DE2213927C3

DE2213927C3 - Stabilisierte Polyvinylchloridmassen

Info

Publication number: DE2213927C3
Application number: DE2213927A
Authority: DE
Inventors: Adolf Rotterdam Heijkoop
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1985-03-21
Also published as: NL166699B; GB1328777A; DE2213927B2; CA983196A; JPS5525224B1; NL7103927A; NL166699C; BE781051A; FR2131530A5; AU4034772A; DE2213927A1; IT950686B; AU457154B2

Description

Im allgemeinen besitzen Vinylchloridpolymere eine *' schlechte thermische Stabilität. Das führt zur Zersetzung, Verfärbung und Sprödigkcit des Polymers, wenn es z. B. durch Spritzgußverfahren, Strangpressen oder mit Hilfe von Flaschenblasvorrichtungen geformt wird. Viele Substanzen sind als thermische Stabilisa- r> toren bekannt, z. B. organische Verbindungen von Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Calcium, Barium und Strontium, z. B. Carbonsäuresalze dieser Metalle oder ihre metallorganischen Verbindungen. Eine Anzahl dieser Verbindungen, besonders die zinnorganischen Verbindungen, sind ausgezeichnete Stabilisatoren. Ungünstigerweise sind diese Verbindungen jedoch etwas giftig und dürfen nicht zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, -»^r> wie Plastikflaschen und Wasserleitungen.

Die Verwendung von Zinksalzen als Stabilisatoren ergibt eine gute Anfangsfärbung und Glanz des geformten Materials. Diese Eigenschaften sind wichtig, z. B. bei der Herstellung von Flaschen aus einem Po- >« lymer mit einem verhältnismäßig niedrigen K-Wert und guten Fließeigenschaften. Wenn das Polymer erhitzt wird, tritt jedoch eine Zersetzung auf als Ergebnis der Bildung von ZnCl₂. Außerdem passiert es bei der Herstellung von Flaschen u. ä. unvermeidlich, daß >5 eine Anzahl von Flaschen nicht verwendet werden kann, z. B. als Folge des Anlaufens der Maschinen. Diese Flaschen werden dann erneut verarbeitet und wieder in die Flaschenblasvorrichtung gegeben. Wenn einmal verarbeitetes Polymer erneut verwendet wird, ^h0 treten oft schwarze Flecken in dem entstehenden Formkörper auf. Wenn die thermische Stabilität des Polymers, aus dem die Flaschen hergestellt werden, nicht ausreichend ist, muß daher eine Anzahl von Flaschen verworfen werden. ^b5

Die GB-PS 9 48 747 bezieht sich auf die Suspensions-Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von Styrol. In dieser Druckschrift ist angegeben, daß ein gleichmäßigeres perlenförmiges Polymerisat erhalten werden kann, wenn man der Polymerisations-Suspension feinteiliges festes Calcium-, Barium-, Magnesiumphosphat und ein in dem Monomer lösliches Phospholipid und/oder Polyvinylalkohol zusetzt. Auf das Problem der thermischen Stabilisierung von Polyvinylchloridmassen findet sich keinerlei Hinweis.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyvinylchloridmassen, die als Stabilisator ein Zinksalz einer Carbonsäure enthalten, bereitzustellen, insbesondere Massen auf Basis von Polymeren mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht, wie sie zur Herstellung von Flaschen verwendet werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Polyvinylchloridmassen, die Zinksalze der Carbonsäuren sowie gegebenenfalls Calciumsalze von Carbonsäjirjn und/oder Polyepoxyde enthalten, wobei das Polymer durch die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem

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Das verwendete Polymer soll vorzugsweise durch eine Homopolymerisation des Vinylchloridmonomeren erhalten worden sein, obwohl auch Copolymere verwendet werden können, z. B. solche, die zusammen mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Methylacrylat hergestellt worden sind.

In dem bei der Polymerisation verwendeten Suspensionssystem beträgt das Gewichtsverhältnis von Monomer(en) und Polymer zu Wasser normalerweise mehr als 0,2 und vorzugsweise 0,4 bis 0,8, wobei das System durch Zugabe des Polyvinylalkohole und des Phospholipids stabilisiert worden ist. Der Polyvinylalkohol wird hierbei normalerweise zu der wäßrigen Phase zugegeben, ebenso wie das Phospholipid, wobei das letztgenannte jedoch auch in dem Vinylchlorid gelöst sein kann.

Der Polyvinylalkohol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Suspensionssystems, d. h. auf das Gewicht von Wasser, Monomer(en) und Polymer, verwendet. Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt normalerweise einen Hydrolysegehalt von 50 bis 100% und ein solches Molekulargewicht, daß eine 4%ige Lösung in Wasser bei Raumtemperatur eine Viskosität von 1 bis 100 cP besitzt.

Das Phospholipid kann in ungefähr den gleichen Mengen, d.h. 0,0001 bis 1 Gew-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Monomer(en) und Polymer verwendet werden. Beispiele für Phospholipide (auch als Phosphatide bezeichnet) sind Phosphorglyceride, wie hydroxyliertes Lezithin, Lezithin und Kephalin. Lezithin, besonders Sojabohnenlezithin, wird vorzugsweise verwendet. Die Verwendung von Phopholipiden in dem Suspensionssystem führt zusätzlich zu dem Vorteil, daß eine elektrostatische Aufladung während der Verarbeitung und dem Transport des Polymerpulvers vermindert oder verhindert wird.

Neben dem Polyvinylalkhol und Phospholipid können andere Suspensionsstabilisatoren, wie z. B. Alkylarylsulfonate und Methylcellulose verwendet werden, es ist jedoch nicht notwendig und deren Verwendung ist vom Standpunkt der thermischen Stabilität aus normalerweise nicht ratsam.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird unter dem Einfluß eines radiaklischen Initiators,

wie Azo-bisisobutyronitril, Percarbonaten, Dibenzoylperoxid, Dicaproylperoxid, Dilauroylpercxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid oder Kombinationen dieser Peroxide miteinander oder mit anderen Peroxiden durchgeführt. Die Peroxide werden in Mengen von ungefähr 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, verwendet. Der pH-Wert wird vorzugsweise zwischen 8 und 4 gehalten.

Das Suspensionssystem kann auch andere Substanzen, wie Kettenübertragungsmittel, z. B. Dodecylmercaptan oder ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und Natriumtripolyphosphat in Mengen von bis zu ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, enthalten.

Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 45 und 80° durchgeführt. Der Druck in dem Polymerisationsreaktor kann zwischen 5 und 15 at schwanken. Der K-Wert des Polymers kann durch Au<ierung der Polymerisationstemperatur und des Druckes reguliert werden, und die Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit für Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 50 bis 60, besonders von 54 bis 58. Die geeigneten Temperaturen liegen zwischen 65 und,75 ^s C.

Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel u. ä., können zu dem entsprechenden Polymer entweder zu der Suspension oder vorzugsweise zu dem getrockneten Polymer zugegeben werden. Das carbonsaure Zinksalz wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vewendet. Es ist besonders vorteilhaft, auch eine entsprechende Menge eines carbonsauren Saizes eines Erdalkalimetalls, besonders von Calcium, zuzusetzen. Außerdem ist es ratsam, eine Epoxyverbindung, wie ein epoxidiertes ungesättigtes öl, zuzugeben.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein 35-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde gefüllt mit:
17 kg Wasser
10 kg Vinylchlorid

17 g Polyvinylalkohol (Viskosität 15 cP einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%; Veresterungsgrad 73 %)
7 g Dilauroylperoxid
0,6 g Sojabohnenlezithin

Die Polymerisationstemperatur betrug 71 ° und der Druck 14 kg/cm³ abs., die Polymerisationszeit betrug 8 h. Das getrocknete Polymer wurde zu einer Masse der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Polyvinylchlorid (K-Wert 56) 100 g

; α-Phenylindol 0,2 g

!.·■·' Calciumstearat 0,3 g

Il Polyäthylenwachs · 0,3 g bo

ff| epoxidiertes Sojabohnenöl 3,0 g

i\ Stabilisator 1810 (enthaltend gleiche Teile
\lii Zinkoctoat und Calciumoctoat) 0,2 g

;; Eine 1 mm dicke Folie wurde erhalten durch 3 min

; ' langes Walzen bei 190° C. Proben dieser Folie wur- b5 • den in einem Luftofen bei 185° C gealtert. Die Zeit,

die verging, bis die Proben schwarz wurden, wurde bestimmt. Zum Vergleich wurden ähnliche Alterungstest durchgeführt, bei denen ein Polyvinylchlorid verwendet wurde, das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wobei jedoch das Sojabohnenlezithin weggelassen worden war. Die Zeit, die verging, bis das Polyvinylchlorid schwarz wurde, betrug 34 min für das ohne Lezithin und 42 min für das mit Lezithin hergestellte Polyvinylchlorid. Dis zuletzt genannte Produkt besaß eine gute Schüttdichte (0,47 g/m5) und eine ausgezeichnete Gießfähigkeit in Trichtern. Wenn das Lezithin anschließend zu dem Polymer zugegeben wurde, das in Abwesenheit von Lezithin hergestellt worden war (Zeit bis zum Schwarzwerden 34 min), war die Zeit nur 1 min länger. Ein mit Methylcellulose als Schutz-Lolloid (ohne Polyvinylalkohol und Lezithin) hergestelltes Polyvinylchlorid brauchte 13 min bis zum Schwarzwerden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Massen aus
A: Polyvinylchlorid,

B: Zinksalzen von Carbonsäuren sowie gegebe-

nenfalls
C: Calciumsalzen von Carbonsäuren und/oder Polyepoxyden,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid in Form eines Pulvers durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Phospholipid hergestellt worden ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid in einem Suspensionssystem hergestellt worden ist, das 0,001 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht von Wasser plus Monomer plus Polymer enthält.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- -'» kennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Lezithin als Phospholipid hergestellt worden ist.