CH656624A5

CH656624A5 - Verfahren zur herstellung einer bis zu hohen temperaturen stabilen und homogenen polymerlegierung sowie verwendung derselben.

Info

Publication number: CH656624A5
Application number: CH11091/79A
Authority: CH
Inventors: Adolf Heslinga; Pieter Jan Dipl-Chem Greidanus
Original assignee: Tno
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1986-07-15
Also published as: NL7908799A; LU81981A1; US4338417A; ES487109A1; SE445558B; ATA780379A; GB2038847A; CA1159187A; FR2444690A1; EG14159A; IT7928340A0; DK553279A; DD148228A5; BR7908469A; PT70579A; DE2949531A1; PL220561A1; PL134006B1; IT1193874B; GR74022B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bis zu hohen Temperaturen stabilen und homogenen Polymerlegierung sowie eine Verwendung derselben.

Es wurde bereits vorgeschlagen, feuchtigkeitsabsorbie-rende und/oder übermässig quellende Polymere von ungesättigten Carboxylverbindungen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid in der Weise herzustellen, dass das Carboxyl-Mono-mer mit einem Vernetzungsmittel wie beispielsweise einer Polyäthylen-ungesättigten Verbindung polymerisiert wird, wie dies in der US-Patentschrift 2 789 053 beschrieben ist. Derartige Polymere wurden als Kunstgummis bei der Herstellung von klebrigen oder gelartigen wässrigen Mischungen verwendet.

Aus der GB-Patentschrift 1 200 106 weiss man, dass bestimmte schwach vernetzte Polymere mit einer grossen Anzahl hydrophiler Einheiten vorteilhafterweise zur Absorption und Bindung von Flüssigkeiten verwendet werden können. Wie in der niederländischen Patentanmeldung 77.10816 beschrieben wird, wurden derartige Polymere wie beispielsweise schwach vernetzte, teilweise hydrolisierte Polyacrylamide als Komponenten der Füllung von Wegwerfwindeln, zur Füllung von Betten und anderer ähnlicher sanitärer Produkte infolge ihrer Fähigkeit empfohlen, beträchtlich mehr wässrige Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten, als dies bei Verwendung einer gleichen Menge flockiger Zellulose oder dgl. möglich wäre. Bei einigen Anwendungen derartiger übermässig in Wasser quellender Polymere ergaben sich jedoch Schwierigkeiten, das Polymer nach Sättigung mit der wässrigen Flüssigkeit zu binden. Es wäre daher wünschenswert, ein in Wasser übermässig quellfähiges, wasserunlösliches Polymer in faseriger Form zur Verfügung zu haben, wie dies im einzelnen in der niederländischen Patentanmeldung 74.01887 beschrieben ist.

Ausserdem erscheint es ganz allgemein erwünscht, Polymere mit einer einstellbaren Fähigkeit der Feuchtigkeitsabsorption zur Verfügung zu haben.

In den niederländischen Patentanmeldungen 78.03089, 75.07186 und 75.05189 sind ausserdem in Wasser quellfähige und/oder Wasser-absorbierende Stoffe beschrieben, welche durch andere Vernetzungsreaktionen wie beispielsweise zwischen Polyisocyanaten und Polyolen erhalten wurden. Ausserdem wurden viele Feuchtigkeitsempfindliche oder quellfähige Plaste auf der Basis wasserlöslicher Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid und deren Derivate mit oder ohne Kombination mit natürlich entstehenden hydrophilen Polymeren wie beispielsweise Stärke, Zellulose und Derivate entwickelt.

Diese Stoffe sind als synthetische Hydrogele bekannt. In vielen Fällen werden sie in Form von Pulvern, Fasern, Granulaten, Folien und dgl. hergestellt. Sie werden unter anderem für medizinische und sanitäre Zwecke verwendet. In diesem Zusammenhang ist auf die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 15,240-289 zu verweisen.

Diese sowie viele andere wasserlösliche oder in Wasser abbaubare Verpackungsstoffe, welche zur Zeit auf dem Markt zur Verfügung stehen, haben jedoch grössere Nachteile. Insbesondere verursacht die Verarbeitungsfähigkeit bei hohen Temperaturen von beispielsweise 120 bis 200 °C, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblich sind, oftmals grosse Schwierigkeiten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Polymere mit Nebengruppen auf erhöhte Temperaturen gebracht werden müssen. Vernetzungsreaktionen verursachen oftmals, dass die ursprünglich vorhandenen thermoplastischen Merkmale verloren gehen, sodass eine fortlaufende Verarbeitung bei hohen Temperaturen ebenfalls sehr schwierig oder sogar unmöglich wird.

Andererseits besitzen viele hydrophile Polymere wie beispielsweise Poly vinylalkohol, Zellulose, Stärke und deren Derivate oftmals sehr hohe Schmelz- oder Erweichungsbereiche oder auch überhaupt keine. In derartigen Fällen können die herkömmlichen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren nicht oder nur sehr schwierig durchgeführt werden.

Zusätzlich erfolgen gewöhnlich noch Vernetzungsreaktionen, oder die Dehydrierung setzt ein, wodurch die ursprünglichen Strukturen irreversibel verändert werden.

Dementsprechend besteht ein Bedarf an synthetischen Po2

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lymeren mit hydrophilen Eigenschaften (vgl. Stärke, Proteine, Zellulose), welche entsprechend der zur Verfügung stehenden Technologie für Thermoplaste durch Extrusion, Spritzverformung, Folienextrusion, Kalandern und dgl. hergestellt und verarbeitet werden können, ohne dass während dieser Verfahren unzeitige irreversible Veränderungen oder Reaktionen erfolgen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler synthetischer Polymere zu schaffen, durch welches die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsverfahren effektiv ausgeschaltet werden.

Gekennzeichnet ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch, dass eine Lösung einer aus einem oder mehreren hochmolekularen Polymeren mit Carbonsäureanhydridgruppen bestehenden Komponente (a) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, dass dann eine Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht und mit Gruppen, welche mit H-Atomen des Protolysepro-duktes der Komponente (a) Wasserstoffbindungen bilden, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder nach dem Zusatz der Komponente (b) insgesamt oder teilweise unter der Wirkung von protolysierenden Wirkstoffen der Protolyse unterworfen wird, dass darauf das Lösungsmittel durch Verdampfung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 C bei einem verminderten Druck von 1333 bis 66661 Pa in einem geschlossenen System entfernt wird, wobei ein gewisses Mass an Feuchtigkeit während der Verdampfung sichergestellt und das Lösungsmittel zurückgewonnen wird, und dass (a) und (b) je ein Molekulargewicht von mindestens 104 haben.

Im allgemeinen besitzt die Komponente (a) stark polare Eigenschaften, ist jedoch nichtsdestoweniger in Wasser unlöslich. Unter dem Einfluss von Wasser geht sie allerdings je nach dem pH-Wert und der herrschenden Temperatur in ein wasserlösliches Polymer über, und zwar infolge der Bildung freier Carboxylgruppen oder Carboxylat-Ionen. Die Löslichkeit in Wasser ist eine Funktion des pH-Wertes.

Für die Zwecke der Erfindung müssen die Komponenten (a) und (b) ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts haben, welches mindestens 104 beträgt.

Ein sehr wichtiger Aspekt der Erfindung bei der Herstellung dieser homogenen Polymerlegierung besteht darin, dass ganz allgemein Substanzen mit hohem Molekulargewicht, welche durch verschiedene chemische Strukturen gebildet sind, nicht oder kaum in allen Proportionen homogen mischbar sind (siehe u.a. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 20,694-697). Im allgemeinen ist die Herstellung homogener Polymerlegierungen unmöglich oder sehr schwierig.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass das Co-polymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid SMA (a) und Polyvinylazetat (PVAc) oder Zellulosetriazetat (CTA) oder Zelluloseazetbutyrat (CAB) oder Polyäthylacrylat (PEtA) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) (b) unterhalb bestimmter Temperaturen in allen Proportionen mischbar sind. Dies wird durch schwache Wechselwirkung zwischen den po-lymeren Spezies (a) und (b) verursacht. Bei einer spezifischen Temperatur erfolgt allerdings Entmischung oder Phasentrennung. Diese Temperatur wird die kritische Temperatur Tc genannt. Dieser Tc-Wert ist eine Funktion der Molekulargewichte der Komponenten und des gegenseitigen Gewichtsverhältnisses.

Des weiteren wurde festgestellt, dass die Mischbarkeit bei hohen Temperaturen (100-200 °C) durch Erhöhen der physikalischen Wechselwirkung (Assoziation) der polymeren Komponenten eingestellt werden kann.

Diese erhöhte Wechselwirkung kann durch teilweise Hydrolyse (im allgemeinen Protolyse) des Komponenten (a) vor

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oder nach dem Zusatz von (b) hervorgerufen werden. Die Protolyse führt längs der Komponente (a) Carboxylgruppen ein, welche für die Assoziation zwischen (a) und (b) H-Bin-dungen liefern.

Besonders wichtig ist, dass die Herstellung oder Protolyse von (a) durchgeführt wird, nachdem (a) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde, um eine homogene Reaktion zu erreichen.

Von den Polymeren, welche als Komponente (b) in die erfindungsgemässe Polymerlegierung eintreten, werden Polymere mit Esternebengruppen bevorzugt, wie beispielsweise Vinylester, Zelluloseester, Acrylester oder Methacrylester.

Ein instruktives Beispiel erfindungsgemässer Polymerlegierungen ist die Legierung, welche aus einem Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid (a) sowie Polyvinylazetat (b) besteht. Bei dieser Legierung zeigen sich die Haupteffekte der Erfindung, d.h. «Lösungsmittel-Legieren» (solvent alloying). Der allgemeine Charakter der homogenen Legierungsbildung ist deutlich in Fig. 2 und 3 zu den Beispielen II und XIV dargestellt.

Die Art und Weise der Verdampfung des Lösungsmittels oder der Trocknung der Polymerlegierung bildet einen wichtigen Teil der Erfindung. Insbesondere sollte sie derart ausgeführt werden, dass die erwähnte erhöhte Wechselwirkung eingehalten wird. Die Herstellung geht im einzelnen in folgenden Schritten vor sich:

Eine Mischung aus beiden Polymeren (SMA und PVAc) wird ausgehend von einer Lösung in beispielsweise Butanon (Methyl-Äthyl-Keton) hergestellt. Vorher wird das Copolymer separat durch eine sogenannte Polymerisationslösung eines Alken wie beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt oder als fertiges Polymer gelöst. Im Anschluss an die abgeschlossene Polymerisation bis zu einem gegebenen Molekulargewicht wird partielle Protolyse durch Zusatz von beispielsweise etwas Wasser oder Alkohol zur polymeren Lösung durchgeführt. Erwärmung sowie Zusatz von Katalysatoren können die Protolyse beschleunigen. Infolgedessen erhöht fortlaufende Erwärmung der Lösung von SMA den Tc-Wert. Die Erhöhung des Tc-Wertes kann in funktioneller Form gegenüber der Zeit, der Konzentration und der Temperatur ausgedrückt werden (Fig. 1).

Nach der Protolyse wird dieser Lösung das Polyvinylazetat zugesetzt, und zwar entweder in fester Form oder ebenfalls als Lösung in Butanon, woraufhin die Vermischung erfolgt.

Wenn auch die Konzentration der Lösung nicht wesentlich ist, wird aus praktischen Gründen im allgemeinen eine Lösung mit etwa 20% Polymer-Gehalt hergestellt. Die angewendete Lösungstechnik ist von grosser Bedeutung zur Erzielung einer optimalen Homogenisierung. Die Assoziation der beiden Polymerarten (a) und (b) im Lösungsmittel erlaubt, den Legierungseffekt in kurzer Zeit maximal und wirkungsvoll zu erzielen. Das Ausmass der Assoziation (a) ... (b) wurde durch partielle Hydrolyse (Protolyse) des Copolymers wie beschrieben erhöht.

Die feste homogene Polymerlegierung lässt sich dann durch einen Trocknungsprozess erhalten, in welchem das Lösungsmittel in einem geschlossenen System bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C (im allgemeinen 130 bis 160 °C) verdampft (destilliert) wird.

Der Destillations- oder Trocknungsprozess kann dadurch beschleunigt werden, dass man unter vermindertem Druck von 1333 bis 66661 Pa arbeitet. Der Trocknungsprozess muss in einem geschlossenen System aus folgenden Gründen durchgeführt werden:

1) Rückgewinnung des Lösungsmittels.

2) Der Trocknungsprozess sollte in einer Atmosphäre er3

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folgen, welche einen gewissen Feuchtigkeitsgrad enthält. Eine vollkommen «trockene» Umgebung sollte vermieden werden. Der Grund für diese Massnahme ist darin zu sehen, dass man weiss, dass Copolymere mit Anhydridgruppen, welche insgesamt oder teilweise hydriert oder hydrolysiert werden, durch Dehydrierung in die zyklische Anhydrid-Konfiguration zurückverwandelt werden (die Reaktion kehrte sich um). (In diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 1 des anliegenden Formelblattes verwiesen.) Infolgedessen wird die Assoziation verringert und Phasentrennung kann erneut stattfinden. Der Trocknungsprozess sollte daher unter sehr speziellen Bedingungen erfolgen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass unter bestimmten Bedingungen beim Trocknen nicht eine Feuchtigkeitsabnahme sondern vielmehr eine -zunähme erfolgt.

3) Der Trocknungsprozess kann auch in der vorbeschriebenen Weise oder an sich mit der Hydrierung oder Hydrolyse-Reaktion kombiniert werden.

Eine Zunahme des Wassergehaltes findet während des Trocknungsprozesses statt, da Butanon bei 80 °C siedet und Wasser bei 100 °C. Es findet eine gewisse Fraktionierungswir-kung statt.

Im Zusammenhang mit dem schnellen Temperaturanstieg während des Trocknungsprozesses setzt sogleich eine schnelle Umwandlung von Anhydridgruppen in COOH-Gruppen im geschlossenen System ein.

Die Relation zwischen der Temperatur und dem Zustand des Harzes nimmt im Trocknungsgerät den folgenden Verlauf:

Temperatur

50 80 100 120 150 170 °C

PVAc/SMA Lösung bei 20 °C mit Tc von z.B. 100 °C

klar ->■ trübe ■ produkt klar -y trockenes End-

H20-Konzentration steigt an

Der Tc-Wert steigt infolge schneller Protolyse durch H20 auf über 100 C an.

5 4) Im Zusammenhang mit Punkt (3) ist es wichtig, dass alle Arten zugesetzter Substanzen mit reaktiven Funktionen wie beispielsweise Alkohole während des Trocknungsprozesses durch restliche Anhydridgruppen chemisch gebunden werden können. In diesem Zusammenhang ist auf die Reak-lo tionsgleichung 2 auf anliegendem Formelblatt zu verweisen, gemäss welcher eine schnelle Protolyse-Reaktion im Gerät bei einer erhöhten Temperatur während des Trocknungsprozesses stattfindet, während ein Halb-Ester entsteht.

5) Man kann naturgemäss auch vor dem Trocknungsverfahren die verschiedensten Substanzen zusetzen, wie beispielsweise Weichmacher, Modifikatoren, Hilfsmittel, Füller, Pigmente und Farben, Schmiermittel, biologisch aktive Substanzen usw.

Die sich ergebenden Polymerlegierungen sind thermoplastisch, klar, besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,2 bis 2S 1,3 g/cm3, sie haben Erweichungs- und Verarbeitungstemperaturen zwischen 100 und 200 C, sie sind gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ölen und Fetten äusserst resistent, sie sind in niedrigeren Alkoholen und Ketonen löslich und sie sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen quellfähig.

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Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen polymeren Legierungen sind eine Funktion der Molekulargewichte der Komponenten und des gegenseitigen Verhältnisses 35 a/b der beiden Polymere. So senken beispielsweise hohe PVAc-Gehalte den Elastizitätsmodul oder erhöhen die Dehnung beim Bruch (siehe Tabelle A). Der Elastizitätsmodul oder die Steifigkeit lässt sich durch Zusatz von Weichmachern und/oder anderen Modifikatoren weiter senken (siehe Tabelle 40 B).

Tabelle A

Zugprüfung von Folienproben (Polymere Legierung von SMA und PVAc); Streifen (1,5 cm breit) in Längsrichtung der Proben. Feste Länge 10 cm; Zuggeschwindigkeit 3 cm/min; Dicke ca. 0,1 mm.

Folien-

Fliessspannung

Endspannung

Elastizitäts-

Dehnung

Kompo

Modul

bei Bruch

sition

105Pa

(%)

a/b-

durch- S.A.

*

durch- S.A.

*

durch- S.A.:

*

durch- S.A.

*

SMA/PVAc sehn.

sehn.

Copolymer

Nr. 10

10/90

135,33

8,83

110,82

7,85

6 865

1961

250

40

20/80

206/92

7,85

136,31

4,90

10 787

1177

90

40

30/70

416,78

14,17

402,07

78,45

16 671

2452

6

3,0

40/60

-

477,58

3,92

14 710

2942

2,3

0,2

Copolymer

Nr. 9

10/90

95,12

2,94

99,05

2,94

6 374

1961

294

8

20/80

181,42

8,83

131,90

1,47

10 297

1275

220

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30/70

336,37

8,83

197,11

9,81

16 181

1961

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9

40/60

-

460,92

39,2

20 398

1177

2,6

0,3

* S.A. = Standard-Abweichung.

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Tabelle B

Wirkung von Weichmachern; Polymer-Verhältnis ca. 1:1 (50/50); Weichmachergehalt ca. 30%.

Weichmacher-Code

PPA SPA

Polyäthylen-Vergleichsmaterial

Endspannung

132,39 130,43

147,10

Fliessspannung

69,63 149,06

117,68

Elastizitäts-Modul

2942 4903

2354

Dehnung bei

Bruch 220% 59%

400%

PPA = Pentaerythritol Diazetat-Dipropionat SPA = Sorbitol Triazetat-Tripropionat.

Diese neue Art erfindungsgemässer Polymerlegierungen lässt sich mit Hilfe der üblichen Verfahren verarbeiten, um aus Schmelzen extrudiert zu werden, und mit Hilfe der Geräte oder Verfahren, wie sie zum Giessen aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden. Folien lassen sich gemäss an sich bekannter Folienblasverfahren herstellen. Extrudate und Granulate lassen sich durch herkömmliche standardmäs-sige Extrusionsverfahren herstellen.

Fasern können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Monofilamente aus der Schmelze im Trockenspinnverfahren oder im Nassspinnverfahren auf Basis direkter Koagulierung aus organischen Lösungsmitteln in Wasser oder wässriger Lösungen.

Alle erfindungsgemässen neuen Kompositionen besitzen den Vorteil, dass sie aus der Schmelze entweder direkt oder in Kombination mit geeigneten Weichmachern extrudierbar sind. Geeignete Weichmacher werden hier als derartige Substanzen bezeichnet, welche in angemessenem Masse mit den polymeren Mischungen verträglich sind und kein unerwünschtes Exsudat ergeben, nicht zu unerwünschter Phasentrennung, unerwünschten Reaktionen und dgl. führen.

Das polymere Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es hydrophobe und hydrophile Gruppen gleichzeitig enthält. Dies offenbart sich in einer typischen Eigenschaft dieser Arten von Polymerlegierungen, d.h. in ihrer Quellfähigkeit, insbesondere in Wasser (siehe Fig. 3). Quellfähigkeit in polymeren Mischungen weist auf die Vermischung der polymeren Komponenten bei einer Molekülskala (= legieren) und auch auf eine starke Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Polymer-Spezies hin.

Die Polymerlegierung besitzt ausserdem die Eigenschaften von Polyanhydridharzen. Das Vorhandensein der Anhydridgruppen bringt die Legierung dazu, selbst in fester Form reaktiv zu sein, sodass chemische Sekundärreaktionen möglich sind.

Reaktionen sind beispielsweise mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Aminen, Expoxy-Verbindungen und anderen möglich (in diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 2 des anliegenden Formelblattes verwiesen). Sekundärreaktionen wurden ausgenutzt, um die Verarbeitbarkeit der Legierung bei der Verarbeitung wie beispielsweise beim Extrudieren zu verbessern.

Einige Prozente Fettalkohol wie beispielsweise Stearylal-kohol wurden der polymeren Lösung vor der Trocknung zugesetzt. Die gebildeten Stearyl-Ester wirken während der Verarbeitung als interne, sich nicht absondernde Schmiermittel.

Eindeutig sind sowohl in Bezug auf die chemischen wie auf die physikalischen Eigenschaften viele Abwandlungen in dieser Weise möglich (siehe Sekundärreaktionen).

Die hydrophilen sowie die hydrophoben Eigenschaften lassen sich auf diese Weise verbessern und verschlechtern.

Dies gilt ganz besonders für die Umwandlung mit Wasser. Die Polymerlegierungen sind in trockenem Zustand stabil. Dies trifft im allgemeinen auch dann zu, wenn Material unter 20 normalen atmosphärischen Bedingungen bezüglich der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit (50 bis 60%) gelagert wird.

Wenn die Polymerlegierungen längere Zeit hindurch sehr feuchter Luft ausgesetzt werden oder in direkten Kontakt mit 25 Wasser gebracht werden, erfolgt eine allmähliche Umwandlung von der Anhydridgruppe zur freien Dicarboxylsäure-Konfiguration. Die Polarität (hydrophiler Charakter) steigt daher an, während der Modul (Brüchigkeit), gemessen in trockenem Zustande, gleichzeitig ansteigt. Infolge der Reak-30 tion des Polyanhydrid mit mehrbasiger Säure oder Polyelek-trolyt nimmt das Material die Eigenschaften eines stabilen Hydrogels an. Das Ausmass der Quellfähigkeit in Wasser ist eine Funktion des Ausmasses der Ionisierung der Komposition der Polymerlegierung (Polymer-Verhältnis) und des pH-35 Wertes des wässrigen Mediums. Maximales Quellen findet beispielsweise bei einem pH-Wert von 6-8 und minimales Quellen bei einem pH-Wert von 2-3 (in Pufferlösung) statt. Diese Erscheinung ist reversibel und mit dem bekannten Verhalten von Proteinen wie beispielsweise Gelatine, Keratin und 40 dgl. in Wasser vergleichbar.

Das Hydrogel besitzt dementsprechend die charakteristischen Eigenschaften eines Polyelektrolyts und kann auch beispielsweise in Hydrogel-Form als Ionentauscher wirken, indem beispielsweise mehrwertige Metallionen wie Ca, Cu, Zn 45 und Cd gebunden werden. Die durch Hydrolyse aus der Polymerlegierung hergestellten Hydrogele und Xerogele sind infolge der ausgedehnten Wechselwirkung der Komponente (b) mit der hydrolysierten oder ionisierten Komponente (a)

stabil.

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Sehr schnelle Umwandlung der Polyanhydrid-Polymerle-gierung in ein Hydrogel-Polyelektrolyt lässt sich durch starke Basen wie NaOH und KOH und insbesondere durch Ammoniak, Ammoniak in Wasserlösungen und organische Amine 55 erzeugen. Vernetzung erfolgt in Reaktionen mit bi- oder polyfunktionalen Verbindungen wie beispielsweise Glykolen, Di-und Polyaminen usw. Das Ausmass des Quellens der Hydrogele lässt sich infolgedessen durch Modifikation als Resultat von Reaktionen mit mono- und polyfunktionalen reaktiven 6c Verbindungen variieren.

Die erfindungsgemässen Polymerlegierungen können zur Herstellung von Kunststoffen mit einer Vielzahl von Eigenschaften dienen. Das Material kann die Form von Granulaten, Fasern, Folien, Pulvern und andere haben, wie sie in der 65 Verarbeitungstechnologie polymerer Stoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist die Umwandlung durch Wasser in Substanzen mit Hydrogel-Eigenschaften (oder Polyelektrolyt-Ei-genschaften).

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Besonders wichtig ist die Verwendung von faserigem oder Beispiel eines Erwärmungsschemas:

pulverförmigem Material in Form eines Polyelektrolyten Erwärmung auf 60 C, 1 h oder eines Salzes zur Feuchtigkeitsabsorption. Möglich ist Konstant bei 60 C, 2 h auch die Verwendung von in Sekundärreaktionen gebildeten Konstant bei 70 C, 1 h

Hydrogelen, die in herkömmlichen Verfahren als Ionentau- 5 Konstant bei 80 C, 3 h scher verwendet werden. Gesamtpolymerisationszeit ca. 7 h

Wie bereits erwähnt werden die polymeren Kompositio- Viskosität ca. 0,45 Pa.s nen in Gegenwart von Wasser zum Quellen gebracht, nach- Feststoffgehalt ca. 20% dem sie mit Ammoniak oder organischen und anorganischen

Basen zur Reaktion gebracht wurden. 10 Kritische Absonderungstemperatur Tc = 41 C

Infolgedessen eignen sich diese Polymerlegierungen insbe- (gemessen mit PVAc-Lösung; siehe Beispiel II und Fig. 1). sondere zur Herstellung von polymeren Kompositionen zur gleichmässigen Freigabe aktiver Bestandteile, und zwar ins- Das Ausmass der Polymerisation lässt sich durch Verän-

besondere unter der Wirkung von Wasser. Sowohl die Ge- derung der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstem-schwindigkeit wie das Ausmass des Quellens beeinflussen die 15 peratur variieren.

Freigaberate der aktiven Bestandteile und erlauben daher Messungen der Viskosität erlauben die annähernde Be eine gesteuerte Abgabe. Die Abgabegeschwindigkeit ist na- Stimmung des Molekulargewichtes (J. of Applied Polymer turgemäss auch eine Funktion der Form und Abmessung der Science 20:1619,1976).

polymeren Mischungen (Granulat, Pulver, Folien, Fasern Molekulargewicht allgemein, m = IO4 bis 105

usw.). Bei den aktiven Substanzen kann es sich um Produkte 20 10 000 bis 100 000.

wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und ganz allgemein um Das feste Polymer kann durch Verdampfung des Lö-Biozide, Feromone usw., Schutzmittel zur Kontrolle von sungsmittels oder durch Ausfällung in reichlich Methanol er-Pestkrankheiten, Pflanzenkrankheiten oder des Angriffes auf halten werden.

Pflanzen durch Insekten und/oder schädliche Organismen handeln. Eine weitere Möglichkeit besteht in der kontrollier- 2s Beispiel II

ten Abgabe pharmakologisch aktiver Substanzen. Partielle Hydrolyse des Copolymers von Styrol und Ma-

Wenn die Polymerlegierungen in faseriger Form herge- leinsäureanhydrid gemäss Beispiel I in Lösung. Partielle Hy-stellt werden, können sie nach der Sekundärreaktion durch drolyse zur Erhöhung der kritischen Absonderungstempera-Behandlung mit Ammoniak, Aminen, starken Basen usw. in tur Tc.

Fasern mit grosser Quellfähigkeit in Wasser oder hoher 30 Die kritische Absonderungstemperatur Tc ist eine Phasen-Feuchtigkeitsaufnahme umgewandelt werden. Übergangstemperatur und wurde dadurch gemessen, dass an-

Die fertigen wasserunlöslichen und in Wasser quellenden nähernd gleiche Teile der Copolymerlösung von 20 % in Bu-Fasern eignen sich für viele Zwecke. Diese Fasern können in tanon mit einer Polyvinylazetatlösung, PVAc, (M70,

erster Linie zur Herstellung von absorbierenden Schichten für Hoechst), einer Zellulosetriazetatlösung (Tenite I, Eastman sanitäre Produkte verwendet werden. 3s Kodak), einer Zellulose-Azeto-Butyrat-Lösung (Tenite II,

Die obige Anwendung kann in gleicher Weise in Form Eastman Kodak) bezw. einem Polyäthylacrylat, PEtAcr (her-von Folien, Filmen, dünner Bahnen oder Streifen usw. be- gestellt im Laboratorium), jeweils zu 20% in Butanon ge-werkstelligt werden. Die Quellfähigkeit oder Absorptionsfä- mischt wurden. Bei dem Tc-Wert schlug diese Mischung higkeit ist im wesentlichen eine Funktion des gegenseitigen plötzlich in die trübe Phase um, und zwar infolge einer AbVerhältnisses der beiden Polymere in der polymeren Legie- 4o sonderung (vgl. Schmelzpunkt, Bestimmung des Siede-rung. Hohe Konzentrationen der Komponente (a) erhöhen punktes).

die Quellfähigkeit nach sekundärer Hydrolyse und/oder Ioni- Nach Abschluss der Polymerisation von Styrol-Malein-sierung in Hydrogelstrukturen. säureanhydrid gemäss Beispiel I wurden Proben der Polymer-

Während der Herstellung einer derartigen Polymerlegie- lösung 0,1,0,5,1 bezw. 2 Gew.-% Wasser unter kräftigem rung können auch Füllstoffe wie beispielsweise Russ, Kreise, 4s Rühren zugesetzt (Wassergehalt der gesamten Lösung betrug Fasern und dgl. zugesetzt werden. infolgedessen etwa 0,1,0,5,1 bezw. 2%). Diese Wasser ent-

Der Zusatz eines Schaumbildners oder Treibmittels wäh- haltenden Lösungen wurden etwa 20-30 h lang auf 75 °C er-rend der Herstellung kann in gleicher Weise von Vorteil sein, wärmt. Während der Erwärmung wurde die kritische Abson-um poröse Strukturen zu erhalten. derungstemperatur Tc für die Mischungen der Proben und die so Polyvinylazetat-Lösung (PVAc) bestimmt. Die Geschwindigkeit der Protolyse und damit der Anstieg des Tc-Wertes ist Die Erfindung umfaßt auch neue, nach dem erfindungsge- eine Funktion der Reaktionstemperatur und der Wasserkon-mässen Verfahren hergestellte Polymerlegierungen. zentration. Fig. 1 zeigt die Protolyse und damit den Anstieg des Tc-Wertes für die PVAc/SMA-Mischung als eine Funk-Beispiel I 55 tion der Wasserkonzentration und der Protolysezeit bei

Herstellung des Copolymers SMA in Methyläthylketon 75 °C. Die Temperaturabhängigkeit des Anstieges des Tc-als Lösungsmittel (d.h. Lösungsmittelpolymerisation). Wertes wurde dadurch illustriert, dass für die PVAc/SMA-

In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa Mischung ein Tc-Wert von 100 °C in Butanon festgestellt 501 wurden nacheinander folgende Substanzen gemischt: wurde, nachdem die SMA-Lösung 40 Tage lang mit 1 % Was-

30 1 (25 kg) Methyläthylketon (Butanon), 3120 g Styrol, m ser bei 20 °C gelagert worden war, während eine SMA-Lö-3000 g Maleinsäureanhydrid, 7,5 g Azo-bis-Isobutyronitril sungmit2% Wasser, welche auf 75 °C erwärmt worden war, (Katalysator). bereits nach 8 h einen Tc-Wert von 100 3C geliefert hatte.

Der Behälter war mit einem Wärmemantel, einem Rühr- Zu unterschiedlichen Zeiten nach Erwärmung auf 75 °C

werk, einem Thermometer und einer thermischen Sicherheits- und infolgedessen zu unterschiedlichen Protolysezeiten wur-einrichtung ausgerüstet. Die einzelnen Bestandteile wurden 65 den Proben der Copolymerlösung, welche 1 Gew.-% Wasser erwärmt, während sie fortlaufend umgerührt wurden, und sie enthielt, jeweils mit Lösungen von 20% Zellulosetriazetat, wurden für eine bestimmte Zeit auf einer bestimmten Tempe- Zelluloseazetat, Butyrat und Polyäthylacrylat gemischt und ratur gehalten. anschliessend der Tc-Wert bestimmt. Fig. 2 zeigt den Anstieg

des Tc-Wertes als eine Funktion der Protolysezeit bei 75 °C. In diesen Beispielen wurden alle Tc-Werte in Lösungen gemessen, welche gleiche Gewichtsteile der Polymer-Kompo-nenten enthielten, welche die Polymerlegierung bilden.

Beispiel III

Herstellung der Polymerlegierung (Mischungsverhältnis 30:70).

10 kg der 20% -igen Copolymer-Lösung von Beispiel I wurden mit 10 g Wasser bei etwa 75 bis 80 °C etwa 16 h lang protolysiert. Der Tc-Wert war danach bis auf etwa 100 bis 110 °C angestiegen. Mit dieser protolysierten Copolymer-Lö-sung wurden in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 501 nachstehende Substanzen vermischt:

19,6 kg Methyl-Äthylketon (MEK), 4,66 kg Polyvinylazetat (Mowilith-70 Handelsprodukt Hoechst). Bei dem PVAc (M70) handelt es sich um eine Suspension oder ein Perlpolymerisat von Joechst (Frankfurt BRD).

Das (feste) Polyvinylazetat wurde unter langsamem Rühren gelöst, bis eine klare Lösung entstanden war.

Mischtemperatur ca. 15 bis 20 °C;

Gesamtlösung an Polymerlegierung 35,30 kg;

Feststoffgehalt 20%;

Mischungsverhältnis SMA/PVAc = 30:70.

Der Mischvorgang lässt sich naturgemäss mit bestimmten Polyvinylazetat-Lösungen in MEK durchführen. Vorgelöstes

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PVAc hat den industriellen Vorteil, dass es sich mit copoly-meren Lösungen schnell mischen lässt.

Naturgemäss lassen sich alle gewünschten polymeren Proportionen entsprechend dem Beispiel III schnell erhalten. 5 Der T rocknungsprozess:

Ca. 1000 kg der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden mit Hilfe eines Industrietrockners (Luwa Filmtruder) getrocknet. Vorher wurden ca. 2 kg Stearylalkohol (internes, nicht-exsudierendes Schmiermittel; CI8H37OH) in diese Lö-10 sung eingerührt, um die Verarbeitbarkeit der festen Legierung während des Verarbeitungsprozesses zu verbessern.

Naturgemäss können auch andere ähnliche oder gleichartige Trockner ebenso gut verwendet werden.

Vor dem Trocknen können die verschiedensten Substan-i5 zen erforderlichenfalls der Lösung der Polymerlegierung zugesetzt werden, wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, Modifiziermittel, biologisch aktive Substanzen, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe usw. Im Beispiel IV ist beispielsweise ein Fettalkohol, und zwar Stearylalkohol 20 (ein Schmiermittel) zugesetzt, um die Extrusionseigenschaften der trockenen Polymerlegierung zu verbessern.

Beispiel IV

Unter Verwendung des im Beispiel III erwähnten Luwa 25 Filmtruders wurden nachstehende Trocknungstests durchgeführt:

Test

Eingabe

Wandtemp.

Vakuum

Ausbeute

Aussehen der

Nr.

kg/h

C

Pa an fester

Polymer

Polymerlegierung kg/h legierung

1

70

ca. 160

40 000

17

trübe

2

60

ca. 160

53 330

14

leicht trübe

3

60

ca. 180

53 330

15

klar

4

50

ca. 180

66 660

12

klar

5

75

ca. 180

26 666

18

leicht trübe

Der Feststoffgehalt des Extradâtes betrug etwa 98%. Der ursprüngliche Tc-Wert betrug etwa 100 °C.

Zu etwa 1000 kg der Harzmischung vom Beispiel III

40 wurde zusätzlich 1 % Wasser zugesetzt, anschliessend 2 h lang gerührt und auf 70 bis 80 °C erhitzt. Als Resultat ergab sich ein Anstieg der kritischen Temperatur Tc auf über 140 °C.

Test Eingabe Wandtemp. Vakuum

Nr. kg/h °C Pa

Ausbeute an fester Polymerlegierung kg/h

Aussehen der Polymerlegierung

(Optimum) 75 7 60

(zu weit) (Tc sinkt) wieder ab)

ca. 160 ca. 190

40 000 26 666

16 15

klar leicht trübe (Trocknung zu weit geführt)

Die Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt bei diesen Testnummern 1-7 unter vermindertem Druck von 1333 bis 66 661 Pa.

Diese Beispiele zeigen deutlich, dass die klare homogene Polymerlegierung nur unter spezifischen Bedingungen erzielbar ist.

Beispiel V

Ausgehend von der Lösung der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden Trocknungsversuche auch mit einem geschlossenen Walzentrockner durchgeführt, der im Laboratorium der Anmelderin entwickelt wurde und dessen Fassungsvermögen wesentlich kleiner war. Horizontalaufstellung; zwei 60 Walzen mit Schnecke.

Eingabe ca. 7 kg/h (20%ige Lösung); Wandungstemperatur 140 bis 150 °C;

Vakuum 40 000 bis 53 330 Pa;

Ausbeute an Polymerlegierung ca. 1,5 kg/h; 65 Aussehen leicht trübe.

Die sich ergebende Polymerlegierung war ein fortlaufendes Extradât mit einem Feststoffgehalt von etwa 98 bis 99%. Der restliche Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,5 bis 1%. Das Ex-

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trudat konnte unmittelbar nach Abkühlung granuliert werden.

Beispiel VI

Test mit einer Lösung aus Polymerlegierung mit einem Tc-Wert von 80 C.

Der Trockner aus dem Beispiel V wurde mit einer Polymerlegierungslösung beschickt, welche aus der Copolymerlösung gemäss Beispiel I und M70-Poly vinylazetat im Verhältnis von 30:70 hergestellt worden war. Die Trocknung erfolgte unter den Testbedingungen 5 im Beispiel IV. Das Extradât war nunmehr vollkommen weiss, undurchsichtig und hatte heterogene Zusammensetzung (Phasenabsonderung oder Phasentrennung der polymeren Komponenten). Im Gegensatz zu klaren Extrudaten quollen die Extradate gemäss Beispiel VI nicht.

Beispiel VII

Test zur Demonstrierung der Zunahme des Tc-Wertes während der Trocknung (homogenes und klares Endprodukt).

Der copolymeren Lösung vom Beispiel I wurden 2% Wasser zugesetzt (Prozentgehalt der Gesamtsubstanz), und die Mischung wurde 8 h lang auf etwa 80 °C erwärmt. Der Tc-Wert betrag nun etwa 90 °C. Anschliessend erfolgte die Vermischung mit Polyvinylazetat und Methyläthylketon. Dabei betrag das Verhältnis der Polymere 50:50.

Die Trocknung in dem Apparat gemäss Beispiel V wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eingabe 5 kg/h;

Temperatur 150 °C;

Vakuum 53 330 Pa

Ausbeute 1 kg/h;

Aussehen farblos bis leicht gelb, klar.

Beispiel VIII

Eigenschaften der festen Polymerlegierang, hergestellt nach Beispiel III:

Dichte 1200 bis 1300 kg/m3.

Elastizitätsmodul, abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt und vom Mischungsverhältnis (1961 bis 9807) • 105 Pa (viskos bis hart).

Das Granulat kann in standardmässigen Entgasungsextrudern (Doppelschnecke) hergestellt werden, wodurch der restliche Feuchtigkeits- oder Lösungsmittelgehalt sogar noch weiter reduziert werden konnte.

Thermische Stabilität 1 bis 2 h bei 150 "C;

Leichte Zunahme der Viskosität 1 h bei 190 CC;

Geringe Vernetzung; Farbe bleibt leicht gelb;

Feuchtigkeitsabsorption bei hoher Feuchtigkeit

(100% relative Feuchtigkeit): etwa 5% bei einer 30/70 Polymerlegierung.

In kochendem Wasser nach 1 h etwa 10%.

Unter normalen Bedingungen ist das Material stabil und dauernd thermoplastisch.

Beispiel IX

Herstellung von Blasfolien (aus Polymerlegierang plus Weichmacher).

Eine Lösung von Polymerlegierung wurde entsprechend dem beschriebenen Verfahren aus 50/50 SMA/PVAc-Poly-mer (1:1) hergestellt. Der Tc-Wert der polymeren Legierangs-lösung überstieg 120 C. Etwa 10% (bezogen auf Trockensubstanzgehalt) von Glyzerintriazetat wurden vor der Austrocknung zugesetzt. Im Anschluss an die Trocknung entsprechend dem im Beispiel V beschriebenen Prozess wurde ein Granulat erhalten, mit welchem entsprechend einem an sich bekannten Verfahren Haftfolien hergestellt wurden.

Eigenschaften der Folie:

Dicke der Folie 50 bis 60 n; klar; Elastizitätsmodul (1961 bis 2942) • 105 Pa; Dehnung 20 bis 250%; Endspannung etwa 98.07- 105Pa.

s Die Elastizität der Folien aus Polymerlegierang ist weitgehend eine Funktion des Feuchtigkeitsgehaltes des Materials und/oder der Umgebung. Die Empfindlichkeit auf Feuchtigkeit lässt sich durch die beschriebenen Verfahren aufgrund der Art der Weichmacher, Modifikatoren usw. steuern.

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Beispiel X

Wie im Beispiel IX, Verhältnis der Polymere 30:70. ' Weichmacher 5% von Dibutylphthalat (aufPolymer-Basis).

15 Beispiel XI

Faserherstellung (Nassspinnmethode).

Eine Lösung von Polymerlegierung wurde in Butanon hergestellt; der Feststoffgehalt der Lösung betrug annähernd 40%; Viskosität der Lösung betrug 35 bis 40 Pa.s.

20 Mit an sich bekannten Techniken und Verfahren wurde die Polymerlegierungslösung als Spinnflüssigkeit in nassem Zustande in Wasser als Koagulationsbad mit etwa 20 °C versponnen.

Die Spinndüse hatte 15 Löcher mit einem Durchmesser 25 von 0,05 mm. Die herausgepresste Lösung bildete Fasern in Form von Monofilamenten, welche fortlaufend aufgewunden werden konnten.

Der sich ergebende Strang hatte etwa 5 bis 8 dtex (g/10 000 m) nach Konditionierung auf 65% R.H. (relative 30 Feuchtigkeit) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 2 bis 3% bei 20 'C (dtex ist ein Mass für die Filament-Dicke).

Beispiel XII

Schmelzspinn-Test.

35 Aus dem im Beispiel VII erhaltenen Granulat wurde eine faserige Polymerlegierung durch bekannte Schmelzspinn-Verfahren in einem geeigneten bekannten Apparat hergestellt. Die Fasern können durch Nachbehandlung mit Ammoniak oder organischen Aminen ionisiert werden, sodass sie elektro-40 lytische Eigenschaften erhalten, wodurch eine starke Wasserabsorption erzielt wurde, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Polymere.

Die Quellfähigkeit ( A V) kann 10-100 gWasser/gPolymer-legierung in entionisiertem Wasser betragen.

45 In der Polyelektrolyt-Form (in Form von Polyionen) haben die Fasern die Eigenschaften von Ionentauschern.

Beispiel XIII

Zu 20% der polymeren Legierungslösung in Butanon ge-50 mäss Beispiel III wurden zugesetzt:

10% Chlorfenvinphos (Birlane Konzentrat, Shell) Insektizid, im Verhältnis zum festen Polymergehalt, woraufhin die Trocknung unter den im Beispiel IV, Test Nr. 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Als Resultat ergaben 55 sich 1,6 kg trockenes Extradât, welches anschliessend granuliert wurde. Ein Teil der Körner wurde zu Pulver gemahlen. Die Körner wurden ebenso wie das Pulver als Kontrollwirkstoff verwendet, wie beispielsweise als Bodeninsektizid. Die Freigaberate der aktiven Substanz lässt sich durch partielle 60 oder vollständige Ionisierung der Polymerlegierung beispielsweise durch Wasser, Ammoniak, Basen oder andere protoly-tische Substanzen regeln. Daneben kann man die Freigaberate auch durch Einstellung der Oberfläche (Pulver und Körner) regeln.

65 Wie die Beispiele V und VI ebenso wie die Beispiele II, III, IV und VII zeigen, ist eine homogene Vermischung (infolgedessen legieren) nur möglich, wenn der Trocknungsprozess bei Temperaturen unter der kritischen Absonderungstempe-

ratur Tc der polymeren Mischung durchgeführt wurde. Die Homogenität der festen Mischung kann durch Umwandlung der Mischung in ein Hydrogel durch Ionisierung in Wasser mit einem pH-Wert von 7,0-7,5 bestimmt werden. In homogenen Mischungen gibt es kein Quellen.

Beispiel XIV

Herstellung von Hydrogel.

a) Polylegierungsmaterial, welches nach Beispiel IV (Nr. 3,4 oder 6) hergestellt wurde, lässt sich durch verdünnte (1 % Ammoniak) oder andere Basen in ein festes Hydrogel umwandeln. Beispiel: etwa 4 g eines Extradâtes (Blättchen ca. 4 x 2 x 0,5 cm) wurden 24 h lang in 1 %-ige Ammoniaklösung eingelegt. Vorläufiges Quellen für etwa 24 h. Der Quellvorgang wurde dann in neutralem Wasser fortgesetzt. Das Wasser wurde wieder aufgefüllt, bis die maximale Quellung erreicht wurde (End-pH-Wert = 7,0 bis 7,5).

Stabiles Hydrogel, maximales Quellen in neutralem Wasser stieg auf etwa das 25 bis 30-fache des ursprünglichen Trockengewichtes; der Wassergehalt des Hydrogels betrag etwa 96 bis 97%. (30:70 Polymerlegierang.)

b) Polylegierungsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

Lösungen in Butanon von Polyvinylazetat, PVAc, (M 70,

Hoechst), Zellulosetriazetat (Tenite I, Eastman Kodak), Zellulose Azeto-Butyrat (Tenite II, Eastman Kodak), Polyäthyl-

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acrylat, PEtAcr (im Laboratorium synthetisch hergestellt) und Polymethyl-Methacrylat, PMMA, (Plexiglas, Röhm/ Haas und Lucite, Dupont), Komponente (b) (Gesamtmenge etwa 20%) wurden mit SMA-Copolymer-Lösungen in Buta-5 non (a) entsprechend Beispiel I gemischt, welche jeweils teilweise auf Tc-Werte über 100 °C protolysiert worden waren. In Fig. 3 ist die protolysierte Verbindung mit SMAP (p = protolysiert) angegeben. Die festen Polymerlegierungen wurden durch Trocknung der jeweiligen polymeren Mischungslö-

10 sungen bei etwa 100 und 200 °C hergestellt. Alle festen Proben waren klar; keine Absonderung hatte stattgefunden. Aus diesen festen Polymerlegierungsproben (Filme etwa 1,5 mm dick) wurden durch die im Beispiel XIV a) beschriebene Technik Hydrogele hergestellt. Das Gleichgewicht der Wasserauf- •

i5 nähme oder das Quellmass( À V)inWassermiteinempH-Wert von etwa 7,0-7,5 wurde als Funktion des Komponenten-Ver-hältnisses (a/b) gemessen. Die Resultate zeigt Fig. 3.

Die Volumenzunahme ( A V) ist ebensogut eine Funktion des a/b-Verhältnisses wie der gesamten Molekularstruktur, 20 d.h. der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Komponente (b). Es ist eindeutig bewiesen, dass die Hydrophilität, d.h. die Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit der verschiedenen Polymerlegierungen dadurch eingestellt (reguliert) werden kann, dass die Komponente (a) in einer grösseren oder kleine-25 ren Menge der Polymerlegierung beigemischt wird.

C

4 Blatt Zeichnungen

Claims

656 624 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer bis zu hohen Temperaturen stabilen und homogenen Polymerlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung einer aus einem oder mehreren hochmolekularen Polymeren mit Carbonsäureanhy-dridgruppen bestehenden Komponente (a) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, dass dann eine Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht und mit Gruppen, welche mit H-Atomen des Protolyseproduktes der Komponente (a) Wasserstoffbindungen bilden, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder nach dem Zusatz der Komponente (b) insgesamt oder teilweise unter der Wirkung von protoly-sierenden Wirkstoffen der Protolyse unterworfen wird, dass darauf das Lösungsmittel durch Verdampfung bei einer Temperatur von zwischen 100 und 200 °C bei einem verminderten Druck von 1333 bis 66661 Pa in einem geschlossenen System entfernt wird, wobei ein gewisses Mass an Feuchtigkeit während der Verdampfung sichergestellt und das Lösungsmittel zurückgewonnen wird, und dass (a) und (b) je ein Molekulargewicht von mindestens 104 haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als protolysierender Wirkstoff Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) ein oder mehrere Copoly-mere mit hohem Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid und einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer verwendet wird bzw. werden und als Komponente (b) Polymere mit Estergruppen.

4. Verfahren na ii einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da .s als Komponente (a) Styrol-Maleinsäu-reanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polyvinyl-azetat oder Zelluloseester verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) Styrol-Maleinsäu-reanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polyacrylat oder Polymethacrylat verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung eine zusätzliche Komponente zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente aus einer biologisch aktiven Substanz, beispielsweise einem Insektizid, einem Fungizid oder einem Herbizid, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente aus einer reaktiven Komponente zur Modifizierung der Polymerlegierung während der Herstellung besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente aus einem Schaumbildner oder Treibmittel besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente aus einem Füller, wie beispielsweise Russ, Kreide oder Fasern, besteht.

11. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Polymerlegierung zur Herstellung eines Formproduktes.