NL7812529A

NL7812529A - Werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel en gevormde produkten, verkregen daaruit.

Info

Publication number: NL7812529A
Application number: NL7812529A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-06-24
Also published as: JPH0138822B2; SU1128840A3; JPS5594958A; BE880674A; HU180893B; AU5407079A; ZA796712B; AU535175B2; CS228123B2

Description

N/28.863-Kp/ak - * ' r

Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek t.b.v. Nijverheid, Handel en Verkeer te 1s-Gravenhage.

Werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel en gevormde produkten/ verkregen daaruit.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel/alsmede op gevormde produkten, zoals schuim, folies, vezels, korrels, etc., verkregen daaruit.

5 Voorgesteld werd reeds sterk zwellende en/of vochtabsorberende polymeren van onverzadigde carboxylverbin-dingen, zoals maleïnezuuranhydride, te bereiden door het carboxylmonomeer met een verknopingsmiddel, zoals een poly-ethylenisch onverzadigde verbinding, te polymeriseren, vol-10 gens de in het Amerikaanse octrooischrift 2.798.053 beschre-' ven methode. Dergelijke polymeren werden gebruikt als synthetische gommen bij de bereiding van kleverige of gelachtige waterige mengsels.

Uit het Britse octrooischrift 1.200.106 is be-15 kend, dat bepaalde zwak verknoopte polymeren met een groot aantal hydrofiele eenheden, met voordeel gebruikt kunnen worden om vloeistoffen te absorberen en te binden. Dergelijke polymeren, die weinig verknoopte, gedeeltelijk gehydrolyseer-de polyacrylamiden zijn, werden aanbevolen als bestanddelen 20 van het vulmateriaal van wegwerpluiers, vulling van bedden of andere dergelijke sanitaire produkten wegens hun vermogen om aanzienlijk meer waterige vloeistof onder druk vast te houden dan bij toepassing van een gelijke hoeveelheid cellulosepluis of dergelijk materiaal. Echter werden bij 25 bepaalde toepassingen van dergelijke sterk in water zwel- bare polymeren moeilijkheden ondervonden bij het opgesloten houden van het polymeer nadat het met de waterige vloeistof 78 1 25 2 9 ί 2 .% is verzadigd. Het zou wenselijk zijn een sterk in water zwelbaar, in water onoplosbaar polymeer in vezelvörm te hebben, zoals nader beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 74.01887.

5 Voorts beschreven de Nederlandse octrooiaanvra gen 76.09583, 75.07186 en 75.05189 met water zwelbare en/of water absorberende materialen welke verkregen zijn door andere verknopingsreacties b.v. tussen poly-isocyanaten en po-lyolen. Verder zijn vele vochtgevoelige of zwelbare kunst-10 stoffen ontwikkeld op basis van wateroplosbare polymeren zoals b.v. polyacrylzuur, polyacrylamide en derivaten ervan al of niet gecombineerd met in de natuur voorkomende hydrofiele polymeren zoals zetmeel, cellulose en derivaten.

Deze materialen staan bekend als synthetische 15 hydrogelen. In veel gevallen worden zij vervaardigd in de vorm van poeders, vezels, granulaat, folies, etc. Ze worden toegepast voor b.v. medische en sanitaire doeleinden.

Zie in dit verband Encycl. of Polymer Science and Technology, 15, 240-289.

20 Deze en ook de vele andere tegenwoordig ter be schikking staande in water oplosbare pakkingsmaterialen bezitten belangrijke nadelen. Met name levert de verwerkbaar-heid bij hoge temperaturen (b.v. 120 - 200°C), zoals gebruikelijk bij de verwerking van thermoplastische kunststof-25 fen, vaak grote moeilijkheden op. Dit geldt in het bijzonder indien polymeren met reactieve zijgroepen op hoge temperatuur worden gebracht. Door verknopingsreacties gaat het aanvankelijke thermoplastische (gedrag) karakter vaak verloren, daardoor is ook continue procesvoering zeer moeilijk 30 of niet uitvoerbaar.

Anderzijds hebben vele hydrofiele polymeren zoals, polyvinylalcohol, cellulose, zetmeel en derivaten meestal zeer hoge of in het geheel geen smelt- of verwekingstra-jecten. Ook dan zijn de conventionele thermoplastische ver-35 werkingstechnieken niet mogelijk.

78 1 25 2 9 3 4

Bovendien vinden tevens meestal verknopingsre-acties plaats of treedt dehydratatie op waarbij de oorspronkelijke structuren irreversibel veranderen.

Er is derhalve behoefte aan synthetische polyme-5 ren met hydrofiele eigenschappen (vlg. zetmeel, eiwitten, gelatine), die volgens de bestaande thermoplastische werkwijze kunnen worden bereid en verwerkt (extrusie, spuitgie-ten, folieextrusie, kalanderen, etc.) zonder dat tijdens die processen ontijdige irreversibele veranderingen of reacties 10 optreden.

De uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van hydrofiele polymeren, waarbij de nadelen van de daarmee vergelijkbare polymeren op doeltreffende wijze zijn opgeheven.

15 Hiertoe heeft de werkwijze volgens de uitvin ding het kenmerk, dat een tot hoge temperaturen stabiele en homogene polymeerlegering wordt bereid, waarbij in hoofdzaak wordt uitgegaan van (a) één of meer hoogmoleculaire copolymeren van een alkenisch onverzadigd monomeer en ma-20 leïnezuuranhydride en (b) één of meer hoogmoleculaire po lymeren van vinylesters van lage alifatische monocarbon-zuren en/of copolymeren met andere vinylmonomeren, waarbij eerst een copolymeeroplossing wordt bereid in een organisch oplosmiddel, aan welke oplossing (b) in een hoeveelheid 25 van 2-98 gew.dln., afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid copolymeer, wordt toegevoegd, waarbij het aanwezige copolymeer, voor of na de toevoeging van (b) geheel of gedeeltelijk wordt geprotolyseerd onder invloed van proto lyserende middelen, waarna het oplosmiddel wordt verwij-30 derd.

De als component a) in de polymeerlegering volgens de uitvinding opgenomen copolymeren van alkenisch onverzadigde monomeren en maleïnezuuranhydride vormen het hoofdbestanddeel daarvan. Bij voorkeur wordt als zodanig 35 een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride ge- 78 1 25 2 9 ’ « 4 % bruikt, welk produkt reeds lang bekend en uitgebreid in de literatuur beschreven is (zie bijvoorbeeld R.H. Boundy, "Styrene, its polymers, Copolymers and Derivatives", Reinhold Publishing Corp., New York, 1952, biz. 860-865 en 5 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, New York, Vol. 1, biz. 81-85). Dit copo-lymeer heeft een sterk polair karakter doch is evenwel onoplosbaar in water. Onder invloed van water gaat het echter, afhankelijk van pH- en temperatuursomstandigheden, over in 10 een in water oplosbaar polymeer doordat vrije carboxylgroe-pen of carboxylaat-ionen gevormd worden.

Voor de onderhavige doeleinden dient het copo-lymeer een moleculair gewicht te hebben van ten minste 10 .

Van de als component b) in de polymeersamenstel-15 lingen volgens de uitvinding opgenomen polymeren van vinyl-esters van lagere alifatische monocarbonzuren verdient het gebruik van polyvinylacetaat de voorkeur. Over dit product, dat veelzijdige toepassingsmogelijkheden bezit, bestaat een uitgebreidè literatuur (zie bijvoorbeeld "Encyclopedia 20 of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers,

New York, Vol. 15, blz. 577 - 663). Het polymeer heeft evenals het copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride een polair karakter. In de mechanische eigenschappen verschilt hét evenwel aanzienlijk van het laatstgenoemde copolymeer, 25 doordat het plastisch of rubberachtig van karakter is. Voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding dient het polyvinylacetaat een moleculair gewicht te bezitten van ten minste lol.

De polymeerlegeringen volgens de uitvinding kun- -30 nen worden gebruikt voor het vervaardigen van kunststofma-terialen met instelbare hydrofiele - hydrofobe eigenschappen waardoor hun zwelbaarheid in water en/of hun vochtab-sorptie kan worden gereguleerd.

Tengevolge van het aanwezig zijn van reactieve 35 groepen kunnen hun eigenschappen gemakkelijk worden gemodi- 78 1 25 2 9 5 3 Λ· ficeerd.

Van groot belang is, dat de polymeerlegeringen volgens de uitvinding verwerkt kunnen worden onder toepassing van de gebruikelijke technieken voor thermoplastische 5 materialen, zoals extruderen, spuitgieten, kalanderen, foe-lieblazen, smeltspinnen, enz.

Opgemerkt wordt, dat in het algemeen hoogmole-culaire stoffen van verschillende chemische structuren niet of nauwelijks in alle verhoudingen homogeen mengbaar zijn.

10 (Zie o.a. Encycl. of Polymer Science and Technology 2£, 694-697). Het is in het algemeen niet mogelijk om homogene polymeer legeringen te bereiden.

Verrassenderwijze is thans gevonden, dat hoog-moleculair SMA (a) en hoogmoleculair PVAc (b) in alle ver-15 houdingen mengbaar zijn beneden bepaalde temperaturen. Bij een zekere temperatuur treedt echter ontmenging of fase-scheiding op. Dit wordt de kritische temperatuur T genoemd.

L> »

Deze T'; is afhankelijk van de mol. gewichten der componenten O

en de onderlinge concentratieverhoudingen.

20 Gebleken is voorts, dat de ontmenging bij hoge temperatuur (100 - 200°C) voorkomen kan worden door vergroting van de fysische interactie (associatie van de poly-meercomponenten.

Deze vergrote interactie kan tot stand gebracht 25 worden door gedeeltelijke hydrolyse (alg. protolyse) van het copolymeer, voor of na de toevoeging van b.

De wijze van afdampen van het oplosmiddel of drogen vormt een belangrijk onderdeel van de onderhavige werkwijze. Dit dient namelijk zodanig te worden uitgevoerd, - 30 dat de genoemde vergrote interactie in stand blijft. De achtereenvolgende bereidingswijzen zijn als volgt:

Eerst wordt een mengsel van beide polymeren bereid door uit te gaan van een oplossing in bijvoorbeeld butanon (methyl-ethylketon). Hieraan voorafgaande wordt 35 het copolymeer afzonderlijk bereid via een zogenaamd oplos- 781 25 2 9 ί 6 sings(solution) polymerisatie van een alkeen, b.v. styreen en maleInezuuranhydride, of wel als gereed polyméer opgelost. Na de voltooide polymerisatie tot een bepaald mol.géw. wordt aan deze oplossing vervolgens het polyvinylacetaat, hetzij 5 in vaste vorm, hetzij eveneens als butanonoplossing toegevoegd, vervolgens vindt menging plaats.

Ofschoon de concentratie van de oplossing niet essentieel is, wordt in het algemeen om praktische redenén een oplossing van ca. 20% polymeergehalte bereid. De toege-10 paste oplossingstechniek is van groot belang voor het verkrijgen van een optimale homogenisatiegraad. Door associatie van beide polymeersoorten a en b in het oplosmiddel kan het legeringseffect maximaal en effectief in korte tijd tot stand worden gebracht. De associatiegraad a...b kan vervol-15 gens vergroot worden door een secundaire gedeeltelijke hydrolyse (protolyse) van het copolymeer.

De vaste homogene polymeerlegering kan vervolgens worden verkregen door een droogprocëdê waarbij in een gesloten systeem het oplosmiddel wordt verdampt (gedestil-20 leerd) bij temperaturen tussen 100 - 200°C (meestal 130 -160°C).

Het destillatie- of droogproces kan worden versneld door te werken onder verminderde druk (b.v. 10 - 500 mm/Hg). Het droogproces dient in een gesloten systeem te 25 geschieden om de volgende redenen: 1. terugwinning van het oplosmiddel; 2. het droogproces dient plaats te vinden in een atmosfeer met een zekere vochtigheidsgraad. Voorkomen dient te worden een volledige "droge” omgeving. Het is n.l.

30 bekend, dat geheel of gedeeltelijk gehydrateerde of gehydro-lyseerde copolymeren door waterafsplitsing opnieuw worden omgezet in de cyclische anhydride configuratie (de reactie loopt terug). (Vergelijk in dit verband reactieschema 1 van het reactieschemablad). Daardoor wordt de associatie weer 35 geringer en kan opnieuw fasescheiding optreden. Het droog-

781252S

J

7 proces dient derhalve onder' zeer bepaalde omstandigheden te verlopen. Verrassenderwijze is gebleken, dat onder bepaalde omstandigheden tijdens het drogen niet een afname maar juist een toename kan worden verkregen.

5 3. Het droogproces kan ook a.h.w. gecombineerd worden met de hydratatie of hydrolysereactie.

Tijdens het droogproces vindt een verhoging van het watergehalte plaats aangezien butanon bij 80°C en water bij 100°C kookt. Er doet zich een zeker fractione- 10 ringseffect voor.

Gecombineerd met de snelle stijging van de temperatuur tijdens het droogproces vindt dan snelle omzetting plaats van anhydride groepen naar COOH-groepen in het gesloten systeem.

15 De relatie tussen de temperatuur en de hoeda nigheid van de hars verloopt als volgt in het droogappa-raat.

Temperatuur

50 80 100 120 150 17Q°C

20 harsoplossing helder —^ troebel —·? helder 5* droog eind- 20 C produkt bij een T van h.v. 100 C „ _ ... . . . . ,,.ο^

J c H20 gehalte stijgt 170 C

De Tc stijgt door H20 reactie na 100°C.

7 5 4. In aansluiting op punt 3 is het duidelijk, dat allerlei bijgevoegde stoffen met reactieve functies, b.v. alcoholen tijdens het droogproces chemisch kunnen worden gebonden via overgebleven anhydridegroepen. Zie in dit verband reactieschema 2 van het reactieschemablad, waarbij J een snelle protolysereactie bij hogere temperatuur in het apparaat tijdens het drogen plaatsvindt onder oplevering van een half-ester.

5. Uiteraard kunnen ook de meest uiteenlopende stoffen voor het droogproces worden toegevoegd; weekmakers, modificatiemiddelen, hulpstoffen, vulstoffen, kleurstoffen, 78 1 25 29 8 smeermiddelen, biologisch actieve stoffen, etc.

De onderhavige polymeerlegeringen hebben de volgende eigenschappen: thermoplastisch, helder, dichtheid da.il,2-1,3 g/cm3, verwe-kings- en. verwerkingstemperaturen van 100 - 200°C, uitstekend bestand tegen alifatische koolwaterstoffen, oliën en vetten, oplosbaar in lagere alcoholen, ketonen, zwelbaar in aromatische koolwaterstoffen.

De mechanische eigenschappen van de polymeer-legeringen volgens de uitvinding zijn afhankelijk van de mol-gewichten van de componenten en de onderlinge verhouding a/b van de twee polymeren. Vb. Hoge PVAc gehaltes verlagen de elasticiteitsmodulus of verhogen de breukrek (zie tabel A). De modulus (of stijfheid) kan verder verlaagd worden door toevoeging van weekmakers en/of andere modifica-tiemiddelen. (zie tabel B).

TABEL A

trekproef monsters folies (polymeerlegering); stroken (1,5 cm breed) in lengterichting uit de monsters. Inspan-lengte 10 cm, treksnelheid 3 cm/min., dikte ca. 0,1 mm.

Folie- Vloeispan- Breuk- E-modulus Rek bij samen- ning spanning breuk stelling kgf/cm2 kgf/cm2 kgf/cm2 %

& Si Si S

a/b-SMA/ gem* S'A* 9em* S,A' 9®m* ^*A. gem. S.A.

PVAc _

Copol.no.10 10/90 138 9 113 8 7000 2000 250 40 20/80 211 8 139 5 11000 1200 90 40 ' 30/70 425 15 410 80 17000 2500 6 3,0 40/60 - 487 4 15000 3000 2,3 0,2 78 1 25 2 9 * 9

Copol.no.9 10/90 97,0 3,0 101 3 6500 2000 294 8 20/80 185 9 134,5 1,.5 10500 1300 220 25 30/70 343 9 201 10 16500 2000 35 9 5 40/60 - - 470 40 20800 1200 2,6 0,3 S.A. = standaardafwijking

TABEL B

10

Invloed van weekmakers; polymeerverhouding ca. 1 : 1 (50/50); weekmakergehalte ca. 30%

Weekmakercode breukspanning vloeispanning E-modulus breukrek is ' PPA 135 71 3000 220% SPA 133 152 5000 -59%

Polyetheenverge- lijkingsmateriaal 150 120 2400 400% 20 '_ PPA = penta erythrito.1 di-acetaat-di-propionaat SPA = sorbitol triacetaat-tripropionaat

De nieuwe polymeerlegeringen volgens de uit-25 vinding kunnen worden verwerkt met toepassrng van de gebruikelijke smeltextrusie-technieken en apparatuur of technieken voor het gieten uit organische oplosmiddelen. Folies kunnen vervaardigd worden volgens bekende blaasfolietech- nieken. Extrudaat en granulaat door gebruikelijke extrusie-30 technieken.

Vezels kunnen vervaardigd worden volgens de gebruikelijke technieken b.v. monofilamet volgens smelten droogspintechniek of natspintechniek door directe coa-gulatie uit organische oplosmiddelen in water of waterige ^ oplossingen.

78 1 25 2 9 i 10 .71

Alle nieuwe samenstellingen volgens de uitvinding bezitten het voordeel uit de smelt extrudeerbaar te zijn als zodanig of in combinatie met geschikte weekmakers. Onder "geschikte" wordt verstaan die stoffen, die voldoen-5 de met de polymere mengsels verenigbaar zijn en niet tot ongewenste exudatie, fasescheiding, reacties, etc. aanleiding geven.

Het polymere materiaal is gekarakteriseerd door gelijktijdige aanwezigheid van hydrofobe en hydrofiele 10 groepen.

Dit komt onder meer tot uiting in zwellingsver-schijnselen met name in water.

De polymeerlegering heeft voorts de eigenschappen van polyanhydrideharsen; door de aanwezigheid van de 15 anhydridegroep is de legering ook in vaste vorm reactief, waardoor secundaire chemische omzettingen mogelijk zijn.

Reacties zijn b.v. mogelijk met water, alcoholen, ammoniak, aminen, epoxyverbindingen e.a. Het is duidelijk, dat langs dezè weg (secundaire reacties) zeer vele 20 modificaties zowel wat betreft de chemische als fysische eigenschappen mogelijk zijn. Zowel het hydrofiele als de hydrofobe 'eigenschappen kunnen daardoor versterkt of verzwakt worden.

Zeer in het bijzonder geldt wat dit betreft de 25 omzetting met water. Onder droge omstandigheden zijn de polymeerlegeringen stabiel. In het algemeen kan dit ook gezégd worden wanneer materiaal bewaard wordt onder normale atmosferische omstandigheden wat betreft temperatuur en relatieve vochtigheid (50-60%).

30 Bij langdurige blootstelling aan lucht van ho ge vochtigheid of door direct contact met water vindt een geleidelijke omzetting plaats van de anhydridegroep tot de vrije dicarbonzuurconfiguratie, De polariteit (hydrofiel karakter) neemt daardoor toe onder gelijktijdige stijging 35 van de modulus (brosheid) gemeten onder droge condities.

78 1 25 2 9 11

Door de omzetting van het polyanhydride tot polyzuur of po-lyelectrolyt verkrijgt het materiaal de eigenschappen van een stabiel hydrogel. De zwellingsgraad in water is afhankelijk van de ionisatiegraadsamenstelling van de polymeer-5 legering (polymeerverhouding)en de pH van het waterige milieu. Maximale zwelling treedt b.v. op bij pH 6-8, en een minimale zwelling bij pH 2-3 (in gebufferde oplossing). Dit verschijnsel is reversibel en vergelijkbaar met het bekende gedrag in water van eiwitten, zoals gelatine, keratine, enz.

10 Het hydrogel bezit derhalve de karakteristieke eigenschappen van een polyelectrolyt en kan bijvoorbeeld ook in de hydrogelvorm fungeren als ionenwisselaar b.v. binding van meerwaardige metaalionen, zoals Ca, Cu, Zn en Cd. De uit de polymeerlegering door hydrolyse vervaardigde hydrogelen 15 en xerogelen zijn stabiel door de sterke interactie van het polyvinylacetaat met de gehydrolyseerde of geïoniseerde co-polymeercomponent.

Zeer snelle omzetting van de polyanhydridepoly-meerlegering tot een hydrogel polyelectrolyt kan tot stand 20 gebracht worden door sterke basen NaOH, KOH etc. en in het bijzonder door ammoniak, ammoniak-water oplossingen, organische aminen. Verknopingsreacties treden op door reacties met bi- of poly functionele verbindingen, bijvoorbeeld glycolen, di- en polyaminen etc. De zwellingsgraad van de hy-25 drogelen kan gevarieerd worden door modificatie tengevolge van reacties met zowel mono als poly functionele reactieve verbindingen.

De polymeerlegeringen volgens de uitvinding kunnen dienen ter vervaardiging van synthetische producten 30 met diverse eigenschappen.

De vorm van het materiaal kan zijn: folie, granulaat, vezel, poeder en andere vormen, bekend in de verwerking van polymere materialen. Van bijzonder belang is de omzetting door water tot stoffen met hydrogeleigenschap-35 pen (of polyelectrolyteigenschappen).

78 1 25 2 9 ; . i2

In het bijzonder is van belang de toepassing van vezelvormig of poedervormig materiaaljln de polyelectro-lyt- of zoutvorm voor het absorberen van vocht. Voorts is mogelijk het gebruik van secundair gevormde hydrogelen als 5 ionenwisselaar toegepast in de conventionele methodieken.

Zoals reeds is uiteengezet worden de polymeer-samenstellingen door water tot zwelling gebracht na omzetting met ammoniak, anorganische en organische basen.

Daardoor zijn de polymeerlegeringen bijzonder 10 geschikt voor het vervaardigen van polymeersamenstelling voor het geregeld afgeven van aktieve bestanddelen, met name onder invloed van water. Zowel de snelheid als de graad van zwelling is van invloed op de afgiftesnelheid der actieve bestanddelen, waardoor de afgifte kan worden geregu-15 leerd. Vanzelfsprekend is de afgiftesnelheid tevens afhankelijk van de vorm en grootte van de polymeermengsels (granulaat, poeder, folies, vezels, etc.). Bij actieve stoffen kan gedacht worden aan insecticides, fungides, herbiciden; algemeen; biociden, feromonen, etc. repellents 20 ter bestrijding van plagen, plantenziekten of aantasting van planten door insecten, en/of andere schadelijke organismen. Ook is gecontroleerde afgifte mogelijk van farmacologisch werkzame stoffen.

Indien de polymeerlegeringen in vezelvorm wor-25 den bereid, kunnen deze na secundaire omzetting door behandeling met ammonia, aminen, sterke basen, etc. omgezet worden in vezels met sterke zwelbaarheid of vochtabsorptie in water.

De gerede in water onoplosbare, in water zwel-, 30 bare vezels zijn geschikt voor vele doeleinden. In de eerste plaats kunnen deze vezels gebruikt worden bij de fabricage van absorberende lagen voor sanitaire producten.

Bovenstaande toepassing kan eveneens uitgevoerd worden in folievorm, films van dunne vellen of stroken,etc. 35 78 1 25 2 9 13

De zwelbaarheid of absorberend vermogen is afhankelijk in eerste instantie van de onderlinge verhouding der beide polymeren in de polymeerlegering. Hogere copolymeerconcentra-ties verhogen de zwelbaarheid na secundaire hydrolyse en/of 5 ionisatie tot hydrogelstructuren.

Bovendien kunnen tijdens de bereiding van de onderhavige polymeerlegering vulstoffen, zoals roet, krijt, vezels enz. worden toegevoegd.

De toevoeging van een schuimmiddel tijdens de 10 bereiding kan eveneens voordelig zijn voor het verkrijgen van poreuze structuren.

VOORBEELD I

Bereiding van het copolymeer SMA in methyl-ethylketon als oplosmiddel (d.w.z. oplossingspolymerisatie). 15 In een ketel met een inhoud van ca. 50 1 wor den achtereenvolgens gemengd: 30 1 (25 kg) methylethylketon (butanon), 3120 g styreen, 3000 g malelnezuuranhydride, 7,5 g azo-bis-isobu-tyronitril (katalysator).

20 -De ketel is voorzien van een verwarmingsmantel, roerder, thermometer en thermische beveiliging. Onder voortdurend roeren wordt de inhoud verwarmd en op een bepaalde temperatuur gehouden gedurende bepaalde tijd.

Schema van verwarming bijvoorbeeld: 25 opwarmen tot 60°C 1 h constant op 60°C 2 h constant op 70°C 1 h constant op 80°C 3 h totale polymerisatietijd ca. 7 h 30" viscositeit ca. 450 contipoises vaste stof gehalte ca. 20 % kritische ontmengtemperatuur T = 41°C (gemeten c met PVAc-oplossing; zie voorbeeld II).

De polymerisatiegraad kan worden gevarieerd 35 door verandering van de katalysatorconcentratie en reactie- 78 1 25 2 9 14 temperatuur.

Uit metingen, van de intrinsieke viscositeit kan het mol.gew.. bij benadering worden vastgesteld. (J; of Appl. Polym.Science 20, (1976) 1619.

4 5 mol.gew. meestal m = 10 - 10 5 10000 - 100000'

Het vaste polymeer kan verkregen worden door verdampen van het oplosmiddel of door neerslaan in overmaat methylalcohol.

10 VOORBEELD II

- Partiële of gedeeltelijke hydrolyse van het co-polymeer in oplossing. Gedeeltelijke hydrolyse ter verhoging van de kritische ontmengtemperatuur T .

De kritische ontmengtemperatuur Tc is een fase-15 overgangstemperatuur en wordt gemeten door menging van ca.

gelijke delen van een copolymeeroplossing van 20% en een polyvinylacetaatoplossing van 20% (M70; Hoechst). Door verwarming van dit mengsel kan de T worden bepaald. Bij de T wordt het mengsel plotseling troebel door ontmenging w 20 (vlg. smeltpunt, kookpuntbepaling).

Na beëindiging van de polymerisatiereactie van voorbeeld I wordt aan de harsoplossing toegevoegd: ca. 33 g water onder goed 'roeren (watergehalte, op het totaal dus ca.

1 %). Het harsmengsel wordt gedurende + 16 uur op ca.

25 75 - 80°C verwarmd. De kritische ontmengtemperatuur Tc is dan gestegen van 41°C tot ca. 100-110°C. De hydrolysesnel-heid en dus de stijqinq van de T. hangt af van de reactie-temperatuur en de waterconcentratie.

(Voorbeeld: bij ca. 20°C duurt de bovenvermelde omzetting 30 ca. 40 dagen. Bij 2% watergehalte en 75-80°C duurt de omzetting tot T = 100°C ca.8 h).

c -

VOORBEELD XII

Bereiding van de polymeerlegering; (30—70— verhouding).

35 78 1 25 2 9

Si 15

In een vat (ketel) van 50 1 inhoud worden gemengd: 10 kg van de 20% copolymeeroplossing van voorbeeld II (d.w.z. ca. 2 kg copolymeer in oplossing), 19,6 5 kg methylethylketon (MEK), 4,66 kg polyvinylacetaat (handels polymeer) Mowilith - 70 (Hoechst). Het PVAc (M70) is een suspensie of parel polymerisaat van Hoechst (Frankfurt).

Het (vaste) polyvinylacetaat wordt onder langzaam roeren opgelost tot een heldere oplossing.

10 Mengtemperatuur ca. 15-20°C.

Totale polymeerlegeringoplossing 33,30 kg.

Vaste stof gehalte 20 %.

De mengverhouding SMA/PVAc =30/70.

Het is vanzelfsprekend mogelijk, om de menging 15 uit te voeren met bepaalde polyvinylacetaatoplossingen in MEK, Vóóropgelost PVAc heeft technisch het voordeel van snelle menging met copolymeeroplossingen.

Het is duidelijk, dat volgens voorbeeld III alle gewenste polymeerverhoudingen snel kunnen worden be-20 reikt.

Het droogproces:

Er werd ca. 1000 kg van de polymeerlegering van voorbeeld III gedroogd met behulp van een technisch droogapparaat (Filmtruder Luwa). Voordien is onder roeren 25 ca. 2 kg stearylalcohol (smeermiddel) (C^gH-^OH) toegevoegd.

Vanzelfsprekend kunnen ook andere overeenkomstige droogapparaten worden toegepast.

Vóór het drogen kunnen aan de polymeerlegeringoplossing (indien gewenst) allerlei stoffen worden tóege-30 voegd: weekmakers, smeermiddelen, stabilisatoren, modifi- catiemiddelen, biologisch actieve stoffen, kleurstoffen, vulmiddelen, etc.). In voorbeeld IV wordt bijvoorbeeld stearylalcohol toegevoegd ter verbetering van de extrusie-eigenschappen (smeermiddel) van de droge polymeerlegering.

35 78 1 25 29 ; 16

VOORBEELD IV

Met behulp van de in voorbeeld III vermelde Filmtrud.er Luwa worden de volgende droogproeven verricht:

Proefnr. invoer temp. vacuüm opbrengst vaste uiterlijk 5 kg/h mantel mm Hg polymeerlegering polymeer- in kg/h. legering 1 75 +160°C 300 17 troebel 2 60 +16o°C 400 14 licht troebel 3 60 +180°C 400 15 helder 10 4 50 +180°C 500 12 helder 5 75 +180°C 200 18 licht troebel

Het vaste stof gehalte van het extrudaat is ca. 98%.

De oorspronkelijke Tc is ca. 100°C.

15

Aan ca. 1000 kg harsmengsel van voorbeeld III werd nog extra 1 % water toegevoegd waarna nog 2 uur onder roeren werd verwarmd op 70-80°C. De kritische temperatuur Tc stijgt daardoor tot>140°C.

20 Proefnr. invoer temp. vacuüm opbrengst vaste uiterlijk kg/h mantel mm Hg polymeerlegering polymeer- in kg/h legering optimaal - 6 75 + 160°C 300 16 helder 9t- te ver - 7 60 + 190°C 200 15 licht troebel (T daalt weer) (f veJ.

c droogd)

Uit deze voorbeelden blijkt duidelijk, dat slechts onder bepaalde condities de heldere homogene poly-30 meerlegering wordt verkregen.

VOORBEELD V

Uitgaande van de polymeerlegeringoplossing van Voorbeeld III zijn ook droogproeven gedaan met een door 35 in eigen bedrijf ontwikkelde gesloten walsdroger van veel 78 1 25 29 17 > kleinere capaciteit. Opstelling horizontaal twee rollen met schroef.

Invoer ca. 7 kg/h (Oplossing 20%) temperatuur mantel 140 - 150°C 5 vacuüm 300-400 mm/Hg opbrengst polymeerlegering ca. 1,5 kg/h. uiterlijk licht troebel

De polymeerlegering wordt na uittreden verkregen als continue extrudaat met een vaste stof gehalte 10 van ca. 98-99%. Residu vochtgehalte 0,5-1%. Het extrudaat kan na afkoeling direct worden gegranuleerd,

VOORBEELD VI

Proef met polymeerlegeringsoplossing met een T van 80°C.

15 °

In het droogapparaat wordt ingevoerd een polymeerlegeringjDplossing bereid uit copolymeeroplossing volgens voorbeeld I en polyvinylacetaat M70 in de verhouding 30 : 70. Gedroogd wordt onder condities volgens proef 5 van voorbeeld IV. Het extrudaat is nu volkomen wit, on- 20 doorzichtig en van heterogene samenstelling (fasescheiding der polymeerbestanddelen).

VOORBEELD VII

Proef ter bewijs van Tc verhoging tijdens 25 drogen (homogeen eindproduct).

Aan de copolymeeroplossing van voorbeeld I

wordt 2% water toegevoegd (op totaal) en het mengsel wordt 8 h verhit op ca. 80°C. De T is nu ca. 90°C. Daarna wordt c gemengd met polyvinylacetaat en methylethylketon; polymeer-2q verhouding 50/50.

• In het TNO apparaat wordt gedroogd onder de condities van:

invoer 5 kg/h temperatuur 150°C

25 vacuüm 400 mm opbrengst 1 kg/h 78 1 25 2 9 ν' 18 uiterlijk kleurloos-lichtgeel, helder.

Eigenschappen van de vaste polymeerlegering dichtheid 1,2 - 1,3 E-modulus afhankelijk van vochtgehalte en 5 samenstelling 2000 - 10000 kgf/cm2 (taai-hard).

Het granulaat is verwerkbaar in normale ont-gassingsextruders (dubbelschroef) waarmee het resterende vochtgehalte of oplosmiddel nog kan worden gereduceerd.

Thermische stabiliteit: 1 § 2 uur op 150°C: 10 lichte toename van de viscositeit.

1 uur op 190°C: geringe verknoping, kleur blijft licht-geel.

Bij hoge vochtigheid 100% RV vochtopname; bij 30/70 polymeerlegering ca. 5 %.

15 In kokend water na 1 uur ca. 10%. Het ma teriaal is onder normale omstandigheden stabiel en permanent thermoplastisch.

VOORBEELD VIII

Bereiding blaasfolie (uit polymeerlegering ^ + weekmaker).

Een polymeerlegeringoplossing wordt bereid volgens beschreven methodiek, bestaande uit 50-50 verhouding (1:1)· = SMA/PVAc polymeer. Tc van de polymeerlegeringoplossing is groter dan 120°C. Vóór het drogen wordt toe-25 gevoegd ca. 10% glycerinetriacetaat berekend op droge stof gehalte. Na droging volgens voorbeeld V wordt granulaat verkregen, waarmee volgens bestaande techniek blaasfolie is bereid.

Eigenschappen folie: 30 dikte folie 50-60 γ., helder, E-modulus 2000-3000 kgf/cm2, rek 200-250%, breukspanning + 100 kgf/cm2.

De elasticiteit van de polymeerlegeringfo-lies is zeer afhankelijk van het vochtgehalte van het materiaal en/of de omgeving. De vochtgevoeligheid kan vol-35 gens beschreven methoden gereguleerd worden door aard van 78 1 25 2 9 19 de weekmakers, modificatiemiddelen, etc.

VOORBEELD IX

Als voorbeeld VIII. Polymeerverhouding 30/70. Weekmaker 5 % dibutylftalaat (op polymeerbasisj.

5 VOORBEELD X

Vezelbereiding ( natspinmethode )

Er wordt een polymeerlegeringoplossing bereid in butanon; vaste stof gehalte van de oplossing ca.

40%; viscositeit van de oplossing 35000-40000 cps.

Volgens bestaande technieken en methodes wordt de polymeerlegeringoplossing als spinvloeistof nat gesponnen door uitspuiten in water als coagulatiebad bij ca. 20°C.

De spindop had 15 openingen van diameter 15 0,05 dik. De uitgespoten oplossing vormt draden in zgn. monofilamentvorm, welke continu kunnen worden opgewonden.

De verkregen bundel had ca. 5-8 dtex (gr/10000m) na conditionering bij 65% R.V. (relatieve vochtigheid) en 20°C vochtgehalte 2-3% (dtex = maat voor dikte van de vezel).

VOORBEELD XI

Smeltspinproef.

Het granulaat verkregen volgens proef 7 is 2j- een vezel vormig polymeerlegering verkregen volgens bestaande smeltspintechnieken in een geschikte (bestaande) apparatuur. De vezels kunnen door^ehandeling met ammoniak of organische aminen worden geïoniseerd (zoutvormig) waardoor een groot opname vermogen van water wordt verkregen afhan-kelijk van de polymeerverhouding.

Zwelvermogen bv. van 100 per gram tot 10 per gram in gedeïoniseerd water.

De vezels hebben in zoutvorm (ionvorm) eigenschappen van ionenwisselaars.

78 1 25 2 9 i . 20 jél

VOORBEELD XII

Aan 20% polymeerlegeringoplossing in buta-non volgens voorbeeld III worden toegevoegd: 10 % chloorfenvinfos (Birlane) concentraat (Shell) insecticide, berekend op het vaste polymeergehalte 5 en vervolgens wordt gedroogd onder condities beschreven in voorbeeld IV no. 3. Verkregen wordt 1,6 kg droog extrudaat, dat vervolgens wordt gegranuleerd. Een deel van de korrels wordt gemalen tot poeder. Zowel de korrels als het poeder kan gebruikt worden als bestrijdingsmiddel b.v. bodemin-10 secticide. De afgiftesnelheid van de werkzame stof kan onder meer worden geregeld door partiële of gehele ionisatie van de polymeerlegering b.v. door water, ammonia, basen of andere protolytische stoffen.

15' VOORBEELD XIII

Hydrogel bereiding

Polylegeringmateriaal vervaardigd volgens proef 4 (no. 3, 4 of 6) kan door verdunde (1% ammonia) of andere basen worden omgezet in een vast hydrogel. Vb. + 4g 20 extrudaat (plaatje ca. 4 x 2 x 0,5 cm) wordt ca. 24 uur gedompeld in 1 % ammonia-oplossing. Vóór-zwelling ca. 24 hr.

Daarna wordt de zwelling voortgezet in neutraal water. Het water wordt ververst tot maximale zwelling (eind pH 7,0- 7,5).

25

Stabiel hydrogel, maximale zwelling in neutraal water ca. 25-30 x oorspronkelijke drooggewicht, wa-tergehalte van de hydrogel ca. 96-97%. (30/70 polymeer-legering).’ (Bij hogere copolymeerconcentraties van de oorspronkelijke polymeerlegering worden hogere zwelgraden be-^ . reikt b.v. 50 - 100 x) .

78 1 25 2 9

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een po-lymeermengsel, met het kenmerk, dat een tot hoge temperaturen stabiele en homogene polymeerlegering wordt bereid, waarbij in hoofdzaak wordt uitgegaan van 5 (a) één of meer hoogmoleculaire copolymeren' van een alke- nisch onverzadigd monomeer en maleïnezuuranhydride en (b) één of meer hoogmoleculaire polymeren van vinylesters van lagere alifatische monocarbonzuren en/of copolymeren met andere vinylmonomeren, waarbij eerst een copolymeeroplos-10 sing wordt bereid in een organisch oplosmiddel, aan welke oplossing (b) in een hoeveelheid van 2-98 gew.dln., afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid copolymeer, wordt toegevoegd, waarbij het aanwezige copolymeer, voor of na de toevoeging van (b) geheel of gedeeltelijk wordt geprotoly-15 seerd onder invloed van protolyserende middelen, waarna het oplosmiddel wordt verwijderd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat als protolyserend middel water wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat het oplosmiddel wordt verwijderd door afdamping in een gesloten systeem bij 100 - 200°C, waarbij tijdens het afdampen een bepaalde vochtigheidsgraad wordt gewaarborgd en het oplosmiddel wordt terugge-25 wonnen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de verwijdering van het oplosmiddel bij 130 - 160°C plaatsvindt, bij een verminderde druk van 10 - 500 mm/Hg.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als component (a) styreen-maieïnezuuranhydride wordt gebruikt en als component (b) 78 1 25 29 4 . 22 A polyvinylacetaat elk met een M van ten minste 10 .

6. Werkwijze volgens conclusies 1 - 5, m e t het kenmerk, dat tijdens de bereiding -een extra component en/of materiaal wordt toegevoegd.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat als extra component een actieve stof, zoals insecticide, fungicide, herbicide, enz. wordt toegevoegd.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t 10 het kenmerk, dat als extra component een reactieve component wordt toegevoegd voor het modificeren van de polymeerlegering tijdens de bereiding.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat als extra component een schuim- 15 vormend middel wordt toegevoegd.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk·, dat als extra materiaal een vulstof zoals roet, krijt, vezels, enz. wordt toegevoegd.

11. Gevormd produkt, zoals folies, vezels, 20 korrels, etc. verkregen uit de polymeerlegering, al dan niet door modificatie tijdens of na de bereiding, bereid volgens, conclusies 1-10. 25 30 78 1 25 29 35