SE445558B - Polymerblandning, sett for dess framstellning samt dess anvendning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 7910126-7 2 Därtill är det i allmänhet önskvärt att ha en polymer med en reglerbar fuktabsorptionsförmàga.

Det är också känt att vattensvällbara och/eller vattenabsorberande material erhållits genom andra tvärbindningsreaktioner, såsom mellan polyisocyanater och polyoler. Dessutom har många fuktkänsliga och/eller svällbara plaster utvecklats på basis av vattenlösliga polymerer, såsom polyakrylsyra, polyakrylamid och derivat därav, kombinerade eller inte kombinerade med naturligt förekommande hydrofila polymerer, såsom stärkelse, cellulosa och derivat.

Dessa material är kända som syntetiska hydrogeler.

I många fall tillverkas de i form av pulver, fibrer, granuler, folier etc. De användes bl a för medicinska och sanitära ändamål, se i detta sammanhang Encyclo- pedia of Polymer Science and Technology, lä, 240-289.

Dessa samt de många andra vattenlösliga eller vattennedbrytbara packningsmaterial som nu är till- gängliga medför stora olägenheter. Bearbetbarheten vid höga temperaturer (såsom 120 till 200°C), vilka är brukliga vid bearbetning av termoplaster, ger ofta upphov till stora svårigheter. Detta gäller särskilt när polymerer med sidogrupper skall upphettas till förhöjda temperaturer. Tvärbindningsreaktioner föror- sakar ofta att de ursprungliga termoplastiska karak- täristikorna förloras, varför kontinuerlig bearbetning vid höga temperaturer även blir mycket svår eller omöjlig att genomföra. g Å andra sidan har många hydrofila polymerer - så- som polyvinylalkohol, cellulosa, stärkelse och derivat - för det mesta mycket höga smältnings- eller mjuknings- intervaller, eller inga alls. Även i sådana fall kan de konventionella termoplastbearbetningsteknikerna inte utföras eller är mycket svåra att utföra.

Därtill sker vanligen även tvärbindningsreaktioner, eller uppträder dehydratísering, vilket förorsakar att 10 15 20 25 30 35 7910126-7 3 de ursprungliga strukturerna förändras irreversibelt.

Följaktligen finns det ett behov av syntetiska polymerer med hydrofila egenskaper (jämför stärkel- se, proteiner, cellulosa), vilka kan framställas och bearbetas enligt den tillgängliga teknologin för termo- plaster (strängsprutning, formsprutning, foliesträng- sprutning, kalandrering, etc) utan att för tidiga irreversibla förändringar eller reaktioner sker under dessa bearbetningar.

Avsikten med föreliggande uppfinning är att åstad- komma ett sätt att framställa hydrofila syntetiska polymerblandningar, varvid nackdelarna med de tidigare kända framställningsmetoderna fullständigt undanröjes.

För detta ändamål kännetecknas sättet enligt uppfinningen av att en polymerlegering, som är stabil och homogen upp till höga temperaturer, framställs utgående huvudsakligen från komponent (a), en eller flera polymerer med hög molekylvikt och med anhydrid- grupper, och komponent (b), en eller flera polymerer med hög molekylvikt som har estergrupper, varvid först en lösning av komponent (a) framställs i ett organiskt lösningsmedel, till vilken lösning komponent (b) sedan tillsättes; komponent (a) protolyseras i upplöst till- stånd helt eller delvis - före eller efter tillsätt- ningen av komponent (b) - för konventionell omvandling av anhydridgrupper i närvaro av vatten eller annat protolyserande medel, varpå lösningsmedlet avlägsnas genom avdunstning vid 100 till 200°C i ett slutet system, företrädesvis vid 130 till l60°C vid ett redu- cerat tryck av l0 till S00 mm Hg, och varvid (a) och (b) vardera har en molekylvikt (M) av minst 104.

I allmänhet har komponent (a) mycket polära karak- täristikor, men den är det oaktat olöslig i vatten.

Under inverkan av vatten övergår den emellertid, beroen- de pà pH och temperaturbetingelser, till en vattenlöslig lO 15 20 25 30 35 7910126-7 4 polymergtill följd av bildningen av fria karboxylgrupper eller karboxylatjoner. Lösligheten i vatten är en funk- tion av pH.

För gällande syfte bör (a) och (b) ha en molekyl- vikt som uppgår till minst 104.

En synnerligen viktig aspekt av uppfinningen vid framställning av denna homogena polymerlegering är att, allmänt taget,substanser med hög molekylvikt,som är sammansatta av olika kemiska strukturer,inte är eller knappast är homogentlolandbara i alla proportioner (se exempelvis Encyclopedia of Polymer Science and Technology, gg, 694-697). Framställningen av homogena polymerlegeringar är i allmänhet omöjlig eller mycket svår. .

Man har nu överraskande funnit att sampolymeren av styren och maleinsyraanhydrid SMA (a) och poly- vinylacetat (PVAC) eller cellulosatriacetat (CTA) eller cellulosaacetobutyrat (CAB) eller polyetylakrylat (PEtA) eller polymetylmetakrylat (PMMA) (b), är blandbara i alla proportioner under vissa temperaturer. Detta för- orsakas av obetydlig interaktion mellan polymer- slagen (a) och (b). Vid en specifik temperatur sker emellertid avskiljning eller fasseparation. Denna temperatur kallas kritisk temperatur, Tc. Denna Tc är en funktion av komponenternas molekylvikter och in- bördes viktförhâllande. " Därtill har man funnit att blandbarheten vid höga temperaturer (100-200°C) kan justeras genom ökning av polymerkomponenternas fysikaliska interaktion (associa- tion). ' Denna ökade interaktion kan åstadkommas genom partiell hydrolys (i allmänhet protolys) av komponent (a), före eller efter tillsättningen av (b). Protolysen inför karboxylgrupper längs komponent (a), vilka om- besörjer vätebindningar för associationen mellan (a) och (b). lO 15 20 25 30 35 7910126-7 5 Det är av största betydelse att utföra framställ- ningen eller protolyseringen av (a), efter det att (a) har lösts i ett organiskt lösningsmedel, för att åstadkomma en homogen reaktion.

Polymerererna som ingår som komponent (b) i poly- merlegeringen enligt föreliggande uppfinning är poly- merer med estersidogrupper, såsom vinylestrar, cellu- losaestrar, akrylestrar eller metakrylestrar.

Ett belysande exempel på polymerlegeringar enligt föreliggande uppfinning är legeringen som består av en sampolymer av styren och maleinsyraanhydrid (a) samt polyvinylacetat (b). Med denna legering visas de huvudsakliga effekterna av uppfinningen, dvs "lös- ningsmedelslegeringfi Den homogena legeringsbildningens allmänna karaktär visas tydligt i fig 2 och 3,som hör till exemplen II och XIV.

Sättet att avdunsta lösningsmedlet, eller torkning, bildar en viktig del av föreliggande uppfinning. Mera bestämt bör det utföras på ett sådant sätt att den tidi- gare nämnda ökade interaktionen upprätthâlles. De suc- cessiva framställningssätten är enligt följandeï En blandning av de båda polymererna SMA och PVAc) framställs utgående från en lösning i exempelvis butanon (metyletylketon). Före detta framställs sampolymeren separat genom en s k lösningsmedelspolymerisation av en alken, såsom styren,och maleinsyraanhydrid, eller löst som en färdig polymer. Efter den fullbordade poly- merisationen upp till en given molekylvikt, utföres partiell protolys genom tillsättning av t ex litet vat- ten eller alkohol till polymerlösningen. Upphettning och katalysatorer accelererar protolysen. Följaktligen ökar kontinuerlig upphettning av SMA-lösningen värdet för Tc. Ökningen av Tc kan uttryckas som en funktion av tid, koncentration och temperatur (fig l). 10 15 20 25 30 35 7910126-7 6 Efter protolysen sättes polyvinylacetatet till den- na lösning, antingen i fast form eller likaledes som en lösning i butanon, varpå blandning utföres.

Ehuru lösningens koncentration inte är väsentlig _ framställs i allmänhet en lösning med ca 20 % polymer- halt av praktiska skäl. Den använda upplösningstek- niken är av största betydelse för erhållande av en optimal grad av homogenisering. Association av de tvâ typerna av polymerer (a) och (b) i lösningsmedlet medger att legeringseffekten åstadkommes på en kort tid till en maximal och verksam utsträckning. Associationsgraden (a) . . . . .. (b) har ökats genom partiell hydrolys (proto- lys) av sampolymeren såsonnbeskrivits.

Den fasta homogena polymerlegeringen kan erhållas genom ett torkningsförfarande vid vilket lösningsmedlet avdunstas (destilleras) i ett slutet system vid tempera- turer som sträcker sig från lOO till 200°C (i allmänhet 130 till l60°C). Destillations- eller torkningsförfaran- det kan accelereras genom att man arbetar under reduce- rat tryck (exempelvis 10 till 500 mm/Hg. Torkningsför- farandet bör utföras i ett slutet system av följande an- ledningari l) Återvinning av lösningsmedlet. 2) Torkningsförfarandet bör ske i en atmosfär med en viss grad av fuktighet. En fullständigt"torr" omgiv- ning bör undvikas. Anledningen till detta är att sam- polymerer med anhydridgrupper som är fullständigt eller partiellt hydratiserade eller hydrolyserade är kända att återomvandlas genom dehydratisering till den cykliska anhydridkonfigurationen (reaktionen omkastas). (I detta sammanhang jämför reaktionsekvationen l på sid 26). som ett resultat minskas associationen och fasavskilj- ningen kæråterigenlnrfizäda. Torkningsförfarandet bör därför utföras under synnerligen specifika betingelser. Man har .överraskande funnit att det vid vissa betingelser under lO 15 20 25 30 35 7910126-7 7 torkningen inte åstadkommes en minskning utan snarare en ökning. 3) Torkningsförfarandet kan även kombineras med hydratiserings- eller hydrolysreaktionen.

En ökning av vattenhalten sker under torkningsför- farandet, eftersom butanon kokar vid 80°C och vatten vid lOO°C. En viss fraktioneringseffekt uppträder.

I kombination med den snabba ökningen av tempera- turen under torkningsförfarandet uppträder en snabb omvandling från anhydridgrupper till COOH-grupper i det slutna systemet.

Hörhållandet mellan temperaturen och hartsets till- stånd har följande förlopp i torkningsapparatenz temperatur 50 80 100 120 150 170°c PvAc/sMA- lösning vid 20°C __; klar ---5 grumlig--»klar-ytorr slut- med To av produkt t ex 100°c H20 koncentrationen k___ ökar Tc ökar som ett resultat av snabb protolys av H20 aöver 100°c. 4) Vidare till punkt (3) är det uppenbart att alla typer av tillförda substanser med reaktiva funktioner, såsom alkoholer, kemiskt kan bindas under torkningsför- farandet via de kvarvarande anhydridgrupperna. I detta sammanhang jämför reaktionsekvationen 2 på sid 26, där en snabb protolysreaktion sker i apparaten vid en förhöjd temperatur under torkningsförfarandet,varvid en halvester alstras. lO 15 20 7910126-7 8 5) Det är naturligtvis även möjligt att tillsätta en mångfald olika substanser före torkningsförfarandet: mjukningsmedel, modifierare, hjälpmedel, fyllmedel, pigment och färgämnen, smörjmedel, biologiskt aktiva substanser, etc.

De ifrågavarande polymerlegeringarna har följande egenskaper: termoplastiska; klara; densitet ca 1,2 till 1,3 g/cm3; mjuknings- och bearbetningstemperaturer från 1oo till 2oo°c; utmärkt motståndskraft mot alifatiska kolväten, oljor och fetter; lösliga i lägre alkoholer och ketoner; förmåga att svälla i aromatiska kolväten.

De mekaniska egenskaperna hos polymerlegeringarna enligt uppfinningen är en funktion av komponenternas molekylvikter och av inbördesförhållandet a/b av de två polymererna. Exempel: Höga PVAc-halter sänker elasticitetsmodulen eller höjer brottöjningen (se tabell A). Modulen (eller styvheten) kan ytterligare sänkas genom tillsättning av mjukningsmedel och/eller andra modifierare (se tabell B). 7910126-7 uu .Hwšïåfløvvñ I .<. m N m.o @.~ oo- cow o~ o« ø~« 1 | ø@\ø< m mn oQe~ cow QH QH acw Q m«m o~\om m~ o- oomfl com OH m.A m.<~H Q mwfl ow\o~ w qmfl °oo~ _ oßmw m HOH o.m o.~m om\o~ m u: uoflflomämm ~.o m.~ coon OQO WH Q ~w« . | 1 o@\o< o.m 0 oom~ ooo Nä øæ ¶ofl« mä m~« o~\om o« om OONH ooo Hfi m mflfl w HHN _ om\ø~ o< om~ OQON OQO» m MHH m wmfl . o@\oH Od HQ HUÉ%HO$ENm x.<.w Hmufiowmfl x.<.m Hmufluwoz x.<.m flmufiowwz K.<.m Hmuflmfløfi u<>m\ wøwø unouonm NEu\mM ~Eo\må NEo\@x luummcmë wcwc fimuuoum Hsugwumu mufiuwmflm wdmuwuuonm æumumxumuum lämwuwflom .EE 10 nu .xøfixuofifl Tëmfiëu m .umnwwuwmnmwdfiflwmun »Eu ofl .uwumfi namuuum .noïuum fimum mamduvíuvwcma w Åmvmun. Eu mTC .uomEøm n^u<>m nuo ašm >m mfiwumwufiuåflomv uwkfounwmfiow >m wdwgoumwmun 4 AHMmQH 7910126-7 10 umcommonmmuulumumuwmnuHouflßuom n umnowaoumwwlumuuuwflvflouwuumummuøma n N cow oocw ONH omfl Hmfluuuwë mwflwumwawm nwuozfiom N mm coon una mnfi N o- coon HN mnfl _ mdflcwwuucum Hsvoäwuwumuwummflm mnmnmxumwum. mømuwuuoun vøxmfluwøâwmdwdxsfiz .N om nu .ufimnufiowwämmcflaxsmz n^om\omv Hua mo .øuømflflmnummuuahfiom ~:mxum>d«mHuuwEww:mflx:fiæ M AAmm 10 15 20 25 30 35 7910126-7 ll penna nya typ av polymerlegeringar enligt uppfin- ningen kan bearbetas med användning av konventionella tekniker för strängsprutning från smältor och med appa- rater eller tekniker för gjutning från organiska lös- ningsmedel. Folier kan tillverkas enligt kända folie- blâsningstekniker.Strängsprutade produkter och granulat erhålles genom standardsträngsprutningstekniker.

Fibrer kan tillverkas enligt de vanliga tekniker- na; monofilament, exempelvis från smältan genom torr- spinningstekniker eller genom våtspinningstekniker på basis av direkt koagulering från organiska lösnings- medel i vatten eller vattenhaltiga lösningar.

Alla nya kompositioner enligt uppfinningen har den fördelen att de är strängsprutbara från smältan, antingen som sådan eller i kombination med lämpliga mjukningsmedel.

Lämpliga mjukningsmedel definieras här som de substanser, vilka är adekvat kompatibla med polymerblandningarna och inte ger upphov till oönskad utsöndring, fasavskilj- ning, reaktioner, etc.

Det polymera materialet kännetecknas av den samti:_ diga närvaron av hydrofoba och hydrofila grupper. Detta visar sig i en typisk karaktäristika hos dessa typer av polymerlegeringar, dvs deras förmåga att svälla, särskilt i vatten (se fig 3). ningars förmåga att svälla pekar på bland- ning av polymerkomponenterna vid en molekylär skala (= legering ) och även på stark interaktion mellan de Denna polymerbland-' olika polymerslagen.

Polymerlegeringen har därtill egenskaperna hos polyanhydridhartser: närvaron av,anhydridgrupper förmår legeringen att vara reaktiv även i fast form, varför sekundära kemiska reaktioner är möjliga.

Reaktioner är möjliga, exempelvis med vatten, alko- holer, ammoniak, aminer, epoxiföreningar och andra (i detta sammanhang jämför reaktipnsekvationen 2 i for- 10 15 20 25 30 35 7910126-7 12 melbladet). Sekundära reaktioner har använts för att förbättra legeringens bearbetbarhet under bearbetningen * (jämför strängsprutning). Några procent fettalkohol, såsom stearylalkohol, sattes till polymerlösninqen före torkning. De bildade stearylestrarna verkar under be- arbetningen som inneboende, icke-utsöndrande smörjmedel.

Klart och tydligt har väldigt många modifikationer, både med hänsyn till kemiska och fysikaliska egenskaper, blivit möjliga på detta sätt. (Jämför sekundära reak- tioner). De hydrofila såväl som de hydrofoba karaktäris- tikorna kan sålunda ökas eller minskas.

Detta är mycket specifikt tillämpbart på omvandling med vatten. Polymerlegeringarna är stabila under torra betingelser. Detta är i allmänhet även sant när mate- rialen lagras under normala atmosfärsbetingelser med hänsyn till temperatur och relativ fuktighet (50-60 %).

I Vid förlängd exponering för luft och hög fuktighet eller vid direktkontakt med vatten sker en gradvis omvandling från anhydridgruppen till den fria karboxyl- syrakonfigurationen. Polariteten (den hydrofila karak- _ tären) ökar sålunda, medan modulen (sprödheten), mätt under torra betingelser, samtidigt ökar. Som ett resul- tat av reaktionen av polyanhydriden till polysyra eller polyelektrolyt, antar materialet egenskaperna hos en stabil hydrogel. Graden av svällning i vatten är en funktion av polymerlegeringskompositionens jonisa- tionsgrad (polymerförhâllandà och av det vattenhaltiga medietspH,. Maximal svällning uppträder vid exempelvis pH = 6-8, och minimal svällning vid pH= 2-3 Ü buffrad lösning). Detta fenomen är reversibelt och jämförbart med proteiners, såsom gelatins, keratins och liknande, välbekanta beteende i vatten.

Hydrogelen besitter följaktligen de karaktäristika egenskaperna hos en polyelektrolyt och kan även fungera exempelvis i hydrogelform som en jonbytare, såsom vid 10 15 20 25 30 35 7910126-7 13 bindning av multivalenta metalljoner,sâsom Ca, Cu, Zn och Cd. Hydrogelerna och xerogelerna,som framställts genom hydrolys från polymerlegeringarna är stabila be- roende pâ den omfattande interaktionen mellan komponent (b) och den hydrolyserade eller joniserade komponenten (a) - Mycket snabb omvandling av polyanhydridpolymerlege- ringen till en hydrogel-polyelektrolyt kan åstadkommas med hjälp av starka baser såsom NaOH och KOH och sär- skilt med ammoniak, ammoniak-i-vattenlösningar och organiska aminer. Tvärbindning uppträder i reaktioner med di- eller polyfunktionella föreningar, såsom glykoler, di- och polyaminer, etc. Hydrogelernas svällningsgrad kan sålunda varieras genom modifikation som ett resul- tat av reaktioner med både mono- och polyfunktionella reaktiva föreningar.

Polymerlegeringarna enligt uppfinningen kan använ- das för tillverkning av syntetiska produkter med en mång- fald olika egenskaper.

Materialet kan vara i form av granuler, fibrer, folier, pulver och andra former som ärlüürb hxmxpnxæss- teknologin för polymera material. Av särskild vikt är omvandlingen med vatten till substanser med hydrogelegen- skaper (eller polyelektrolytegenskaper). Särskilt vik- tig är användningen av fibröst eller pulverformigt mate- rial 1 form av en polyelektrolyt eller salt för fukt- absorption. Det är även möjligt att använda't sekundära 'reaktioner bildade hydrogeler utnyttjade som jonbytare vid konventionella metoder.

Såsom ovan beskrivits förmås polymerkompositionerna att svälla i närvaro av vatten, efter det att de bringats att reagera med ammoniak eller med organiska och oorga- niska baser.

Som ett resultat härav är polymerlegeringarna sär- skilt lämpliga för tillverkning av polymerkompositioner lO 15 20 25 30 35 7910126-7 14 för regelbunden frigöring av aktiva beståndsdelar, spe- cifikt under inverkan av vatten. Både hastigheten och graden av svällning påverkar hastigheten för frigöring av de aktiva beståndsdelarna, varigenom en reglerad frigöring åstadkommas. Frigöringshastigheten är natur- ligtvis även en funktion av polymerblandningarnas (granulernas, pulvrens,foliernas, fibrernas etc) form och storlek. Aktiva substanser kan omfatta sådana produkter som insekticider, fungicider, herbicider; allmänt biocider, feromoner, etc.,avskräckande medel för reglering av skadedjur, växtsjukdomar eller insek- ters och/eller andra skadliga organismers angrepp på växter. En annan möjlighet består i reglerad utdel- ning av farmakologiskt aktiva substanser.

Om polymerlegeringarna framställs i fiberform kan de omvandlas efter den sekundära reaktionen genom behand- ling med ammoniak, aminer, starka baser, etc, till fib- rer med en hög svällningsförmåga eller fuktuppsugnings- förmåga i vatten.

De färdiga, vattenolösliga och vattensvällbara fibrerna är lämpliga för många ändamål. Dessa fibrer kan huvudsakligen användas vid tillverkning av atsoflmnande -skikt för sanitära produkter.

Ovannämnda användning kan lika ledes utföras 1 form av folier, filmer av tunna ark eller remsor, etc., Svällbarheten eller uppsugningsförmâgan är huvuüæfiiigen funktion avde uå.pMymaænnasinbördes förhållande 1 poly- merlegeringen. Förhöjda koncentrationer av komponent (a) ökar svällbarheten efter sekundär hydroljs och/eller jonisering till hydrogelstrukturer.

Under framställningen av den ifrågavarande polymer- legeringen är det även möjligt att tillsätta fyllmedel, såsom kolsvart, krita, fflarer, etc.

Tillsättning av ett skummedel under framställningen kan lika ledes vara fördelaktigt för erhållande av porösa strukturer. lO l5 20 25 30 35 7910126-7 15 Uppfinningen omfattar även nya, upp till höga tempeaturer stabila och homogena polymerlegeringar framställda från komponent (a), en eller flera poly- merer med hög molekylvikt, som har anhydridgrupper, -och komponent (b), en eller flera polymerer med hög molekylvikt som har estergrupper, i vilken legering komponenterna (a) och (b) genom protolys, helt eller delvis, av komponent (a), är bundna till varandra genom vätebindningar.

De nya polymerleqeringarna enligt uppfinningen om- fattar som komponent (a) en eller flera sampolymerer med hög molekylvikt av en alkenomättad monomer och malein- syraanhydrid, samt som komponent (b) polymerer som inne- håller estergrupper.

Komponenten (a) i polymerlegerinqen enligt uppfin- ningen är vanligen styren-maleinsyraanhydridsampolymer, medan komponenten (b) vanligen består av polyvinyl- acetat, en cellulosaester, polyakrylat eller polymeta- krylat. Därtill kan polymerlegeringen enligt uppfin- ningen omfatta en ytterligare komponent och/eller ett ytterligare material. Exempel på ytterligare komponenter som kan användas är ett aktivt material, såsom insekti- cider, fungicider, herbicider, etc, eller en reaktiv komponent fär modifiering av polymerlegeringen under dess framställning, eller ett skummedel. Som ytterligare material för legeringen kan ett fyllmedel, såsom kol- svart, krita, fibrer, etc användas.

EXEMPEL I Framställning av sampolymeren SMA i metyletylketon som lösningsmedel, (dvs lösningsmedelspolymerisation).

I ett kärl med en kapacitet av ca 50 liter blanda- des successivt följande substanser: 30 liter (25 kg) metyletylketon (butanon), 3120 g styren, 3000 g maleinsyraanhydrid, 7,5 g azo-bis-iso- butyronitril (katalysator). 10 15 20 25 30 35 7910126-7 16 Kärlet var utrustat med en värmemantel, en omrörare, en termometer och en termisk säkerhetsanordning. Inne- hållet upphettades medan det omrördes kontinuerligt och hölls vid en viss temperatur under en viss tidsperiod.

Exempel på upphettningsschema: upphettnlng till so°c, l h Konstant vid 60°C, 2 h Konstant vid 7o°c, l n Konstant vid 80°C, 3 h Total polymerisationstid, ca 7 h Viskositet, ca 450 cP Torrsubstanshalt, ca 20 % Kritisk avskiljningstemperatur Tc = 4l°C (mätt med PVAc-lösning; se exempel II och fig l).

Polymerisationsgraden kan varieras genom föränd- ring av katalysatorkoncentrationen och reaktionstempera- turen.

Mätningar av gränsviskositeten medger ungefärlig bestämning av molekylvikten (J. of Applied Polymer Science gg: 1619 (1976)). ' llolekylvikten, i allmänhet, M = 104 till 105 10 000 till 100 000.

Den fasta polymeren kan erhållas genom avdunstning av lösningsmedlet eller genom utfällning i överskott metanol¿ EXEMPEL II Partiell hydrolys av sampolymeren av styren och maleinsyraanhydrid enligt exempel I i lösning. Partiell hydrolys för höjning av den kritiska avskiljnings- temperaturen, Tc.

Den kritiska avskiljningstemperaturen, Tc, är en fasomvandlingstemperatur och mättes genom sammanbland- ning av ungefär lika delar av sampolymerlösningen vid 20 % i butanon och motsvarande en polyvinylacetatlös- ning BVAc, (M70;"Hoechst), en cellulosatriacetatlösning 10 15 20 25 30 35 7910126-7 17 (Tenite I, Eastman Kodak), en cel1ulosa-acetoFbutyrat- lösning (Tenite II, Eastman Kodak) och ett polyetylakry- lat, PEtAcr, (syntetiserad i laboratoriet), alla vid 20 % i butanon. Vid Tc blev denna blandning plötsligt grumlig som ett resultat av avskiljning (jämför smältpunkt, bestämning av kokpunkt).

Efter fullbordan av polymerisationen av Styren och maleinsyraanhydrid, såsom beskrivits i exempel I, sat- tes till prover av polymerlösningen 0,1, 0,5, 1 respek- tive 2 vikt% vatten under kraftig omröring (den totala lösningens vattenhalt uppgår sålunda till ca 0,1, 0,5, l och 2 %). Dessa vattenhaltiga lösningar upphettades under ca 20-30 h vid 75°C. Under upphettningen be- stämdes den kritiska avskiljningstemperaturen, Tc, för íblandningarna av proverna och polyvinylacetat/(PVaC)- lösningen . Protolys hastigheten och därför höjningen av To, är en funktion av reaktionstemperaturen och av vatten- koncentrationen. Fig l visar protolysen och därför höjningen av Tc för PVAc/SMA-blandningen som en funk- tion av vattenkoncentrationen och protolystiden vid 75°C. Temperaturberoendet av ökningen av To belyses av det faktum att för PVAc/SMA-blandningen erhölls en Tc av l00°C i butanon efter 40 dygns lagring av SMA- -lösningen med l % vatten vid 20°C, medan användningen av en SMA-lösning med 2 % vatten och upphettad vid 75°C redan efter 8 h gav ett To-värde av lOO°C.

Vid olika tidpunkter, efter upphettning vid 75°C och därför vid olika protolystider, blandades prover av sampolymerlösningen, som innehöll l vikt% vatten, med respektive 20 % lösningar av cellulosatriacetat, cellulosaacetobutyrat och polyetylakrylat, varefter Tc bestämdes.

I fig 2 visas höjningen av Tc som en funktion av protolystiden vid 75°C. I dessa exempel mättes alla Tc-värden i lösningar som innehöll lika viktdelar 10 15 20 25 30 35 7910126-7 18 av polymerkomponenterna som bildar polymerlegeringen.

EXEMPEL III Framställning av polymerlegeringen (30:70 propor- tion). 10 g av 20 % sampolymerlösningen enligt exempel I protolyserades med lO g vatten vid ca 75 till 80°C under ca 16 h. Tc har sedan ökat upp till ca 100-l10°C. Föl- jande substanserlzlandades med denna protolyserade sampolymerlösning i ett kärl (kokare) med en kapacitet av SO liter. 19,6 kg metyletylketon (MEK), 4,66 kg polyvinyl- acetat (Mowilith-70 kommersiell polymer, Hoechst).

PVac (M70) är en suspension eller ett pärlpolymerisat från Hoechst (Frankfurt, Tyskland).

Det (fasta) polyvinylacetatet löstes under långsam omröring tills en klar lösning hade bildats.

I Blandningstemperatur, ca 15 till 20°C.- Total lösning av polymerlegering, 34,30 kg; Torrsubstanshalt, 20 %; SMA/PVAc-blandningsförhâllandet var 30:70.

Naturligtvis är det möjligt att utföra blandnings- operationen med vissa polyvinylacetatlösningar i MEK.

Förupplöst PVAc har den industriella fördelen av snabb blandning med samuolvmerlösningar.

Det är tydligt att alla önskade polymerförhâllanden snabbt kan erhållas enligt exempel III. ' Torkningsförfarande: ca-1000 kg av polymerlegeringen enligt exempel III torkades med hjälp av eniindustritorkade (Luwa Film-truder). Innan detta rördes ca 2 kg stearylalkohol (inre, icke utsöndrande smörjmedel; Cl8H37OH) i denna lösning för att förbättra bearbetbarheten av den fasta legeringen under bearbetning. Även andra liknande torkare kan naturligtvis använ- das. 10 15 20 25 30 7910126-7 19 Före torkning kan en mångfald substansersättas (efter behov) till lösningen av polymerlegeringen: mjukningsmedel, smörjmedel, stabilisatorer, modifierare, biologiskt aktiva substanser, färger och pigment, fyll- medel etc. Exempelvis i exempel IV tillsättes en fett- alkohol, dvs stearylalkohol, bättring av den torra polymerlegeringens strängsprut- (ett smörjmedel) för för- ningsegenskaper.

EXEMPEL IV Följande torkningstest utfördes med användning av den i exempel III nämnda Luwa Filmtruder: Den extruderade produktens torrsubstanshalt var ca 98 %. Ursprungliga Tc var ca l0O°C.

Ytterligare 1 % vatten sattes till ca 1000 kg harts- blandning enligt exempel III, efterföljt av 2 h omröring och upphettning vid 70-80°C. Som ett resultat höjdes den kritiska temperaturen Tc till över l40°C.

Test Inmatning Väggtemp. Vakuum Utbyte av faåt Polymer- nr k /h Oc ' mm H polymerlegering legeríngens g g kg/h utseende 'l 75 .ca 160 ' 300 17 grumlig _2 60 ca 160 400 I 14 något grumlig i; 3 '60 'ca 180 ' 400 _ 15 klar _ '4 so - ca Lao soo ' 12 mar « f5 '75 ta 180 _ 200 18 något grumlií _; 10 15 20 25 30 35 7910125-7 20 . .. Utbyte av Test nr Inmatning Vaggtemp., Vakuum fast 01 _ Polymerlege- kg/h °C mm Hg merle:e_y ringens ut- . ring kg/h seende 6 75 ca 160 300 16 klar (Optimum) 7 60 ca 190 200 15 något grumlíg u . (för långt- (for langt) . _ (Tc sjunker âäânïe tork igen) g Dessa exempel anger tydligt att den klara homogena polymerlegeringen endast erhålles under specifika be- tingelser.

EXEMPEL 5 Utgående från lösningen av polymerlegerinqen en- ligt exempel III, har torkningstest även utförts med en i vårt laboratorium utvecklad sluten rulltork, vars kapacitet var mycket mindre. Horisontell montering; två Inmatning, ca 7 kg/h (20 % lösning); Väggtemperatur, 140 till l50°C; Vakuum 300 till 400 mm Hg; Utbyte av polymerlegering, ca 1,5 kg/h; Utseende, något grumlig.

Den resulterande polymerlegeringen som erhölls var en kontinuerlig strängsprutad produkt med stanshalt av ca 98 till 99 %. Kvarvarande till l %. Den strängspruüxæ produkten kan omedelbart efter kylning.

EXEMPEL VI Test med lösning av polymerlegering med en To av so°c . en torrsub- fukthalt, 0,5 granuleras Torkaren enligt exempel V matades med en polymer- 10 15 20 25 30 35 7910126~7 21 legeringslösning som framställts från sæmnlpmniösfingaien- ligt exempel I och M7O polyvinylacetat i proportionen 30:70.

Torkning utfördes under betingelserna enligt test 5 i Exempel IV. Den strängsprutade produkten var nu helt vit, ogenomskinlig och av heterogen sammansättning (fast avskiljning av polymerkomponenterna). I motsats till klara strängsprutade produkter svällde inte de sträng- sprutade produkterna enligt exempel VI.

EXEb-1PEL_.VI I Test för att visa ökningen av Tc under torkning (homogen och klar slutprodukt). 2 % vatten sattes till sampolymerlösningen enligt exempel I (procent av hela substansen), och blandningen upphettades under 8 h vid ca 80°C. Tc var nu ca 90°C.

Detta efterföljdes av blandning med polyvinylacetat och metyletylketon; förhållandet av polymererna var 50:50. _ ' Torkning 1 apparaten enligt exempel V utfördes under följande betingelser: Inmatning, 5 kg/h; Temperatur, l50°C; Vakuum, 400 mm; Utbyte, l kg/h; Utseende, färglös till svagt gul, klar.

EXEMPEL VIII Egenskaper hos den fasta polymerlegeringen, fram- ställd enligt exempel III.

Densitet 1,2 till 1,3 g/cm3.

Elasticitetsmodul, beroende på fukthalt och biananingsfarhaiianae zooo till lo ooo kp/cmz (visköst till hård).

Granulatet kan bearbetas i standardavgasnings- strängsprutmaskiner (dubbelskruv), varvid kvarvarande fukthalt eller lösningsmedel kan t o m ytterligare minskas. 10 15 20 25 30 35 07910126-7 22 frermisk stabilitet, l till 2 n vid lso°c= någon ökning av viskositet. l h vid l9o°c= någon tvärbindning; färgen förblir svagt gul.

Fuktabsorption vid hög fuktighet (100 % relativ fuktighet): ca 5 % för 30/70 polymerlegering.

I kokande vatten, efter l h, ca 10 %. Under nor- mala betingelser är materialet stabilt och permanent termoplastiskt.

EXEMPEL IX Framställning av folie genom blâsning (från polymerlegeringen plus mjukningsmedel).

En lösning av polymerlegering framställdes enligt det beskrivna sättet och var sammansatt av 50/50 SMA/PVAc polymer (l:l). Tc för lösningen av polymerlegering över- skrea lzo°c. ca lo t (i förhallanae till ton-substans- halt) glycerintriacetat tillsattes före torkning. Efter torkning enligt exempel V erhölls ett granulat med vil- ket folie framställdes genom bläsning i.enlighet med en tidigare känd teknik.

Foliens egenskager; Foliens tjocklek, so till so Pm; klar; elastioitets- modul zooo till sooo kp/emz; töjning zoo till 250 t; brottgräns ca 100 kp/cmz.

Elasticiteten för folierna av polymerlegering är i stor utsträckning en funktion av materialets och/eller omgivningens fukthalt. Känsligheten för fukt kan regle- ras genom'de beskrivna metoderna på basis av mjuknings- medlens, modifierarnas, etc natur.

EXEMPEL X _ Såsom exempel IX. Proportion av polymerer, 30:70.

Mjukningsmedel,5'% dibutylftalat (på polymerbasis).

EXEMPEL XI Framställning av fibrer (vâtspinningsmetod). En lösning av polymerlegering framställdes i butanon; lös- ningens torrsubstanshalt; ca 40 %; lösningens viskosi- 10 15 20 25 30 35 7910126-7 23 tet 35 000 till 40 000 CP.

Med användning av tidigare kända tekniker och meto- der spanns lösningen av polymerlegering som en spinn- lösning genom vâttillståndsinsprutning i vatten som ett fällbad. vid ca 20°C. Munstycket hade 15 hål med en diameter av 0,05 mm. Den utsprutade lösningen bildade fibrer i form av monofilament, som kunde konti- nuerligt lindas.

Den resulterande strängen hade ca 5 till 8 dtex gram/10 000 nüefter konditionering vid 65 % rela- av fuktighet, och fukthaiten var 2 :in 3 s. vid 2o°c (dtex är ett mått på filamenttjocklek).

EXEMPEL XII Smältspinningstest Från det enligt exempel VII erhållna granulatet framställdes en fibrös polymerlegering genom existeran- de smältspinningstekniker i en lämplig (tidigare känd) apparat. Fibrerna kan joniseras genom efterbehandling med ammoniak eller organiska aminer (varigenom elektro- lytiska egenskaper erhålles), varigenom en hög vatten- upptagningsförmâga erhålles, beroende på proportionen av polymerer.

Svällningskapaciteten (AV) kan variera från 10 till 100 gwmtuavg polymerlegering i avjoniserat vatten.

I polyelektrolytformen (fibrerna förekommer i form av polyjoner) har fibrerna jonbytaregenskaper.

EXEMPEL XIII Till 20 % lösning av polymerlegering i butanon enligt exempel III sattes: 10 % Chhmflïmwimdws (Birlane koncentrat (ShellD insekticid, i förhållande till den fasta polymerhalten, varpå torkning utfördes under de betingelser som be- skrivits i exempel IV, test nr 3. Resultatet bestod av 1,6 kg torr strängsprutad produkt, vilken därpå granu- lerades. En del av granulernas maldes till pulver. Granu- lO 15 20 25 30 35 7910126-7 24 lerna såväl som pulvret användes smnett'häëmpmingsnaká, såsom en fast insekticid. Avgivningshastigheten för den akti- va substansen kan regleras genom partiell eller full- ständig jonisering av polymerlegeringen, exempelvis med vatten, ammoniak, baser eller andra protolytiska sub- stanser. Därtill kan avgivningshastigheten regleras genom justering av frigöringsytarean (jämför pulver och granu- ler).

Såsom visats i exemplen V och VI, såväl som i exemplen II, III, IV och VII är homogen blandning (däri- genom legering) endast möjlig om torkningsförfarandet utförts vid temperaturer under den kritiska avskilj-~~ ningstemperaturen Tc för polymerblandningen. Den fasta blandningens homogenitet kan bestämmas genom omvandling av blandningen till en hydrogel genom jonisering i vatten med pH 7,0-7,5. I homogena blandningar sväller den inte.

EXEIIPEL' XIV Framställning av hydrogel a) Polylegeringsmaterial framställt enligt exempel IV (nr 3, 4 eller 6) kan omvandlas med utspädd (l %) ammoniak eller andra baser till en fast hydrogel.

Exempel: ca 4 g strängsprutad produkt (platta, ca 4 x 2 x 0,5 cm) nedsänktes under ca 24 h i l % ammoniak- lösning. Preliminär svällning under ca 24 h. Svällning fortsattes sedan i neutralt vatten. Vatten pâfylldes tills maximal svällning hade uppnåtts (slutligt pH=7,0 till 7,5).

Stabil hydrogel, maximal svällning i neutralt vat- ten uppgick till ca 25 till 30 ggr den ursprungliga torrvikten; hydrogelens vattenhalt var ca 96 till 97 %. (30:70 polymerlegering). c b) polylegeringsmaterial framställdes enligt föl- jande: Lösningar i butanon av polyvinylacetat, PVAG, (M7O Hoechst), cellulosatriacetat (Tenite I, Eastman Kodak), 10 15 20 25 7910126-7 25 cellulosaacetobutyrat (Tenite II, Eastman Kodak), poly- etylakrylat, PEtAcr, (syntetiserat i laboratoriet) och polymetylmetakrylat, PMMA (Plexiglas, Röhm/Haas och Lucite, Dupont), komponent (b) (total mängd ca 20 %), blandades med SMA-sampolymer (a)-lösningar i butanon enligt exempel I, vilka i respektive fall var delvis protolyserade till Tc-värden över l0O°C. I fig 3 anges denna protolyserade förening med SMAP (p = protolyserad).

De fasta polymerlegeringarna framställdes genom tork- ning av de respektive polymerblandningslösningarna vid ca 70 till 80°C. Alla fasta prover var klara; ingen avskiljning hade uppträtt. Från dessa fasta polymer- legeringsprover (filmer ca 0,5 mm tjocka) framställdes hydrogeler genom daui exempel XIV a) beskrivna tekniken.

Jämviktsupptagningen av vatten eller svällningsgraden (AV) i vatten med pH ca 7,0-7,5 mättes som funktion av komponentförhållandet (a/b). Resultaten ges i fig 3.

Volymsökningen (AV) är även en funktion av förhål- landet a/b samt av hela molekylstrukturen, dvs fysi- kalisk-kemiska egenskaper hos komponent (b). Det har tydligt Visaüäatt de olika polymerlegeringarnas hydro- filitet, dvs fuktabsorberande förmåga kan justeras (reg- leras) genom inblandning av mera eller mindre av kompo- nent (a) i polymerlegeringen. 7910126-7 26 REAKr/oNsEkvA r/oNER __§>___fi;_' FRÅN-uxfc C , C ocH ovER O//l |\\O (1 "roRR"ArMos/=ÄR) ioH. oH _ l cg-cáo A - (i: C>O + ROH _%> ~\ I \ ...C __ l I *H29 ff °\ O xo/ \O

Claims (8)

1. 0 15 20 25 30 7910126-7 27 PATENTKRAV l. Sätt att framställa en polymerblandning, k ä n- n e t e c k n a d därav, att en polymerlegering fram- ställs, vilken är stabil och homogen upp till höga temperaturer, utgående huvudsakligen från komponent (a), en eller flera polymerer med hög molekylvikt, som har anhydridgrupper, och komponent (b), en eller flera polymerer med hög molekylvikt som har ester- grupper, varvid först en lösning av komponent (a) framställs i ett organiskt lösningsmedel, till vilken lösning sedan komponent (b) tillsättes, och komponent (a) i löst tillstànd protolyseras helt eller delvis - re eller efter tillsättningen av komponent (b) - för konventionell omvandling av anhydridgrupper till kar- boxylgrupper i närvaro av vatten eller annat protoly- fö- serande medel, varpå lösningsmedlet avlägsnas genom avdunstning vid 100 till ZOOOC i ett slutet system, företrädesvis via 130 till 1eo°c via ett reducerat tryck av 10 till 500 mm Hg, varvid en viss grad av fuktighet säkerställes under indunstningen och lösnings- (b) vardera medlet âtervinnes, och varvid (a) och har en molekylvikt av minst 104.

2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att vatten användes som det protolyserande medlet.

3. Sätt enligt kravet l eller 2, k ä n n e t en eller e c k- n a t därav, att som komponent (a) användes flera sampolymerer med hög molekylvikt omättad monomer och maleinsyraanhydrid. av en alken-

4. Sätt enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att styren-maleinsyraanhydridsam- polymer användes som komponent (a) och polyvinylacetat, cellulosaestrar, polyakrylat eller polymetakrylat som komponent (b). 10 15 20 25 7910126-7 28

5. Upp till höga temperaturer från komponent (a), en stabil och homogen polymerlegering, framställd eller flera polymerer med hög molekylvikt som har anhydridgrupper, samt komponent (b), en eller flera polymerer med hög molekylvikt som har estergrupper, i vilken legering komponenterna (a) och (b) genom protolys, helt eller delvis, av komponent (a) är bundna till varandra genom vätebindningar.

6. Polymerlegering enligt kravet 5, k ä n n e- tge c k n a d därav, att den omfattar som komponent (a) en eller flera sampolymerer med hög molekylvikt av en alkenomättad monomer och maleinsyraanhydrid.

7. Polymerlegering enligt kravet 5 eller 6, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den omfattar som kompo- nent (a) styren-maleinsyraanhydridsampolymer och som kompnent (b) polyvinylacetat, cellulosaestrar, poly- akrylat eller polymetakrylat.

8. Användning av en polymerlegering enligt något av kraven 5-7 för framställning av en formad produkt, såsom granuler, fibrer, folier, skum etc., eventuellt tillsammans med en ytterligare komponent och/eller ett ytterligare material, vilken ytterligare kompo- nent är vald bland en aktiv substans, såsom insekticid, fungicid, herbicid etc; en reaktiv komponent för modi- fiering av polymerlegeringen under framställningen; och ett skummedel, varvid det ytterligare materialet är ett fyllmedel. såsom kolsvart, krita, fibrer etc.