DE1804049A1

DE1804049A1 - Durch Deformation eine permanente Farbaenderung erleidende thermoplastische Polyvinylchlorid-Formmassen und -Formkoerper

Info

Publication number: DE1804049A1
Application number: DE19681804049
Authority: DE
Inventors: H-J Andraschek; Erich Zentner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1804049B2; CH516609A; GB1286995A; BE740516A; AT299555B; US3697349A; ES372624A1; DE1804049C3; JPS5028973B1; SE376248B; FR2021089A1

Description

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FARBWERKE HOECHST AG.
vormals Meister Lucius & Brüning

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18QA0A9

Gendorf, den 1.10.1968 Dr. Hi/Ed

IV Gd 1477

Beschreibung

zur

Patent- bzw. Hilfsgebrauchsmusteranmeldung

"Durch Deformation eine permanente farbänderung erleidende thermoplastische Polyvinylchlorld-FormmasBen und -Formkörper"

Die Erfindung betrifft flexible, transparente, weichmacherfreie Polyvinylchlorid-Folien, welche durch Deformation, vorzugsweise über die Streckgrenze hinaus, z.B. durch Prägen eine permanente Farbveränderung erfahren, vorzugsweise einen für klar erkennbare Schriften oder andere Prägung ausgezeichneten Weißbruch ergeben.

Aue der amerikanischen Patentschrift 2 925 625 ist bekannt, daß Bich zur Herstellung von Etiketten, Schildern und Verpackungsmaterialien - Anwendungsgebiete, welche bevorzugt auch für die vorliegende Erfindung in Frage kommen - bestimmte Folien aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit Zusätzen an Stabilisatoren, Gleitmitteln, Pigmenten und Füllstoffen eignen. Durch Kaltverformung dieser Kunststoff-Folien, besonders mittels bekannter Prägeeinrichtung, erhält man die gewünschten Schriftbilder in einem stark kontrastierenden weißen Farbton.

.Das in diesem Patent beschriebene Verfahren zur Herstellung von Schriftzeichen auf Kunststoff-Folien erfordert jedoch ein starres Material von einer bestimmten Mindestdicke. Bei dünneren Folien reicht die Steifigkeit nicht meMr aus, um ein durch Deformation erzeugtes Schriftbild in ausreichender Schärfe hervortreten zu lassen.

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Für die Verwendung von geprägten Folien als Beschriftungs- und Dekorationsmaterial aber soll jedoch der Werkstoff möglichst flexibel sein, um sich dem vielfach unebenen Untergrund besser anpassen zu können; außerdem lassen sich flexible Folien nicht nur auf plane Oberflächen anbringen, sondern gestatten auch das Umkleiden kantiger Körper, ohne daß an den Knick- oder Biegestellen infolge dieser mechanischen Deformationen eine unerwünschte Farbveränderung (Weißbruch) auftritt.

Flexible Folien können im allgemeinen in einem breiten Elastizitätsbereich durch Abmischung von Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridmischpolymerisaten mit den verschiedensten Weichmachern hergestellt werden.

k Eine nutzbare Flexibilität wird aber erst dann erhalten, wenn der Weichmacheranteil in der Gesamtmischung über der jeweiligen Solvatationsgrenze, d.h. im allgemeinen über ca. 15 -. 18 f liegt. Folien aus diesen Mischungen besitzen jedoch keine, oder nur sehr geringe Weißbrucheigenschaften, so daß sie z.B. als Rohstoff für Materialien, zur Anbringung von Prägungen unter Farbveränderungen ausscheiden.

Bei weichmacherhaltigen Folien liegt die Temperaturbeständigkeit des Weißbruchs so niedrig (ca. 40 - 50⁰C), daß sie auch aus diesem Grund für die hier in Frage kommenden Anwendungsgebiete ungeeignet sind.

Flexible Folien mit guten Weißbrucheigenschaften, d.h. also Folien, . welche beim Aufbringen von Schriften und anderen Prägungen eine klare Wiedergabe ermöglichen, lassen sich aus Abmischungen von Polyvinylchlorid mit bestimmten Polymeren von niederem Elastizitätsmodul, z.B. chloriertem Polyäthylen herstellen. Die aus solchen Mischungen gewonnenen Folien weisen jedoch relativ starke Trübungen auf, so daß sich auf ihnen durch Prägen erzeugte Schriftzeichen nur ungenügend vom Originalfarbton der Folie abheben.

Ein Verfahren, welches auch die Verwendung sehr dünner, und dadurch verhältnismäßig flexible Folien als Etikettiermaterial erlaubt, beschreibt diQ deutsche Auslegeschrift 1 263 554. Dieser Erfindung zufolge werden die entsprechenden Folien, die eine zur unmittelbaren Erzeugung sichtbarer Farbveränderungen durch Prägen nicht ausreichende Steifigkeit und Dicke haben, vor

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dem Prägen auf entsprechende dicke und biegesteife Rückschlchtfolien aufgebracht, damit die dünnen Folien im Schichtverband an den Prägestellen eine Verformung über die Streckgrenze erfahren.

Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen Nachteile vermeiden kann, wenn man zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Folien und -Formkörper weichmacherfreie Emulsions-Pfropfmischpolymerisate verwendet, welche 5 - 30 $, vorzugsweise 15 - 25 $ einer an sich bekannten Elastomerenkomponente auf Basis Butadien, Isopren oder halogensubstituierter oder höherer konjugierter Diene, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureester, Acryl und/oder Methacrylsäureester enthalten.

Derartige Pfropf-Mischpolymerisate werden erhalten durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid mit anderen zur Mischpolymerisation geeigneten monomeren Vinylverbindungen in wässriger Dispersion in Gegenwart eines noch näher zu beschreibenden, an sich bekannten elastomeren Latex, dem man Vinylchlorid oder die genannten Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemische in wässriger Emulsion zunächst in bekannter Weise bis zu einem Umsatzgrad von mindestens 60, vorzugsweise 70 bis 85 %, polymerisiert, nach Erreichung dieses Umsetzungsgrades den elastomeren Latex in einer Menge einmischt, daß im Endprodiakt mehr als 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15-25 Gewichtsprozent enthalten sind und das Gesamtgemisch nunmehr bis zu einer höheren Umseteungsstufe von 95 % der eingesetzten Vinylmonomeren weiterpolymerisiert.

Als elastomere Latices sind solche Mischpolymerisate des Butadiens, oder Isoprens oder halogensubstituierter oder höherer konjugierter Diene mit monomeren Vinylverbindungen, besonders Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, vorteilhaft Styrol und Methylmethacrylat oder Butylacrylat, geeignet, deren Dienenanteil mehr als 50 jC ausmacht.

Besonders geeignet sind Latices, welche nach der Emulsionsmethode hergestellte Mischpolymerisate enthalten, welche in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Aromaten, Cyclohexanen und Dimethylformamid nicht löslich sind. Vorteilhaft ist es ferner,

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ein Emulsions-Pfropfmischpolymerisat mit einem K-Wert von 55 - 80, vorzugsweise 68 - 78 herzustellen. Den weichmacherfreien Pfropfmischpolymerisaten können in an sich bekannter Weise Stabillisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und Pigmente beigesetzt werden.

Man erhält auf diese Weise ein Material, welche.s den vom Verbraucher gestellten Anforderungen entspricht und sich sowohl als farblos klare wie pigmentierte klare Folie beliebiger Stärke verwenden läßt. Die unmittelbare Erzeugung sichtbarer Schriftzeichen oder Zeichnungen ist auch bei sehr geringen Foliendicken möglich,so daß eine zusätzliche dicke und biegesteife Rückschichtfolie entsprechend der Auslegeschrift 1 263 554 nicht notwendig ist. Die erfindungsgemäße Folie ist auch in größeren Dickenbereichen flexibel,so daß sie sich optimal allen Unebenheiten der Oberfläche anpassen und ohne Farbveränderung zu geben,um kantige Körper gelegt werden kann. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folie liegt auch darin, daß die um eine Ecke gebogene und aufgeklebte, mit Schriftzeichen geprägte Folie,noch nach längerer Zeit, auf Grund des geringen Widerstandsmomentes auf dem Untergrund haften bleibt. Dagegen lösen sich Folien mit höherer Steifigkeit (s. Vergleichsversuche 1, 3 und.5) auf Grund ihrer starken Rückstellspannung im Laufe der Zeit selbstständig ab.

Die aus diesem beschriebenen Material hergestellten Folien weisen die Vorzüge einer flexiblen Folie auf, mit einem Ε-Modul von unter 16 000 kp/cm² (DIN 53571), sind hochtransparent (Trübungszahl unter 28 °/oo (DIN 53 490) und bei Deformation bis über die Streckgrenze bezüglich der erzeugten Farbänderung bis 84° C stabil, während, wie bereits ausgeführt, bei weichmacherhaltigen Folien bereits bei 40 bis 50° C die Temperaturbeständigkeit des Weißbruchs schwindet.

Überraschend ist die Feststellung, daß Emulsions-Pfropfmischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 f> an Elastomeren-Komponente praktisch keinen oder nur einen unbefriedigenden, für vielseitigen Einsatz nicht geeigneten Weißbruch und nur strukturierte, milchig trübe Folien ergeben.

Versucht man andererseits die Komponenten des Emulsions-Pfropf-Polymerisats mechanisch -abzumi sehen-, beispielsweise mit

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^m Η> IM,

21 # des beschriebenen Elastomeren mit 17 $> Methylmethacrylat, 52 ?6 Butadien und 31 # Styrol, so erhält man eine wenig flexible,^l 'weißbruchärmere Folie, welche mit dem erfindungsgemäßen Produkt nicht vergleichbar ist.

Überraschenderweise werden die bereits geschilderten vorzüglichen Eigenschaften erreicht, wenn man Vinylchlorid und Elasto- * meren-Komponente durch Pfropfpolymerisation vereinigt. Ebenso überraschend ist es auch, daß ein bestimmter Konzentrationsbereich an Elastomeren den erfindungsgemäßen Effekt gibt, während Nachbarbereiche andere Eigenschaften, wie Schlagzugzähigkeit oder Kerbschlagzugzähigkeit, stärker hervortreten lassen.

Zur Stabilisierung des Pfropf-Mischpolymerisates können an sich bekannte Stabilisatorensysteme, wie Organozinnverbindungen, an sich bekannte Barium/Cadmium/Calcium/Zink.Salze, Aminocrotonsäureester, Diphenylthioharnstoff verwendet werden.

Als Verarbeitungshilfen sind an sich bekannte Gleitmittel, wie Montanwachs, höhere Fettsäuren und deren Ester, sowie Amidwachse geeignet.

Die Formgebung der Mischungen aus Polymerisat, Stabilisatoren, Gleitmittel, gegebenenfalls Pigmenten und Füllstoffen zu Folien erfolgt im Kalandrier- und Extrusionsverfahren, bei einer Arbeitstemperatur von 120 bis 200° C, vorzugsweise 150 bis. 180° C, bei stehendem Knet.

Die Eigenschaftsunterschiede der erfindungsgemäßen, im Vergleich zu bekannten einschlägigen Folien, sollen nachstehend an 6 Ver^· gleichsversuchen und 2 Ausführungsbeispielen gezeigt werden, ohne die Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Die Folienherstellung gemäß den Beispielen erfolgt in der Weise, daß die angegebenen Rezepturbestandteile auf bekanntem Wege kalt gemischt und ebenfalls in bekannter Weise auf Plastifizieraggregaten, wie beheizten Mischern, Knetern und/oder Mischwalzen geliert und homogenisiert und auf handelsüblichen Kalandern verarbeitet werden. Die Foliendicke beträgt bei allen Beispielen 0,15 mm. Die mit den Beispielen erhaltenen Folieneigen schäften sind am Schluß in einer Tabelle zusammengefaßt. Diese Tabelle enthält auch die Meßmethoden für die bei den einzelnen Beispielen angegebenen Bestimmungsergebniss·.

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Verglelchavcreuoh 1

100,00 Tl. Suepensione-Polyvinylchlorid vom K-Wert 1,50 Tl. Bi-n-octylzinn-bie-thioglykolsäureieooctyleater 1,50 Tl. Montanwachs

Diese Mischung ergibt Pollen mit

β) geringem WeiQbruch

b) sehr geringer Flexibilität (hoher Steifigkeit bzw. ' hohem Elastizitätsmodul)(32 000 kp/cm²)

c) guter Transparenz (12 ^o)

d) hoher Weißbruohtemperaturbeständigkeit (>Ή ⁰C)

Yergleicheversuch 2

78,00 Tl. SuBpeneiona-Polyvinylchlorid vom K-Wert 22,00 Tl. Dioctylphthalat 1,00 Tl. Di-n-octylzinn-bis-thioglykolsäureieooctylester 1,00 Tl. Hontanwache

Folien aus diesem Mlschungsaneatz ergeben

a) sehr geringen Weifibruoh

b) sehr hohe Flexibilität ( 5300 kp/cm²)

c) gute Transparenz (14

d) geringe Weißbruchtemperaturbeständigkeit (50 ⁰C)

Yerglelchaversuch 3

79,00 Tl. Suepenöions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 21,00 Tl. Hethylmethacrylat-Butedien-Styrol-Misch-

polymerisat

1,50 Tl. pl-n-octylainn-bie-thioglykolsäureleoootylester 1,00 TI» Montenwaohe

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I¹Pi !?ϋ;":|Τ|; ['■ '"¹IiUiJIiPi]E¹IB

■■■■■■ ■■ '

Biese Mischung ergibt Folien alt

a) gutem Weißbruch

b) geringer Flexibilität (25000 1 o) mäßiger Traneparena (42

d) guter Veißbruchtemperaturbeständigkeit (84 ⁰C) Vergleiohsverauch 4

60,00 Tl. Suspeneione-Polyvinylchlorid rom K-Wert 40,00 Tl. chloriertes Polyäthylen

1,50 Tl. Di-n-octyleinn-bis-thioglykolßäureisooctylester

1',OO Tl. Montanwachs

Diese Mischung ergibt Folien mit

a) gutem Weißbruch ■

b) sehr hoher Flexibilität (7100 kp/cm²)

o) sehr schlechter Transparens (starke Trübung = d) gute Veißbruchtempereturbeständigkeit ( 80 ⁰O)

TerarleichBTsrsnch 5

100,00 Tl. Emulsions -Polyvinylchlorid rom X-Wert 0,50 Tl. Diphenylthioharnstoff |,00 Tl. Montanwachs

Folien aus diesem Miechungsansatz ergeben

a) guten*Wtißbruch

b) sehr geringe Flexibilität (27500 kp/cm²)

c) schlechte Traneparens (83 #o)

d) gute VeiAbxttohtemperaturbestindigkelt (84 ⁰C)

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SAO ORKBtHAL

1-8Q4U49

Vergleichsversuch 6

80,00 Tl. Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 20,00 Tl. eines Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 10 $ Vinylacetat

2,00 Tl. Kaolin

1,50 Tl. Barium-Cadmium-Stabilisator 0,30 Tl. Montanwachs

Diese Mischung ergibt eine Folie mit

a) gutem Weißbruch

b) sehr geringer Flexibilität (29 000 kp/cm²)

c) mäßiger Transparenz (36 °/oo)

d) guter Weißbruchtemperaturbeständigkeit (84 ° C)

Beispiel 1 (Erfindungsgemäße Ausführung)

100,00 Tl. eines Polyvinylchlorid-Emulsions-Pfropfmischpolymerisates vom K-Wert 70, mit 21 % eines Elastomeren der Zusammensetzung 52 Tl. Butadien, 31 Tl. Styrol und 17 Tl. Methylmethacrylat, welches bei einer Umsetzung von 80 % des monomeren Vinylchlorid zugesetzt worden war.

0,50 Tl. Diphenylthioharnstoff 2,00 Tl. Montanwachs

Diese Mischung ergibt eine Folie mit

a) sehr gutem Weißbruch

b) sehr hoher Flexibilität (13 700 kp/cm²)

c) guter Transparenz (20 °/oo)

d) guter Weißbruchtemperaturbeständigkeit (ö4° C)

— Q _

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SAO OR(QiNAL

^. 180Λ049

Beispiel 2 (ErfindungsKemäße Ausführung)

100,00 Tl. eines Polyvinylchlorid-Emulsions-Pfropfmischpolymerisates vom K-Wert 70, mit 15 $ eines Elastomeren der Zusammensetzung 48 Tl. Butadien, 32 Tl. Styrol und 20 Tl. Butylacrylat, hergestellt wie in Beispiel i beschrieben

1,50 Tl. Aminocrotonsaureester
1,50 Tl. Montanwachs

Diese Mischung ergibt eine Folie mit

a) sehr gutem Veißbruch

b) hoher Flexibilität ( i4 800 kp/cm²)

c) guter Transparenz (24 °/oo)

d) guter Weißbruchtemperaturbeständigki.it (84° C)

Die nach der beschriebenen V/eise durch Kalandrieren oder Extrudieren hergestellten weichmacherfreien Polyvinylchlorid-Folien zeichnen sich durch eine hohe Flexibilität, eine gute Transparenz und eine hohe Weißbruchtemperaturbeständigkeit aus und sind bevorzugt zum Einprägen von Schriften, Warenzeichen oder dgl. geeignet.

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^ ' ' BAD ORIGINAL

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Zusammenfassung der Ergehniase

Vergleiche versuche	Weißbruch	Flexibilität Elastizitäts modul nach DIN 53 371 kp/cm^	Transparenz Trübungszahl nach BIN 53 490 in % ο	Weißbruch tempera tur- beetändigkeit in ⁰C
1	gering	32 000	12	84
2	sehr gering	5 300		50
3	gut	25 000	42	84
4	gut	" 7 100	124	80
5	gut	27 500	■ 83 .	64
6	gut	29 300	36 '	84
Beispiele 1	sehr gut	13 700	28	84
2	sehr gut	14 800	24	84

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Claims

Patent- und Schutsanaprüche ;

1.) Verwendung von Emulβions-Pfropfmischpolymerisaten, welche 5 bis 30 f einer an eich bekannten Elastomerenkomponente auf Basis Butadien und/oder Isopren, höherer Diene, helogeneubstituierter Diene, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, zur Heretellung von weichmacherfreien Polyvinylchlorid-Folien oder -Formkörpern, welche durch Deformation biß zur Streckgrenze, vorzugsweise über die Streckgrenze hinaus eine permanente Farbänderung erfahren, und welche einen Elastizitätsmodul (nach DIN 53 371) von weniger als 1.6000 kp/cm , eine Transparenz von weniger als 28 £o bezogen auf eiiie Foliendicke von 0,15 mm (nach DIN 53 490) und eine Weißbruchbeständigkeit höher als 80⁰C aufweisen.

2.) Verwendung von Emulsions-Pfropfmischpolytnerisaten nach Anspruch 1, welche Farbstoffe und/oder für Vinylchloridpolymerieate geeignete, an sich bekannte Füllstoffe, ferner Stabilisatoren und Gleitmittel enthalten.

3.) Verwendung von Pfropfmischpolymerlsaton nach Anspruch 1 zur Anbringung von Schriftzeichen, Zeichnungen und dergleichen.

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