DE1920382B2 - Verfahren zur herstellung von zellkoerpern aus weichmacherfreien, besonders harten polymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zellkoerpern aus weichmacherfreien, besonders harten polymerisaten des vinylchlorids

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DE1920382B2 DE19691920382 DE1920382A DE1920382B2 DE 1920382 B2 DE1920382 B2 DE 1920382B2 DE 19691920382 DE19691920382 DE 19691920382 DE 1920382 A DE1920382 A DE 1920382A DE 1920382 B2 DE1920382 B2 DE 1920382B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreien, besonders harten Polymerisaten des Vinylchlorids mit gleichmäßiger Zellstruktur und glatter Oberfläche.
Es ist bekannt, Zellkörper aus thermoplastischem Material dadurch herzustellen, daß man sie während der Verformung, z. B. beim Extrudieren, in einer Stufe gleichzeitig expandiert. Dazu wird eine verflüchtigbare Flüssigkeit in dem Thermoplast aufgelöst, oder es wird ein chemisches Treibmittel zugesetzt, welches bei erhöhter Temperatur Treibgas freisetzt. Das am häufigsten angewandte Treibmittel für diese Zwecke ist Azodicarbonamid.
Aus den USA.-Patentschriften2861963 und 2666036 ist auch die Herstellung von Zellkörpern aus PoIyvinylchlorid-Plastisolen bekannt, d. h. aus einer Mischung von feinverteiltem Polyvinylchloridharz und flüssigem Weichmacher. In dem Schäumungsverfahren wird das Plastisol mit einem schaumerzeugenden Mittel, nämlich einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Fettsäuresalz, das als Verdickungsmittel wirkt, vermischt, worauf die so erhaltene Mischung zur Bildung der Zellstruktur zum Schäumen gebracht wird. Anschließend wird erhitzt, um das Plastisol zu schmelzen. Nach dem Abkühlen erhält man einen plastifizierten Vinylharz-Schwamm bzw. Zellkörper.
Nach diesen bekannten Methoden können weiche Schaumstoffe ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Zur Herstellung von harten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen muß der Umweg über Vernetzungsmittel, z. B. Isocyanate, beschritten werden. Der direkte Weg, ausgehend von treibmittelhaltigem hartem Polyvinylchlorid, gelingt hingegen nicht, da bei der Verarbeitung, z. B. beim Strangpressen, die Bearbeitungstemperatur und die Theologischen Eigenschaften für die Porenbildung nicht günstig sind.
Es ist auch bekannt, Mischungen aus Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten als Ausgangsprodukt zu verwenden. Solche Ausgangsmaterialien lassen sich schwer in einen Zellkörper überführen; die erreichbare Zellstruktur ist nicht besonders gut, die Schlagzähigkeit ist ungenügend, und die Oberfläche ist grob. Entsprechende Pfropfpolymerisate aus Vinylchlorid und einem butadienhaltigen Mischpolymerisat sind schwer herzustellen, da der Butadienanteil die Polymerisation von Vinylchlorid inhibiert. Andere Elastomere, wie beispielsweise solche auf Äthylen-Äthylacrylat-Basis, oder chloriertes Polyäthylen, sind wiederum im monomeren Vinylchlorid schwer löslich, so daß eine Pfropfpolymerisation nur schwer durchführbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreien, besonders harten Polymerisaten des Vinylchlorids mit gleichmäßiger Zellstruktur und glatter Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangspunkt ein Polymerisat des Vinylchlorids verwendet, das aus
a) einem Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat.
b) einer Mischung von Polyvinylchlorid und einem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat oder
c) einer Mischung von Polyvinylchlorid und dem unter a) genannten Pfropfpolymerisat besteht,
wobei die Menge des Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisats in dem Vinylchloridpolymeren 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchloridpolymeren, beträgt, und dieses Ausgangsmaterial mit chemischen Treibmitteln, gegebenenfalls mit Stabilisatoren und/oder Gleitmitteln vermischt und dieses Produkt bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels verformt und das verformte Produkt anschließend sogleich expandiert.
1 920 3c2
Bei der Verwendung eines Pfropfpolymerisats des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat als Ausgangspunkt werden vorzugsweise 50 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten auf 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates aufgepfropft.
Außer dem vorzugsweise verwendeten Vinylacetat können selbstverständlich auch andere Vinylester, wie \'inylpropionat, Vinylsuccinat u. a., eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylestereinheiten.
Auch bei der Vermischung des Polyvinylchlorids mit einem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat (z. B. in Form einer Pulvermischung) werden vorzugsweise auf 50 bis 97 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid 3 bis 50 Gewichtsprozent des Äthylen-Vinylester-Polymers eingesetzt. In diesem Fall, sowie beim Vermischen des Polyvinylchlorids mit einem Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylester-Polymerisat muß der Äthylen-Vinylester-Gehalt des Mischpolymeren entsprechend höher sein, um im Endprodukt die entsprechende Menge vorliegen zu haben.
Besonders geeignete Produkte für die Anwendung der Erfindung sind Pfropfmischpolymere aus Vinylchlorid auf ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylacetat und mit einem K-Wert von 50 bis 80 nach F i k e η t s c h e r (1 % Kunststoff in Cyclohexanon), welche 4 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer enthalten, dessen Gehalt an Vinylacetat 10 bis 50 Gewichtsprozent ist.
Um eine gleichmäßige Zellstruktur zu erhallen, ist es wichtig, daß das Treibmittel im Verformungsrezept gleichmäßig verteilt ist. Es wurde gefunden, daß eine besondere Verbesserung der Gleichmäßigkeit und eine glattere Oberfläche erzielt werden können, wenn das Treibmittel schon bei der Herstellung (Polymerisation) des olymerisats zugesetzt wird.
Es ist auch möglich, bei der Formung (Pressen) der porösen Produkte von einem Granulat auszugehen, welches bei so niedriger Temperatur hergestellt wurde, daß bei der Granulierung das Treibmittel nicht zerlegt und kein Gas freigemacht wurde.
Beispiel 1
in einer Strangpresse mit einer Düse von 3 mm Durchmesser wurden einige Pfropfpolymerisate aus Vinylchlorid auf verschiedene Mengen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, dessen Gehalt an Vinylacetat
'5 45°/o war. extrudiert und expandiert, wobei ein expandierter Stab erhalten wurde. Man hat die Schlagzähigkeit und Dichte des jeweils erhaltenen Stabs gemessen. Das Aussehen des Profils wurde nach der Skala 1 bis 5 beurteilt, wobei 1 eine sehr gleichmäßige Zellstrukur und feine Oberfläche angibt, während 5 eine sehr ungleichmäßige Zellstruktur mit großen Oberflächenblasen darstellt.
Als Vergleich wurde ein unmodifiziertes PVC-PoIymerisat des Suspensionstyps mit dem K-Wert 65 angewendet. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Für das Strangpressen wurde folgende Rezeptur angewendet:
Harz 100
Ba-Cd-Stabilisator 2,0
Chelator 0,8
Epoxy-Weichmacher 1,0
Gleitmittel 0,6
Pigment TiO2 2,0
Azodicarbonamid 0,2
4 Schlagzähigkeit Dichte Aussehen des Profils Elastizitätsmodul
7 bis 8 kpcm/cm2 g/cm' Bewertung 1 bis 5 +200C kp/cm2
Vsrgleichsversuch 10 7 bis 9 0,90 bis 1,0 4 bis 5 14 900
Pfropfpolymerisat, enthaltend % 20
Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- 30
merisat 40
50 JO bis 12 0,70 bis 0,80 2 bis 3 9 100
11 bis 17 0,60 bis 0,70 1 bis 2 7 500
12 bis 23 0,60 bis 0,70 1 bis 2 7 100
15 bis 30 0,55 bis 0,65 1 bis 2 3 200
kein Bruch 0,55 bis 0,65 2 bis 3 500
kein Bruch 0,60 bis 0,70 2 bis 3 250
kein Bruch 0,60 bis 0,70 3 bis 4 190
Bei Mischpolymerisat-Gehalten höher als 20% besitzen die Körper eine so gute Schlagzähigkeit, daß kein Bruch erfolgt. Für sehr harte Körper soll der Gehalt 4 bis 20%, sein, vorzugsweise 7 bis 8%.
Beispiel 2
In der gleichen Strangpresse wie im Beispiel 1 wurden verschiedene PVC-Mischungen, die Treibmittel enthielten, extrudiert und expandiert, wobei ein expandierter Stab erhalten wurde. Man hat die Schlagfestigkeit und Dichte des jeweils erhaltenen Stabs gemessen. Das Aussehen des Profils wurde nach der Skala 1 bis 5 beurteilt, wobei 1 eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und feine Oberfläche angibt, während 5 eine sehr ungleichmäßige Zellstruktur mit großen Oberflächenblasen darstellt.
Als Vergleich wurde ein unmodifiziertes PVC-PoIymerisat des Suspensionstyps mit dem K-Wert 65 angewendet. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Die anderen Probekörper enthielten 7% andere Polymere.
Für das Strangpressen wurde folgende Rezeptur angewendet:
Harz 100,0
Ba-Cd-Stabilisator 2,0
Chelator 0,8
Epoxy-Weichmacher 1,0
Gleitmittel 0,6
Pigment TiO2 2,0
Azodicarbonamid 0,2
5 Schlagzähigkeit
kpcm/cm2 		6 Aussehen des Profils
Bewertung 1 bis 5
8
5 bis 13
9 bis 13
10 bis 16
5 bis 8
8 bis 10
12 bis 16
11 bis 17		 Dichte
g/cm3 		5
4 bis 5
3
3
4 bis 5
4 bis 5
2
1 bis 2
A. Vergleichsversuche:
1. unmodifiziertes PVC-Polymerisat
2. Mechanische Mischung von 7% Polymer, ge
rechnet auf PVC-Harz
a) Chloriertes Polyäthylen
b) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpoly-
merisat 		0,98
0,98 bis 1,10
0,91 bis 1,03
0,79 bis 0,92
0,94 bis 1,08
0,94 bis 0,99
0,65 bis 0,88
0,60 bis 0,70
c) Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-
Mischpolymerisat
d) Acrylharze
e) Äthylenacrylat-Mischpolymerisate
B. erfindungsgemäße Mischung aus 7% Äthylen-
Vinylacetat-Mischpolymerisat mit PVC
C. erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate, die
7% Äthylen-Vinylacetat enthalten, gerechnet auf
PVC-Gehalt
Die Versuche zeigten, daß bei Verwendung der Pfropfmischpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylenvinylacetat die niedrigste Dichte, eine hohe Schlagzähigkeit, eine gleichmäßigere Zelistruktur und glattere Oberfläche im Vergleich mit den übrigen Proben erzielt wurden. Auch mechanische Gemische aus PVC und vor allem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer ergaben wesentlich bessere Produkte als aus unmodifiziertem PVC.
Beispiel 3
Die Schlagzähigkeit des Produkts ist unabhängig vom Gehalt des Treibmittels und wird besser, wenn der Gehalt an Treibmittel geringer ist. Auf entsprechende Weise wird die Dichte und der Elastizitätsmodul besser. Folgender Versuch wurde mit dem Pfropfmischpolymerisat laut Beispiel 2 und nach der gleichen Rezeptur durchgeführt.
Treibmittel
gehalt
Azodicarbon-
amid		 Schlag
zähigkeit
kpcm/cm2 		Dichte
g/cm3 		Elastizitäts
modul
0,20
0,25
0,30		 23
18
16		 0,78
0,70
0,64		 13 600
11900
10 500
Beispiel 4
In einen 14-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Impeller-Umrührer, gab man 8000 ml destilliertes Wasser, 325 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 4,0 g Methylhydroxypropylcellulose als l%ige Lösung, 3,5 g Laurylperoxyd und 8,4 g Azodicarbonamid. Luft wurde durch Evakuierung (Entlüftung) entfernt, wonach 4200 g Vinylchlorid zugesetzt wurden bei Umrührung 475 Umdrehungen je Minute. Die Temperatur wurde auf 35° C erhöht und 2 Stunden lang beibehalten für die Auflösung des Mischpolymerisats in den Monomertropfen. Danach wurde die Temperatur auf 60° C erhöht, bei welcher Temperatur die Polymerisation durchgeführt wurde.
Nach 8 V2 Stunden war die Menge an unreagiertem Monomeren sehr klein, und die Polymerisation wurde unterbrochen. Ein pulverförmiges Polymerisat mit einer Korngröße im Bereich 25 bis 75 ηιμ wurde erhalten, das von der Wasserphase abfiltriert wurde und bei 500C getrocknet wurde.
Auf entsprechende Weise wurde ein Pfropfpolymerisat hergestellt mit einem Zusatz von 22,5 g Azodicarbonamid statt 8,4 g. Als Vergleich wurde ein Polymerisat hergestellt ohne Zusatz von Azodicarbonamid bei der Polymerisation.
Für das Strangpressen wurde die gleiche Rezeptur wie im Beispiel 1 angewendet.
In der Rezeptur, die das Vergleichspolymerisat enthielt, wurde 0,22% bzw. 0,59% Azodicarbonamid zugesetzt, was einem Zusatz von 8,4 g bzw. 22,5 g Azodicarbonamid bei der Polymerisation entspricht.
Beim Strangpressen dieser Kompositionen zeigten
die Produkte, welche aus Pfropfpolymeren hergestellt worden sind, bei denen das Treibmittel bei der PoIymerisation vorhanden war, eine deutlich gleichmäßigere Schaumstruktur (Zellstruktur) und eine wesentlich glattere Oberfläche als entsprechende Produkte, bei denen das Treibmittel beim Mischen des Rezeptes zugesetzt worden war, und gleichzeitig hatten diese Produkte dieselbe Schlagzähigkeit.
Das Verfahren nach der Erfindung kann beim Verformen (Pressen) von hartem PVC nach bekannten Kunststoffbearbeitungsmethoden und in gewöhnlichen Bearbeitungsmaschinen durchgeführt werden. Von den geeigneten Preßmethoden können das Strangpressen und Spritzgießen erwähnt werden. Dadurch, daß man das Rezept variiert und andere ähnliche Treibmittel anwendet, kann die Dichte für verschiedene Zwecke noch mehr herabgesetzt werden. Produkte in Form poröser Profile, Rohre, flacher und gewellter Platten sowie Flaschen können für viele Zwecke große Verwendung finden. Als Beispiel können poröse Platten für Bauzwecke und Zimmereinrichtungen, gewellte Platten für die Dachdeckung, Platten als Komponente in Emballage verschiedener Art und für Tafeln, Wegweiser usw. genannt werden. Durch die Porosität haben die Platten gute wärmeisolierende und schallabsorbierende Eigenschaften. Wenn man es durchfärbt,
kann das Material auch für Dekorationszwecke angewendet werden.
Beispiel 5
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurden folgende Mischungen die 8 bzw. 20 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerem enthielten, extrudiert:
A. Mischung von Polyvinylchlorid und einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
B. Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
C. Mischung von Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat.
Die erhaltenen Proben zeigten in allen Fällen eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und glatte Oberfläche, ίο Die mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Vinylchlorid-Polymerisat
Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
8 Gewichtsprozent I B I
20 Gewichtsprozent I B I
Dichte (g/cm3)
Elastizitätsmodul (kp/cm8)
0,68
8300
0,70
8600
0,72
3200
0,66 3200
0,70 3200
209552/517

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreien, besonders harten Polymerisäten des Vinylchlorids mit gleichmäßiger Zellstruktur und glatter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Polymerisat des Vinylchlorids verwendet, das aus to
a) einem Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylestermischpolymerisat,
b) einer Mischung von Polyvinylchlorid und einem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat oder
c) einer Mischung von Polyvinylchlorid und dem unter a) genannten Pfropfpolymerisat besteht,
wobei die Menge des Äthylen-Vinylester-Misch-Polymerisats in dem Vinylchloridpolymeren 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchloridpolymeren, beträgt, und dieses Ausgangsmaterial mit chemischen Treibmitteln, gegebenenfalls mit Stabilisatoren und/oder Gleitmitteln vermischt und dieses Produkt bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels verformt und das verformte Produkt anschließend sogleich expandiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verformung ein Produkt mit 50 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und 3 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylester-Einheiten verwendet, wobei der Gehalt an Vinylester in den Äthylen-Vinylester-Einheiten 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt mit 4 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylester-Einheiten verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylester-Einheiten verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Zellkörper verwendete Produkt zunächst bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungsproduktes des Treibmittels in ein Granulat überführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester Vinylacetat verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erforderliche Treibmittel bei der Herstellung des Polymerisats zugesetzt wird.
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