Herstellungeines antibakteriellen Films getrocknet.
Beispiel 5
Ein Monomerengemisch aus 45% Styrol, 50% Äthylacrylat und 5% Sulfopropylmethacrylat wird der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des in Betspiel 1 beschriebenen Verfahrens unterworfen. Eine Kunstharzemulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μιη wird erhalten.
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 80° C während 3 min unter Erzeugung eines einheitlichen Films getrocknet
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wäßrige Benzalkoniumchloridlösung während 30 min eingetaucht mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzalkoniumchlorid, gebunden an Sulfonsäuregruppen, aufweist.
Beispiel 6
Ein Monomerengemisch aus 45% Methylmethacrylat 50% Äthylacrylat und 5% S-Chlor^-hydrogenphosphoroxypropylmethacrylat wird der Emulsionspolymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine Kunuharzemulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 μιη wird erhalten,
τ Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen und bei 1000C 3 min unter Bildung eines einheitlichen Films getrocknet.
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wäßrige
Benzalkoniumchloridlösung während 30 min einge-
Ki taucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzalkoniumchlorid, gebunden an Phosphonsäuregruppen, enthält.
Beispiel 7
Ein Monomerengemisch aus 45% Methylmethacrylat, 50% Äthylacrylat und 5% Natriumstyrolsulfonat wird der Emulsionspolymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Man erhält eine
in Kunststoffharzemulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 45% und einer durchschnittlichen Teilchengröße "on 0,12 μίτι.
Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm gegossen, und bei 12O0C während 3 min unter
2~i Erzeugung eines einheitlichen Films getrocknet.
Der erhaltene Film wird in eine 10%ige wäßrige Benzäthoniumchloridlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen antibakteriellen Film, der Benzäthoniumchlorid, gebunden an
in Sulfonsäuregruppen, aufweist.
Die gemäß den Beispielen 2 bis 7 hergestellten antibakteriellen Filme werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewertet. Die antibakterielle Wirkung gegenüber verschiedenen Bakterien und
;i wahren Fungi und die Mortalität der Fungi an den Filmen der antibakteriellen Filme, die gemäß den Beispielen 2 bis 7 hergestellt worden sind, sind im wesentlichen gleich wie die des antibakteriellen Films von Beispiel 1, und ausgezeichnete Ergebnisse werden
4(i hinsichtlich der Dauer der antibakteriellep. Wirkung erhalten, wie es in der folgenden Tabelle IV gezeigt wird.
Tabelle IV
Zahl der Waschen (-fach)
0 100 200 560
Beispiel 2 O O O O O
Beispiel 3 O O O O O
Beispiel 4 O O O O O
Beispie! 5 η O O O O
Beispiel 6 O O O O O
Beispiel 7 O O O O O
O = Es bildet sich eine Hemmzone.
Vergleichsbeispiel
Ein Monomerengemisch aus 50% Styrol, 49% Äthylacrylat und 1% Divinylbenzol wird der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des gleichen Verfahb5 rens, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Eine Emulsion mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 44% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 μπι wird erhalten.
13 14
100 Teile der erhaltenen Emulsion werden mit 10 Die Beibehaltung bzw. Dauer der antibakteriellen
Teilen einer 10%igen wäßrigen Benzalkoniumchloridlö- Wirkung des Films, der durch einfaches Mischen einer
sung vermischt. antibakteriellen Komponente erhalten wurde, wird
Die erhaltene Lösung wird kalt auf einem Polyester- gewertet. Man stellt fest, daß die antibakterielle
film vergossen und bei 145°C während 3 Std. unter r, Wirkung relativ leicht beim Waschen, wie zuvor
Herstellung eines einheitlichen Films getrocknet. beschrieben, verlorengeht.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: ein Polymerisat, das Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,008 MilliäquivVg Polymerisat aufweist und antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponenten, die quaternäre Ammoniumionen, ionisch gebunden an die Säuregruppen, in einer Menge von mindestens etwa 0,0002 mMol/g Polymerisat aufweisen.
2. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat
3. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat aus einem polymerisierbaren Monomeren, das eine Säuregruppe enthält, mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, das keine Säuregruppe enthält, ist.
4. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antibakterielle und Pilzbefall verhindernde Komponente, die ein quaternäres Ammoniumion enthält, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-°/b, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, vorhanden ist.
5. Antibakterielles und Pilzbefall verhinderndes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form eines Films, einer Folie bzw. Platte oder einer Faser vorliegt.
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