DE1934850B2

DE1934850B2 - Thermoplastische Vinylchloridpolymerisat-Massen

Info

Publication number: DE1934850B2
Application number: DE1934850A
Authority: DE
Inventors: Seiji Hiroshima Deguchi; Fumio Ide; Kenji Okano
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1969-07-09
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2012695A1; DE1934850A1; GB1262197A; US3644249A; DE1934850C3; US3644250A

Description

velche durch zunächst erfolgende Pfropfpolymerisa- Pfropfpolymerisat die Verarbeitbarkeit und Schlagion von Styrol auf ein Elastomeres ausPolybutadien festigkeit des Vinylchloridpolymerisats in wesentlichem ader einem Butadien-Styrol-Copolymeren und an- Ausmaß. Dabei wird die gesättigte Fettsäure bevorichließende Pfropfpolymerisation von Methylmeth- zugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, icrylat hierauf erhalten wurde. Jedoch ist auch bei 5 bezogen auf das Pfropfpolymerisat verwendet,
diesen bekannten Massen die Durchsichtigkeit stark Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht beeinträchtigt. die Pfropfgrundlage (A) aus einem Terpolymerisat,

Aufgabe der Erfindung ist .iaher die Verbesserung bestehend aus 55 bis 60 Gewichtsprozent 1,3-Butadien,

eines Vinylchloridpolymerisats mit niedriger Schlag- 8 bis 13 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 30 bis

festigkeit unter Beibehaltung der guten Transparenz io 38 Gewichtsprozent Styrol.

und des Oberflächenglanzes, wobei Vinylchloridpoly- Gemäß der Erfindung wird eine Polymerisatmasse

merisate mit hoher Schlagfestigkeit, hoher Transparenz mit verbesserter Schlagfestigkeit zusammen mit aus-

und gutem Oberflächenglanz selbst unter Verwendung gezeichneter Transparenz und gutem Oberflächen-

eines Vinylchloridpolymerisats mit einem verhältnis- glänz erhalten.

mäßig niedrigen Polymerisationsgrad erhalten werden, 15 Der wirksame Zusammensetzungsbereich des gemäß

selbst wenn eine Formpreßmaschine mit einem schwä- der Erfindung verwendeten Elastomeren (Zusammen-

cheren Mischvermögen verwendet wird. Setzung der Ausgangsmonomeren in Gewichtsprozent)

Gemäß der Erfindung werden thermoplastische Vinyl- wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

chloridpolymerisat-Massen zur Herstellung schlag- Der Teil innerhalb des Bereichs ABCD in dem

fester Formkörper mit hoher Lichtdurchlässigkeit und 20 ternären Zusammensetzungsdiagramm der Zeichnung

Oberflächenglanz bestehend aus zeigt den Bereich der Anfangsmonomerenzusammen-

setzung, die das Elastomere aus 1,3-Butadien, n-Butyl-

1) 60 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat ^{acrvlat und} Styrol das für die Herstellung der Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, aufbaut.

II) 3 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpoly- »5 Die gerade Linie / in der Zeichnung stellt eine azeomerisates, das hergestellt worden ist aus rope Zusammensetzung dar, in welcher die anfang-

liehe Monomerenzusammensetzung von 1,3-Butadien,

A) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri- n-Butylacrylat und Styrol gleich der Zusammensetzung sats als Pfropfgrundlage hergestellt aus ^{dieser K} _A ^ompo"^e"^te" ™ Polymerisat ist, das in irgend-

30 einem Augenblick der Polymerisation gebildet wird.

._,_., , , τ, ,· Terpolymerisate mit azeotroper Zusammensetzung

a) 30 bis 75 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, _{ergeben die beste Transparenz}. _{Die gerade Lin}i_e _m

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, _zej_gt die Zusammensetzung, die einen ähnlichen

c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol Brechungsindex wie derjenige von Polyvinylchlorid

35 liefert.

_uncj Lediglich durch die Verwendung von Elastomeren

mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung

B) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomeren- können Mischpolymerisate mit hoher Transparenz gemisches als Pfropfreis aus erhalten werden. Wenn jedoch ein anderes Monomeres

40 als n-Butylacrylat, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid

d) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, oder Acrylnitril, an Stelle von n-Butylacrylat in dem

e) 10 bis 50 Gewichtsprozent Methylmeth- Elastomeren verwendet wird, kann das so hergestellte acrvlat Elastomere keine Polymerisatzusammensetzung mit

' einer ausgezeichneten Transparenz, hohen Schlag-

45 festigkeit und gutem Oberflächenglanz ergeben.

wobei bei der Pfropfpolymerisation zuerst eine der Der Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen

Pfropfreiskomponenten und dann anschließend die Elastomeren besteht darin, daß die Regelung der

andere Monomerkomponente auf die Pfropfgrundlage Teilchengröße des Elastomerenteilchens nicht so wich-

polymerisiert worden ist, geschaffen. tig wie bei der Verwendung von Polybutadien oder

Insbesondere enthalten die thermoplastischen Mas- 50 SBR ist. Beispielsweise kann bei Verwendung von

sen gemäß der Erfindung als Komponente (II) ein Polybutadien oder SBR eine gute Transparenz eines

Pfropfmischpolymerisat, bei dem zuerst Methylmeth- Vinylchloridpolymerisats nicht erhalten werden, wenn

acrylat in Gegenwart der Pfropfgrundlage (A) und darin nicht mehr als 90% Elastomerenteilchen mit

danach Styrol polymerisiert worden ist. Teilchengrößen von unterhalb 0,2 Mikron enthalten

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthal- 55 sind. Andererseits können bei Verwendung des erfin-

ten die Massen als Komponente (II) ein Pfropfmisch- dungsgemäßen Elastomeren Polymerisatmassen mit

polymerisat, bei dem zuerst Styrol in Gegenwart der guter Transparenz erhalten werden, selbst wenn die

Pfropfgrundlage (A) und danach Methylmethacrylat Elastomerenteilchen mit Teilchengrößen von oberhalb

polymerisiert worden sind. 0,2 Mikron in einem Anteil von etwa 40 Gewichts-

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde das 60 prozent vorhanden sind. Die Tatsache, daß ein Elasto-

Pfropfpolymerisat hergestellt, indem wenigstens eine meres mit einer derartigen großen Teilchengröße zur

der Komponenten von Methylmethacrylat und Styrol Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit einer

kontinuierlich der Pfropfgrundlage (A) im Verlauf von guten Transparenz verwendet werden kann, trägt

wenigstens 30 min zugeführt und polymerisiert wurde. wesentlich zur Verbesserung des Oberflächenglanzes

Wenn außerdem beim Polymerisieren der Mono- 65 der Vinylchloridpolymerisate und zur Beibehaltung

meren in Gegenwart des Elastomeren eine gesättigte der stabilen Eigenschaften der Zusammensetzung bei

Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen einem der Preßformung oder Verarbeitung unter verschiedenen

Monomeren zugegeben wird, erhöht das erhaltene Bedingungen bei.

Wenn überdies SBR als Elastomeres verwendet wird, fung eines Produktes mit einem ausgezeichneten Oberbesitzt das Polymerisat eine ungleichförmige Struktur flächenglanz und einer hohen Schlagfestigkeit unter und außerdem sind die Transparenz und andere Eigen- Verwendung einer Preßformmaschine mit einem schäften des Fertigproduktes wesentlich von der Um- schwachen Knetvermögen. Gemäß der Arbeitssetzung der Polymerisation von SBR beeinflußt, da 5 weise C werden 0,5 bis 5 Gewichtsteile (bezogen auf die Struktur und der Brechungsindex hiervon durch 100 Gewichtsteile des herzustellenden Pfropfpolymeridie Änderung oder Schwankung der Polymerisations- sats) einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenumwandlung hiervon variiert werden. Andererseits stoffatomen in Styrol und/oder Methylmethacrylat wird, da das gemäß der Erfindung verwendete Elasto- gelöst und die Pfropfpolymerisation wird unter konmere eine azeotrope Zusammensetzung oder eine der io tinuierlichem Zuführen der so hergestellten Lösung azeotropen Zusammensetzung ähnliche Zusammen- zu dem Reaktionssystem im Verlauf einer Zeitdauer setzung aufweist, das Elastomere von der Umwandlung von mehr als 30 min ausgeführt. Als gesättigte Fettder Polymerisation kaum beeinflußt und besitzt eine säure, die bei der Arbeitsweise C zur Anwendung sehr homogene Struktur. gelangen kann, können Caprinsäure, Laurinsäure,

Das Pfropfpolymerisat kann hergestellt werden, 15 Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure sowohl indem man zuerst Styrol in Gegenwart eines Latex allein als auch in Form einer Mischung hiervon verder elastomeren Komponente aufpfropft und anschlie- wendet werden.

ßend Methylmethacrylat aufpfropft (Verfahren A) Bei der Arbeitsweise C ist es notwendig, daß die

oder indem man zuerst Methylmethacrylat in Gegen- Lösung der gesättigten Fettsäure in dem Monomeren wart eines Latex der elastomeren Komponente auf- ao _z. B. Styrol und/oder Methylmethacrylat kontinuierpfropft und dann Styrol aufpfropft (Verfahren B). Hch dem System im Verlauf einer längeren Zeitdauer Wie vorstehend ausgeführt, kann die Pfropfpolymeri- als 30 min zugegeben wird, da andererseits ein großer sation unter der Bedingung ausgeführt werden, daß Anteil an Koagulat gebildet wird, das die Transparenz eine Lösung einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis und den Oberflächenglanz der fertigen Zusammen-18 Kohlenstoffatomen in wenigstens einem der Mono- *5 setzung verringert.

meren von Styrol und Methylmethacrylat kontinuier- Falls die vorstehend angegebenen Komponenten-

lich dem Reaktionssystem zugeführt wird (Verfahren Verhältnisse an den thermoplastischen Vinylchlorid-C), wobei das dabei gebildete Pfropfpolymerisat polynierisatmassen gemäß der Erfindung nicht eingeleicht mit dem Vinylchloridpolymerisat gemischt halten werden, wird wenigstens eine der Eigenschaften werden kann. 3° der Polymerisatzusammensetzung wie Transparenz,

Bei Verwendung eines derartigen wie vorstehend Schlagfestigkeit, Oberflächenglanz od. dgl. verangegeben hergestellten Pfropfpolymerisats kann ein schlechtere

Vinylchloridpolymerisat mit verbessertem Oberflächen- Die Pfropfpolymerisation wird gewöhnlich bei einer

glänz erhalten werden; selbst wenn der mittlere Poly- Temperatur von 30 bis 100⁰C in Gegenwart eines merisationsgrad des Vinylchloridpolymerisats, das mit 35 üblichen Polymerisationsinitiators ausgeführt. Überdem Pfropfpolymerisat gemischt werden soll, niedrig dies kann erforderlichenfalls eine geringe Menge eines ist, kann eine Polymerisatmasse mit einer sehr hohen Emulgiermittels, eines Kettenübertragungsmittels und Schlagfestigkeit erhalten werden; wenn andererseits eines Modifizierungsmittels zur Anwendung gelangen, ein Pfropfpolymerisat verwendet wird, das durch Der Latex des Pfropfpolymerisats, das auf diese

gleichzeitiges Pfropfen einer Monomerenmischung 4° Weise hergestellt wurde, wird nach einem bekannten von Styrol und Methylacrylat auf das vorstehend ge- Verfahren koaguliert, mit Wasser gewaschen und dann nannte Elastomere hergestellt wurde, ist der Ober- getrocknet.

flächenglanz der Polymerisatmasse, die durch Mischen Das Vinylchloridpolymerisat (I), das die andere

des Pfropfpolymerisats mit einem Vinylchloridpoly- Komponente der Polymerisatmasse gemäß der Erfinmerisat hergestellt wurde, verschlechtert und wenn 45 dung darstellt, kann aus Polyvinylchlorid oder einem überdies der mittlere Polymerisationsgrad des zu ver- Mischpolymerisat von mehr als 70 Gewichtsprozent wendenden Vinylchloridpolymerisats niedrig ist, ist Vinylchlorid und weniger als 30 Gewichtsprozent von die Schlagfestigkeit der Polymerisatmasse niedrig. wenigstens einem Monomeren, bestehend aus Vinyl-

Wenn das nach der Arbeitsweise A wie vorstehend bromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und beschrieben hergestellte Pfropfpolymerisat verwendet 5» Methacrylsäure bestehen. Das gemäß der Erfindung wird, wird eine Polymerisatmasse mit einer besonders verwendete Vinylchloridpolymerisat kann nach einer hohen Schlagfestigkeit erhalten, während bei Verwen- üblichen Emulsionspolymerisation, Suspensionspolydung des nach der Arbeitsweise B hergestellten Pfropf- merisation, Block- oder Massepolymerisation hergepolymerisats eine Polymerisatmasse mit einem beson- stellt werden.

ders guten Oberflächenglanz erhalten werden 'kann. 55 Die Einhaltung der vorstehend angegebenen Men· Bei dem Verfahren A oder dem Verfahren B können genverhältnisse zwischen den Komponenten (I) unc Styrol und/oder Methylmethacrylat dem Pfropfpoly- (II) ist für die Erzielung von Polymerisatmassen mi merisationssystem auf einmal oder kontinuierlich zu- den erwünschten Eigenschaften wesentlich. Wenn de: gegeben werden. Wenn das Monomere dem Pfropf- Anteil des Pfropfmischpolymerisats (II) kleiner al system kontinuierlich zugeführt wird, ist der Glanz ^6o 3 Gewichtsteile ist, wird keine Wirkung der Zugabi eines daraus hergestellten Films oder Blattes besser, des Polymerisats erhalten, während, wenn der Antei und außerdem ist die Transparenz einer durch Preß- des Pfropfmischpolymerisats 40 Gewichtsteile übei formung der Masse hergestellten Polymerisatplatte steigt, andere ausgezeichnete Eigenschaften des Vinyl ausgezeichnet, verglichen mit der einmaligen Zufüh- Chloridpolymerisats als die Transparenz herabgeseti • rung der gesamten monomeren Menge, wobei jedoch 65 werden, wobei die Verwendung einer derartig große die Schlagfestigkeit der Polymerisatmasse etwas ge- Menge des Polymerisats nicht wirtschaftlich ist. Ein ringer als im letzteren Fall ist. Die vorstehend beschrie- besonders bevorzugte Masse gemäß der Erfindur bene Arbeitsweise C ist besonders wirksam zur Schaf- umfaßt 10 bis 30 Gewichtsteile des Pfropfmischpol·

merisats(II) und 90 bis 70 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats (I).

Das Pfropfmischpolymerisat (I I) wird mit dem Vinylchloridpolymerisat (I) unter Anwendung einer üblichen Mischeinrichtung gemischt.

Beispielsweise können die beiden Komponenten mittels eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers oder eines Plastographen ebenso wie mit einer Formpreßmaschine, beispielsweise einem Mischextruder und einer Blasformmaschine gemischt werden. Außerdem können die beiden Komponenten mit Hilfe eines Bandmischers oder Henschel-Mischers vor dem Mischen mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Mischmaschinen vorgemischt werden. Außerdem können beim Mischen dem System erforderlichenfalls ein gebräuchlicher Stabilisator, Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Füllstoff od. dgl. zugeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die aufgeführten Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten.

Beispiel 1 bis 3

Herstellung des Elastomeren (A)

Teile

1,3-Butadien 57

N-Butylacrylat 10

Styrol 33

Krliumoleat 2

Kaliumpersulfat 0,3

ter.-Dodecylmercaptan 0,5

entionisiertes Wasser 180

Die vorstehend angegebene Mischung wurde in einen Autoklav eingebracht und nach Spülen mit Stickstoff wurde die Beschickung während 15 Std. bei 55° C unter Rühren polymerisiert, wobei das Elastomere (A) bei einer Umwandlung von 97%, bezogen auf die Monomerenbeschickung erhalten wurde.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (II)

Teile (bezogen auf Feststoffgehalt)

Elastomeres (A) 50

Styrol 30

Methylmethacrylat 20

Kaliumpersulfat (gesamt) 0,5

entionisiertes Wasser 200

ίο Dabei wurden gemäß der vorstehend angegebenen Zusammensetzung 30 Teile Styrol und 0,3 Teile Kaliumpersulfat zunächst dem Latex des Elastomeren (A) in einem Autoklav zugegeben und nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung während 3 Std. bei 7O⁰C umgesetzt. Danach wurden 20 Teile Methylmethacrylat und die restlichen 0,2 Teile Kaliumpersulfat dem so hergestellten Produkt zugegeben, worauf die Pfropfpolymerisation während 3 Std. bei 70⁰C ausgeführt wurde, um einen Latex des Pfropfmischpolymerisats (II) zu erhalten. Das so gebildete Pfropfmischpolymerisat wurde mittels einer 0,2%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver des Pfropfmischpolymerisats (II) erhalten wurde.

as In einem Henschel-Mischer wurden das Pfropfmischpolymerisat und das Vinylchloridpolymerisat (mit einem mittleren Polymerisationsgrad f von 750) zusammen mit 2 Teilen Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Butylstearat und 1 Teil Dibutylzinnlaurat auf 100 Teile des Vinylchloridpolymerisats während 20 min gemischt. Die so erhaltene Masse wurde mit einem Extruder oder einer Strangpresse mit einer T-Spritzform bei 190° C extrudiert, um ein Bahnenmaterial der Polymerisatmasse herzustellen und die Eigenschäften des Bahnenmaterials wurden gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Außerdem wurden zwei Proben mit anderen Zusammensetzungen als die Zusammensetzung gemäß der Erfindung für Vergleichszwecke hergestellt, und die Ergebnisse, die beim Messen der Eigenschaften dieser Proben erhalten wurden, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Tabelle I Beispiel Nr. PVC/Pf-Poly- Eigenschaften der PVC-Zusammensetzung

merisat Schlagfestigkeit Glanz *2 Lichtdurch- Hazenwert*4

•1 lässigkeit *3

(kg-cm/mm) (7o) ("/„)

Vergleichsbeispiel 1 100/0

Beispiel 1 90/10

Beispiel 2 80/20

Beispiel 3 70/30

Vergleichsbeispiel 2 50/50

22,6	100
77,8	91
128,5	89
unzerstört	88
63,2	72

81,6
80,1
76,4
75,8
73,2

4,2
4,5
4,7
5,1

12,4

Anmerkung: *1: Gemessen gemäß BS 1524-1955 (0,3 mm Bahndickc) Reflexionsindex „«/»,«1»

*2: Glan?. = — ^r^ ■ 100 ("/„)

Reflexionsindex von PVC

Der Reflexionsindex (Einfallswinkel von 60") wurde unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes UGV-2 gemess •3: Gesamtdurchlässigkeit gemessen gemäß ASTM D 1003-61 (preßgeformtes Bahnenmaterial). •4: Gemessen gemäß ASTM D 1003-61. PVC = Polyvinylchlorid.

Pf =■- Pfropf.

509 582/

1993

19 34 ÖÖU »

9 10

Beispiel4 Beispiel 5 bis 10

Elastomeres (A) 50 Die Elastomeren mit den in der nachstehenden

Methylmethacrylat 20 Tabelle Il angegebenen Zusammensetzungen wurden

Styrol 30 5 hergestellt und unter Verwendung dieser Elastomeren

Kaliumpersulfat 0,5 wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt, die glei-

entionisiertes Wasser 200 ehe Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Pfropfmischpolymerisate und von Vinyl-

Gemäß der vorstehend angegebenen Zusammen- Chloridpolymerisat (P 750) zur Herstellung der PoIy-

setzung wurden 20 Teile Methylmethacrylat und io merisatmassen gemäß der Erfindung ausgeführt, und

0,2 Teile Kalium persulfat dem Latex des Elasto- die Eigenschaften der erhaltenen Massen wurden ge-

meren (A), wie im Beispiel 1 verwendet, zugegeben messen. Für Vergleichszwecke wurden andere PoIy-

und das Monomere wurde auf das Elastomere wäh- merisatmassen außer denjenigen gemäß der Erfindung

rend 3 Std. bei 70^cC aufgepfropft. Danach wurden mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereichs

30 Teile Styrol und 0,3 Teile Kaliumpersulfat dem 15 von ABCD des ternären Zusammensetzungsdiagram-

Reaktionssystem zugegeben und die Aufpfropfung mes hergestellt und deren Eigenschaften wurden eben-

des Styrols wurde während 3 Std. bei 7O⁰C ausgeführt, falls gemessen.

wobei das Pfropfmischpolymerisat (II) erhalten wurde. Jedes Pfropf mischpolymerisat wurde hergestellt,

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 10 Teilen indem zunächst 18 Teile Methylmethacrylat in Gegen-

des Pfropfmischpolymerisate (II) und 90 Teilen des 20 wart eines Latex mit einem Gehalt von 50 Teilen des

Vinylchloridpolymerisats (Ϊ⁵ 750) wurde, wie im Bei- Elastomeren (mittlerer Teilchengröße 0,16 Mikron)

spiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Schlagfestigkeit aufgepfropft wurden und dann 32 Teile Styrol ge-

des Produktes betrug 71,6, der Glanz 96,0, die Licht- pfropft wurden. Die Ergebnisse sind in der nach-

durchlässigkeit 80,6% und die Hazenzahl 4,3. stehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Beispiel Nr.

Elastomer-Zusammensetzung *)

C/o) Bd

BA

St

Lage in dem PVC/Pf-Poly- Schlagfestigkeit Gesamt-Licht-Diagramm merisat durchlässigkeit

(kg-cm/mm) (°/₀)

Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 10

57 57 45 45 40 40

75

100

52

17

10 10 12 12 20 20

0 0 0 0

28 28 33 33

33 33 43 43 40 40

25

20

50

a a b b c c

d d e

f f g g

92/8 85/15 92/8 85/15 92/8 85/15	58,4 87,6 55,2 81,4 54,0 79,1
92/8	59,6
85/15	89,0
92/8	61,2
85/15	90,8
92/8	49,6
85/15	70,2
92/8	31,6
85/15	40,2

80,6 80,2 78,6 77,9 78,2 77,1

75,0 69,0 69,5 58,0 62,5 59,1 69,4 59,8

PVC = Polyvinylchlorid; Pf = Pfropf. Anmerkung zur Tabelle Il:

·) Bd = 1,3-Butadien, BA = N-Butylacrylat, St = Styrol, PVC = Polyvinylchlorid, Pf = Pfropf.

Aus der vorstehenden Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die Verwendung von Elastomeren mit Zusammensetzungen, die durch Punkte innerhalb des Bereichs ABCD in der Figur definiert sind, zu Polymerisatmassen mit einer ausgezeichneten Transparenz verglichen mit solchen führen, die mit einem Elastomeren

mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereic ABCD hergestellt wurden.

Beispiele 11 bis 14

Unter Verwendung einer Mischung von 1,3-Butadien, 10% n-Butylacrylat und 33% Styi

1993

wurden Elastomerenlatices hergestellt, die jeweils verschiedene mittlere Teilchengrößen aufwiesen. Danach wurden zuerst 25 Teile Methylmethacrylat auf 45 Teile der Elastomeren aufgepfropft worauf 30 Teile Styrol, darauf aufgepfropft wurden, um Pfropfpolymerisate zu erhalten. Polymerisatmassen, bestehend aus 20 Teilen der Pfropfmischpolymerisate und 80 Teilen Polyvinylchlorid (P 750), wurden hergestellt und deren

Lichtdurchlässigkeiten wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurden Vergleichspolymerisatmassen unter Verwendung der gleichen Menge an Polybutadien oder SBR (23,5% Styrol) hergestellt und deren Lichtdurchlässigkeiten wurden ebenfalls gemessen.

Tabelle III	Beispiel Nr.	Angewendetes	Mittlere Teilchen	Gesamtlicht
	Elastomer	größe des	durchlässigkeit
		Elastomers
		(μ)	CV.)
Beispiel 11	Bd/BA/St = 57/10/33	0,07	78,6
Beispiel 12	Bd/BA/St = 57/10/33	0,12	77,2
Beispiel 13	Bd/BA/St = 57/10/33	0,18	76,0
Beispiel 14	Bd/BA/St = 57/10/33	0,23	73,9
Vergleichsbeispiel 11	Polybutadien	0,07	69,4
Vergleichsbeispiel 12	Polybutadien	0,12	63,2
Vergleichsbeispiel 13	Polybutadien	0,18	58,4
Vergleichsbeispiel 14	Polybutadien	0,23	51,3
Vergleichsbeispiel 15	SBR	0,07	76,0
Vergleichsbeispiel 16	SBR	0,12	70,5
Vergleichsbeispiel 17	SBR	0,18	66,3
Vergliechsbeispiel 18	SBR	0,23	60,1

Aus der vorstehenden Tabelle III ist klar ersichtlich, daß die Transparenz der unter Verwendung von Polybutadien oder SBR als Elastomeres hergestellten Polymerisatmasse von der Teilchengröße des Elastomeren stark beeinflußt wurde. So war bei Verwendung von Polybutadien die Transparenz der Polymerisatmasse verringert, wenn die Teilchengröße des Elastomeren 0,12 Mikron überstieg und im Falle der Verwendung von SBR als Elastomeres war die Transparenz verringert, wenn die Teilchengröße 0,18 Mikron überstieg. Andererseits wurde bei Verwendung des Elastomeren gemäß der Erfindung eine Polymerisatmasse mit einer guten Transparenz erhalten, selbst wenn ein « Elastomeres mit einer verhältnismäßig großen Teilchengröße zur Anwendung gelangt.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Elastomere eine gleichförmige Komponentenverteilung und eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid und nahezu den gleichen Brechungsindex wie derjenige von Polyvinylchlorid aufweist und außerdem ein Pfropfmischpolymerisat mit einer hohen Pfropfwirksamkeit liefert, da das Elasto-

Tabelle IV

mere mit dem auf das Elastomere aufzupfropfenden Monomeren mäßig gequollen ist.

Beispiele 15 bis 18

Auf 55 Teile des Elastomeren, bestehend aus 57 % 1,3-Butadien, 10% n-Butylacrylat und 33% Styrol wurde Methylmethacrylat aufgepfropft, wobei das Methylmethacrylat, das darin eine gesättigte Fettsäure gelöst enthielt, kontinuierlich im Verlauf 1 Stunde zugeführt wurde, worauf Styrol auf das Produkt aufgepfropft wurde, wobei das Styrol, das darin eine gesättigte Fettsäure gelöst enthielt, im Verlauf von 1 Stunde kontinuierlich zugeführt wurde, um ein Pfropfmischpolymerisat zu erhalten. Eine Polymerisatmasse, bestehend aus 10 Teilen des so hergestellten Pfropfmischpolymerisats und 90 Teilen Polyvinylchlorid (P 750) wurde zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit Hilfe eines mit einer T-Preßform ausgestatteten Extruders extrudiert und die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel Nr. Gepfropftes Monomeres (1. Stufe)
Monomer Fettsäure

(Teile) (Teile)

Gepfropftes Monomeres (2. Stufe)
Monomer Fettsäure
(Teile) (Teile)

Schlagfestigkeit

(kg-cm/mm)

Glanz

15 MMA*)(20) Stearinsäure (1,0)

16 MMA (20) Myristinsäure (1,0)

17 MMA (20) Palmitinsäure (1,5)

18 MMA (14) Stearinsäure (1,0)

St**) (25) Stearinsäure (2,5)

St (25) Myristinsäure (2,0)

St (25) Palmitinsäure (2,5)

St (31) Stearinsäure (1,0)

86,4	93
80,4	94
82,3	96
81,9	94

Anmerkung: *) Methylmethacrylat.
··) Styrol.

993

Beispiele 19 bis 24

Auf 50 Teile des Elastomeren, bestehend aus 57 % 1,3-Butadien, iO% n-Butyiacryiat und 33% Styrol, wurden 50 Teile eines der in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Monomeren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten aufgepfropft. Die Eigenschaften der Polymerisatmasse, bestehend aus 8 Teilen der jeweiligen Pfropfmischpolymerisate und 92 Tei-

len von Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 710 sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Außerdem wurden für Vergleichszwecke VergJeichspoiymerisatmassen unter Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten hergestellt, die unter Verwendung von Monomerenzusammensetzungen außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung hergestellt wurden, und die Eigenschaften hiervon sind ebenfalls in Tabelle V ίο aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Pfropfmonomeren-	Pfropf-	Eigenschaften der Produkte	Hazenzahl
	zusammensetzung	verfahren*!	Schlagfestigkeit Glanz	(7.)
	St* MMA**

Beispiel 19	90	10	I	59,6	82,6	13,4
Beispiel 20	80	20	II	78,1	92,0	7,6
Beispiel 21	70	30	I	80,6	94,5	4,9
Beispiel 22	70	30	II	83,9	90,1	5,2
Beispiel 23	60	40	I	82,6	96,5	4,0
Beispiel 24	50	50	II	75,2	86,3	4,4
Vergleichsbeispiel 19	70	30	III	57,2	71,5	8,3
Vergleichsbeispiel 20	60	40	III	53,5	70,4	8,8
Vergleichsbeispiel 21	95	5	I	29,8	62,5	18,6
Vergleichsbeispiel 22	30	70	II	27,4	40,8	38,7
Anmerkung zu Tabelle V:
St*: Styrol.
MMA · *: Methylmethacrylat
*1: Pfropfverfahren: I: Zweistufiges PfroDl	verfahrer	fMethvlmeth	acrvlat wurde zuerst in Geeenwart	des Elastomeren	Dolvmerisic

IH

wurde Styrol aufgepfropft),

Zweistufiges Pfropfverfahren (Styrol wurde zuerst in Gegenwart des Elastomeren polymerisiert, worauf Methylmethacrylat aufgepfropft wurde.

Einstufiges Pfropfverfahren (eine Mischung von Methylmethacrylat und Styrol wurde in Gegenwart des Elastomeren polymerisiert).

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die Vergleichsproben mit Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit und/oder Schlagfestigkeit unterlegen waren und außerdem besaß die Polymerisatmasse, die bei gleichzeitigem Aufpfropfen von Methylmethacrylat und Styrol hergestellt wurde, keine ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 25

Auf 55 Teile des Elastomeren, bestehend aus 65 % 1,3-Butadien, 12% n-Butylacrylat und 23% Styrol wurden zuerst 17 Teile Methylmethacrylat unter kontinuierlichem Zuführen des Monomeren, das darin

1 Teil Stearinsäure gelöst enthielt, im Verlauf 1 Stunde aufgepfropft und danach wurden 28 Teile Styrol auf das Produkt unter kontinuierlichem Zuführen des

2 Teile Stearinsäure gelöst enthaltenden Monomeren im Verlauf 1 Stunde aufgepfropft, wobei ein Pfropfmischpolymerisat erhalten wurde. Aus 7 Teilen des Pfropfmischpolymerisats und 93 Teilen PVC (P 700) wurde eine Polymerisatmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit, der Oberflächenglanz und die Lichtdurchlässigkeit der Zusammensetzung waren jeweils
54,8 kg-cm/mm, 95,2% bzw. 80,6%.

Beispiel 26

Zu 60 Teilen des Elastomeren, bestehend aus 57% 1,3-Butadien, 10% n-Butylacrylat und 33% Styrol wurden 12 Teile Methylmethacrylat im Verlauf von 2 Stunden kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft und die Pfropfpolymerisation wurde während 1 Stunde unter Rühren fortgesetzt. Danach wurden 28 % Styrol kontinuierlich dem System im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und aufgepfropft und die Polymerisation wurde während 1 Stunde unter Rühren zur Herstel lung eines Pfropfmischpolymerisats fortgesetzt. Aus 10 Teilen des so erhaltenen Pfropfmischpolymerisats und 90 Teilen PVC (P 750) wurde eine Polymerisatmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit, der Glanz und die Lichtdurchlässigkeit der Polymerisatmassen waren jeweils 78,2 kg-cm/mm, 94,2% bzw. 78,8%.

Beispiel 27

Zu 55 Teilen des Elastomeren, bestehend aus 65% 1,3-Butadien, 12% n-Butylacrylat und 23% Styrol, wurden 28 Teile Styrol, das darin 2 Teile Stearinsäure gelöst enthielt, im Verlauf von 1 Stunde kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft. Dann wurden 17 Teile Methylmethacrylat, das 1 Teil Stearinsäure gelöst enthielt, dem System im Verlauf 1 Stunde kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft, um ein Pfropfmischpolymerisat zu erhalten. Aus 7 Teilen des so gebildeten Pfropfmischpolymerisats und 93 Teilen PVC (P 700) wurde eine Polymerisatmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit, der Oberflächenglanz und die Lichtdurch-

lässigkeit der Polymerisatmasse waren jeweils 58,6 kg-cm/mm, 91,0% bzw. 80,1%.

Beispiel 28

Zu 40 Teilen des Elastomeren, bestehend aus 53 % 1,3-Butadien, 15% n-Butylacrylat und 32% Styrol wurden 30 Teile Styrol im Verlauf 1 Stunde kontinuierlich zugeführt und aufgepfropft. Danach wurden

30 Teile Methylmethacrylat im Verlauf 1 Stunde kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft, um ein Pfropfmischpolymerisat zu erhalten. Aus 10 Teilen des so hergestellten Pfropfmischpolymerisats und 90 Teilen eines Mischpolymerisats, bestehend aus 33% Vinylchlorid und 7% Vinylacetat wurde eine Polymerisatmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit und die Lichtdurchlässigkeit der Polymerisatmasse waren jeweils 62,8 kg-cm/mm bzw. 78,6%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 schlagfester Formkörper mit hoher Lichtdurchlässigpatentansprüche: keit und Oberflächenglanz. Vinylchloridpolymerisate sind im allgemeinen billig

1. Thermoplastische Vinylchloridpolymerisat- und besitzen ausgezeichnete chemische und physika-Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper 5 lische Eigenschaften. Somit werden sie technisch in mit hoher Lichtdurchlässigkeit und Oberflächen- großem Maßstab für viele stark variierende Anwenglanz bestehend aus dungszwecke hergestellt, jedoch sind derartige PoIy-

I) 60 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchloridpoly- ",erisate hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit etwas unter- ' . ^v jfj _{iegen und} jähe,- _wurcj_en verschiedene Untersuchungen

II) Γ5Γ4θ Gewichtsprozent eines Pfropfmisch- ¹⁰ zur Überwindung dieser Schwierigkeit ausgeführt,
polymerisates, das hergestellt worden ist aus _v ^Es, ^w,^urd^ vorgeschlagen die Schlagfestigkeit von * Vmylchlondpolymensaten durch Mischen derselben

A) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines Mischpoly- mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder merisats als Pfropfgrundlage hergestellt aus mit einem thermoplastischen Polymerisat, das einen

a) 30 bis 75 Gewichtsprozent 1,3 Butadien, 15 derartigen Kautschuk als Grundlage enthält, zu ver-

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, bessern. Obgleich die dabei sich ergebenden modifi-

c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styiol zierten Vinylchloridpolymerisate eine verbesserte j Schlagfestigkeit, verglichen mit derjenigen des Aus-

gangsvinylchloridpolymerisats besitzen, weisen sie

B) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomeren- 20 jedoch eine stark verschlechterte Transparenz auf, gemisches als Pfropfreis aus d. h., die Transparenz, eine bevorzugte Eigenschaft

d) 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, von Vinylchloridpolymerisat, wurde bei Verbesserung

e) 10 bis 50 Gewichtsprozent Methylmeth- der Schlagfestigkeit stark beeinträchtigt

acrvlat wurde auch beschrieben, daß, wenn Vmylchlorid-

25 polymerisate mit einem Polymerisat gemischt werden,

wobei bei der Pfropfpolymerisation zuerst eine der das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren, Pfropfreiskomponenten und dann anschließend die z. B. Styrol, Methylmethacryiat, Acrylnitril od. dgl., andere Monomerkomponente auf die Pfropfgrund- auf ein Elastomeres, z. B. Polybutadien oder Styrollage polymerisiert worden ist. Butadien-Mischpolymerisat (das nachstehend als SBR

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, 30 bezeichnet wird) hergestellt worden ist, eine Zusamdadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Korn- mensetzung mit einer verbesserten Schlagfestigkeit ponente (II) ein Pfropfmischpolymerisat enthalten, ohne ernstliche Verminderung der Transparenz von bei dem zuerst Methylmethacrylat in Gegenwart Vinylchloridpolymerisat erhalten werden konnte. Jeder Pfropfgrundlage (A) und danach Styrol poly- doch besitzt auch in diesem Fall das Polymerisat merisiert worden ist. 35 derartige Nachteile, daß es keine ausreichende Trans-

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, parenz aufweist und daß die Oberflächeneigenschaften dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Korn- des Fertigproduktes, beispielsweise der Oberflächenponente (II) ein Pfropfmischpolymerisat enthalten, glänz und die Oberflächenglätte, durch die Teilchenbei dem zuerst Styrol in Gegenwart der Pfropf- größenregelung des Elastomeren verschlechtert sind, grundlage (A) und danach Methylmethacrylat po- 40 wobei dies für die Beibehaltung der Transparenz bei lymerisiert worden ist. der Herstellung der Masse von wesentlicher Bedeu-

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, tung ist.

dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymeri- Mit anderen Worten kann bei Verwendung von sat hergestellt wurde, indem wenigstens eine der Polybutadien oder SBR als Elastomeres eine ZuKomponenten von Methylmethacrylat und Styrol 45 sammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz nur kontinuierlich der Pfropfgrundlage (A) im Verlauf erhalten werden, wenn die Teilchengröße des Elastovon wenigstens 30 min zügel'! rt und polymerisiert meren möglichst klein gehalten wird. Jedoch besitzt wurde. die durch Mischen eines Vinylchloridpolymerisats mit

5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 4, einem Pfropfpolymerisat, das unter Verwendung des dadurch gekennzeichnet, daß das in Gegenwart 5° Elastomeren von kleiner Teilchengröße hergestellt der Pfropfgrundlage (A) zu polymerisierende Me- worden ist, erhaltene Masse derartige Nachteile, daß thylmethacrylat und/oder Styrol 0,5 bis 5 Gewichts- der Oberflächenglanz des Vinylchloridpolymerisats prozent, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer verringert und die Schmelzviskosität hoch ist.
gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoff- Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von atomen gelöst enthält. 55 thermoplastischen Massen bekannt (vgl. GB-PS

6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 4, 10 62 477), wonach ein Pfropfpolymerisat aus einem dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage Elastomeren und einer monomeren Mischung aus (A) aus einem Terpolymerisat, bestehend aus 55 Methylmethacrylat-Styrol und Acrylnitril erhalten bis 60 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 8 bis 13 Ge- wird. Als Elastomeres werden hierfür Mischpolywichtsprozent n-Butylacrylat und 30 bis 38 Ge- 60 merisate von Butadien und Styrol oder Polybutadien wichtsprozent Styrol besteht. verwendet. Auch hierfür ist es erforderlich, die

Teilchengröße des Elastomeren möglichst klein zu halten, wenn befriedigende transparente Vinylchlorid-

polymerisate erhalten werden sollen. Hierdurch wird

65 wiederum der Oberflächenglanz des Fertigproduktes

und die Schmelzviskosität ungünstig beeinflußt.

)ie Erfindung bezieht sich auf thermoplastische In der FR-PS 13 91 111 ist eine Masse aus PoIy-

ylchloridpolymerisat- Massen zur Herstellung vinylchlorid und einem Pfropfpolymeren beschrieben,