DE937917C

DE937917C - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunstharzmassen

Info

Publication number: DE937917C
Application number: DEG6980A
Authority: DE
Inventors: Garland Baxter Jennings
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1951-02-20
Filing date: 1951-09-19
Publication date: 1956-01-19
Also published as: US2646417A; GB705021A; FR1047954A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Mischungen von polymeren Vinylhalogeniden verbesserter Bearbeitbarkeit und von verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften und erstreckt sich insbesondere auf die Herstellung von normalerweise harten, zähen und sehr steifen thermoplastischen Mischungen von polymeren Vinylhalogeniden, für die keine flüssigen oder anderen Plastifizierungsmittel erforderlich sind, um sie in einen für die Verarbeitung geeigneten Zustand zu versetzen. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung harter, zäher und steifer thermoplastischer polymerer Vinylhalogenidmischungen, die durch Kneten, Formen, Kalandrieren und Ausstoßen leicht bearbeitet werden können und aus denen infolge einzigartiger thermoplastischer Eigenschaften, durch Tiefziehen, Modellieren und dgl. besondere Endprodukte hergestellt werden können.

Die Vinylhalogenidkunstharze, wie Polyvinylchlorid, sind normalerweise harte und hornartige Materialien, die im nicht plastifizierten Zustand ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften haben. Früher hat man die Erfahrung gemacht, daß diese Kunstharze infolge ihrer harten und hornartigen Natur modifiziert werden müssen, um leichter zu Gebrauchsgegenständen geformt werden zu können. Die Modifizierung von Vinylhalogenidharzen wurde bisher auf zweierlei Weise ausgeführt. Einmal, daß man ein Plastifizierungsmittel zugab, z. B. gewisse hochsiedende Ester, und zum anderen, daß man das Vinylhalogenid mit einem oder mehreren Stoffen, die eine Mischpolymerisation ermöglichen, z. B. Vinylacetat, Alkylacrylaten, Vinylidenchlorid u. dgl., polymerisierte. Hierdurch wurde dem Mischpolymeren eine gewisse Weichheit und eine erhöhte Plastizität erteilt. Beide Verfahrensweisen, die an sich die Ver-

arbeitbarkeit verbessern, ergeben andere Wirkung, die die Anwendbarkeit des Kunstharzes einschränken. Wenn man z. B. dem Polyvinylchlorid Plastifizierungsmittel einverleibt hat, um dessen Verarbeitbarkeit zu verbessern, so sind die sich ergebenden Mischungen erheblich weicher und nachgiebiger und haben nicht so gute chemische und elektrische Eigenschaften wie das ursprüngliche Kunstharz. So ergibt sich, daß kleine Zugaben an Plastifizierungsmittel zunächst dem

ίο Endprodukt weniger brauchbare Eigenschaften verleihen, ohne daß die Verarbeitbarkeit des Harzes zunächst merklich verbessert worden ist. Wenn man entsprechend die üblichen Monomeren dem Vinylchlorid während dessen Polymerisation zufügt, um auf diese Weise ein leichter verarbeitbares Mischpolymeres herzustellen, so ist das erhaltene Mischpolymere bezüglich seiner physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften weniger geeignet als Polyvinylchlorid. Diese Verschlechterung der Eigenschäften zeigt sich, wenn man eine zu geringe Menge Monomere zugibt, um hiermit ein Mischpolymeres von erheblich verbesserter Verarbeitbarkeit zu erhalten.

Überdies besitzen die üblichen __ Vinylhalogenid-

mischpolymeren, obgleich sie leichter als die Homopolymeren verarbeitet werden können, noch nicht den gewünschten Grad der Verarbeitbarkeit, so daß man' ohne die Zugabe eines Plastifizierungsmittels nicht auskäme. Zwecks guter Verarbeitbarkeit müssen die Teilchen des Polymeren oder Kunstharzes bei Hitze- und Druckeinwirkung leicht schmelzen, damit man ein homogenes Endprodukt erhält:

Diese Eigenschaft ist bei allen Verfahrensmaßnahmen erforderlich und ist bei einem Vinylhalogenidharz für Verformungszwecke von überragender Bedeutung. Nach der Verschmelzung sollte die Masse die Eigenschaft zeigen, in sich zu zerfließen,· so daß ein gründlicher Zusammenhalt der Teilchen hergestellt wird und die Masse in der Vorrichtung bei Schmelztemperaturen gehalten wird. Letztere Eigenschaften weisen viele' Vinylhalogenidmischpolymere, obgleich sie leicht schmelzen, nicht auf. Dies ist besonders beim Ausstoßen, Kalandrieren und Zermahlen wichtig. Für die Spritzverformung muß das Harz leicht fließen, was bei nicht plastifizierten Vinylharzen nicht leicht zu erreichen ist. Schließlich erfordern nicht plastifizierte Vinylharze, da die Bearbeitung zwischen Temperaturen, bei denen das Kunstharz weich wird und bei denen es sich zersetzt, vor sich geht, Verfahrenstemperaturen, die höher liegen. Es ist auch noch in Rechnung zu ziehen, daß bei nicht plastifizierten Vinylharzen eine hohe Reibungswärme hinzukommt, die bei der Verarbeitung auftritt und die die Temperaturkontrolle während des Verfahrens erschwert. Aus diesen Gründen sollte ein Vinylkunstharz zwischen den Erweichungs- und Zersetzungstemperaturen einen ausreichenden Spielraum besitzen. Keine der bekannten, nicht plastifizierten Vinylhalogenidharze besitzen gleichzeitig alle diese Eigenschaften in ausreichendem Maße, um bei allen Fabrikationsarten leicht verarbeitbar zu sein.

Die Erfindung beabsichtigt daher, eine Viriylhalogenidpolymerenmischung herzustellen, die verarbeitbar ist, ohne daß die Zugabe eines Plastifizierungsmittels bei allen Arten der Behandlung und bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzung liegen, erforderlich ist. Nach der Erfindung sollen auch leicht verarbeitbare, thermoplastische Mischungen von Vinylhalogenidpolymeren hergestellt werden, die hervorragende physikalische Eigenschaften, wie sie bei nicht plastifizierten Kunstharzen auftreten, besitzen und die zusätzlich gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln überaus widerstandsfähig sind, die verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen und die eine verbesserte Stoßfestigkeit bei niederer Temperatur zeigen. Es wurde nun festgestellt, daß nicht plastifizierte Vinylhalogenidpolymere zu Produkten hervorragender Qualität umgewandelt werden können, die sich bei verminderter Temperatur leicht verarbeiten lassen, wenn man dem Vinylhalogenidkunstharz eine geringe Menge eines Mischpolymeren von Styrol und Acrylnitril, das hart, zähe und vom hohen Molekulargewicht ist, oder auch dessen Honomere, wie weiter unten noch beschrieben werden soll, zufügt, wobei eine innige homogene Mischung durch Verkneten unter dem Einfluß von Wärme erhalten wird. Die Masse, die man durch Mischen eines nicht plastifizierten Vinylhalogenidkunstharzes mit dem Styrol-Acrylnitril-Zwischenpolymeren erhält, ist hart, zähe und sehr steif und kann trotzdem mit Leichtigkeit bei' Temperaturen verarbeitet werden, die so niedrig oder noch niedriger, sind als die Temperaturen, bei denen die Vinylhalogenidkunstharze in weicher, plastifizierter Form verarbeitet und behandelt werden können. Es wurde auch festgestellt, daß die charakteristischen Eigenschaften, die bei der Verarbeitung einer Mischung eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren mit einem plastifizierten Vinylhalogenidkunstharz beobachtet werden, denen des plastifizierten Vinylharzes selbst überlegen sind.

Die Mischungen der Erfindung haben einzigartige Eigenschaften, die üblicheplastifizierteVinylhalogenidkunstharze nicht aufweisen. Sie haben verbesserte elektrische Eigenschaften, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien, Festigkeiten, die erheblich größer sind als die der Vinylharze. Sie sind gegenüber Verformung durch Hitzeeinwirkung überaus widerstandsfähig und sind licht- und wärmebeständig und zeigen eine verbesserte Druckbeständigkeit und Biegsamkeit bei niederen Temperaturen. Zusätzlich können die Mischungen der Erfindung bei mäßigen Temperaturen verarbeitet werden, ohne daß man flüssige Plastifiziermittel zusetzt. Sie können durch Verarbeitungsmaßnahmen, z. B-. durch Ausziehen und Ausrecken, zu starken Einzelfäden verarbeitet werden. Auch kann die Masse mit Reliefs versehen und durch Tiefziehen zu verschiedenen Formen verarbeitet werden, wobei man die verschiedensten Arbeitsmethoden benutzen kann.

Es ist auch aus der französischen Patentschrift 954 199 bekannt, daß Vinylharze wie Polyvinylchlorid mit Mischpolymeren von Butadien und Acrylnitril plastifiziert werden können. Der neue technische Effekt, der bei vorliegender Erfindung erzielt wird, besteht demgegenüber jedoch darin, daß man harte und steife Vinylharzmischungen leicht verarbeitbar macht, ohne daß man ihren harten und steifen Cha-

rakter zerstört. Dieser Effekt unterscheidet sich durchaus von dem Plastifizierungs- oder Weichmachungseffekt, den die Mischungen des französischen Patents aufweisen.

Bei der Ausführung vorliegender Erfindung werden die beiden Harze in irgendeiner geeigneten Weise miteinander vermischt, z. B. dadurch, daß man zuerst die einzelnen, trockenen Harze miteinander vermischt und daß man dann die Mischung des Pulvers verknetet, bis eine homogene Masse in Tafelform hergestellt worden ist. Die Harze können unmittelbar in einem Banbury-Mischer (Mischer mit gegenläufigen Rührflügeln) miteinander gemischt werden, oder es kann in einer Knetmaschine zunächst ein Harz verarbeitet werden, bis es homogen geworden ist, worauf man dann das andere Harz zugibt und mit dem Verkneten fortfährt, bis die Masse homogen geworden ist. Die Vermischung der beiden Harze kann auch in der Weise herbeigeführt werden, daß zunächst jedes Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das beide Harze löst, daß darauf die Lösungen vermischt werden und daß dann die polymere Mischung aus der Mischlösung gefällt wird. Auch können von den beiden Harzen zunächst getrennte, wäßrige Dispersionen.

hergestellt werden, die darauf miteinander vermischt und koaguliert werden. Weiterhin kann auch das Polyvinylhalogenid mit den monomeren Bestandteilen des anderen Harzes zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt werden, so daß die Teilchen des zweiten Harzes auf die Teilchen des ersten Harzes aufpolymerisiert werden.

Ungeachtet, in welcher Weise die Vermischung der beiden Harze vor sich geht, ist es vorzuziehen, die vermischten Harze unter Druck und Wärme zu verkneten, um die Homogenität der Masse zu sichern. Die Temperatur, bei der die Verknetung der Mischung ausgeführt wird, ist von keiner Bedeutung und hängt im gewissen Grade von den thermoplastischen Eigenschaften der beiden angewandten Harze ab; so erfordert z. B. ein Polyvinylchlorid von hohem Molekulargewicht Temperaturen von 140 bis 150⁰ beim Verkneten, um eine Härte von 85 A zu bekommen (Shore Durometer »A« bei 30⁰). Nicht plastifiziertes Polyvinylchlorid, das 1 bis 10% seines Gewichts an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren enthält, kann bei Temperaturen von etwa 150⁰ verknetet werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von 150 bis 200⁰ ausreichend, um eine wirksame Verknetung gemischter Massen herbeizuführen, die Vinylhalogenid und Styrol-Acryl-Polymere in einem ausgedehnten Mischungsverhältnis enthalten.

Der Betrag an Styrol-Acryhiitril-Mischpolymeren, der anzuwenden ist, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von den Eigenschaften und den besonderen Eigenschaften für die Verarbeitung, die man für das Endprodukt wünscht, schwanken. Im allgemeinen verbessern sich die Bearbeitungseigenschaften mit der Erhöhung der Menge an Styrolmischpolymeren, von dem man 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf der Grundlage der vorhandenen Menge an Vinylhalogenidkunstharz, verwenden kann. Beim Verkneten, Verarbeiten im Banbury-Mischer, Ausstoßen und Kalandrieren eines Polyvinylhalogenidharzes liegt das Optimum des zuzumischenden Styrol-Acrylnitrü-Harzes bei 2,5 bis 5 °/₀. Die Zähigkeit der Endmischung steigt etwas mit den steigenden Beträgen an Styrolmischpolymerem, wobei Beträge von 1 bis 40%, berechnet auf der Grundlage des vorhandenen Vinylhalogenidharzes, zur Anwendung kommen können; doch ist es für steife, nicht plastifizierte Massen allgemeiner Verwendbarkeit vorzuziehen, nicht mehr als 20 % Polystyrolmischpolymere zu verwenden. Die besten Ergebnisse erhält man bei Anwendung von ι bis 10 Gewichtsprozent eines harten, zähen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren.

Die Vinylhalogenidharze, die bei der Herstellung der Mischungen der Erfindung benutzt werden, sind Vinylhalogenidpolymere. So können die Homopolymeren der VinyÜialogenidverbindungenbenutzt werden, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid u. dgl., und die sich aus verschiedenen Komponenten zusammensetzenden Mischpolymeren, die aus monomeren Mischungen eines Vinylhalogenids zusammen mit einem geringeren Betrage nachbezeichneten monoolefinischen Materials hergestellt worden sind. Monoolefinische Materialien, aus denen Mischpolymere mit den Vinylhalogeniden hergestellt werden können, sind Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, ζ. Β. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat u. a.; Acrylsäuren und a-Alkylacrylsäuren und deren Alkylester; Amide und Nitrile, z. B. Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylate, Äthylacrylate, Butylacrylate, n-Octylacrylate, 2-Äthylhexylacrylate, n-Decylacrylate, Methylmethacrylate, Butylmethacrylate, Methyläthacrylate, Äthyläthacrylate, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.a.; aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin u.a.; Alkylester der Malein- und Fumarsäure, z. B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat u. a.; Vinylalkylester und Ketone, z. B. Vinylmethylester, Vinyläthylester, Vinylisobutylester, 2-Chloräthylvinylester, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon u. a.; außerdem noch weitere monoolefinische Materialien, z. B. Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidin, Äthylmethylenmalonat, Isobutylen, Äthylen, Trichloräthylen und verschiedene andere leichte polymerisierbare Verbindungen, die eine einzelne olefinische Doppelbindung, insbesondere die CH₂ = C^-Gruppe, enthalten.

Wenn man Mischpolymere anwendet, so können die Anteile der verschiedenen Monomeren in den polymerisierten Monomerenmischungen, die die Mischpolymeren ergeben sollen, in beträchtlichem Maße variiert werden, falls man Vinylhalogenid im Betrage von wenigstens 50 % der Gesamtmenge anwendet. So z. B. kann man Mischpolymere verwenden, die 50 bis 99 %> vorzugsweise jedoch 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 1 bis 50%, vorzugsweise jedoch 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid oder einen Vinylester oder einen Acryl- oder Methacrylsäureester

einer der oben angeführten monoolefinischen Verbindungen oder auch jeweils drei oder vier dieser Ester enthalten. Tripolymere mit 50 bis 90 °/₀ Vinylchlorid, 5 bis 45 % Vinylidenchlorid und 5 bis 45 % an Vinylestern, z-B. Vinylacetat oder Vinylbenzoat oder an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern sind weitere Beispiele von VinyUialogenidpolymeren, die man verwenden kann. Das Vinylhalogenidharz oder Polymere, das bei der Herstellung der Mischung der Erfindung gebraucht wird, kann nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, so durch Polymerisation in Lösung, in Massen oder in wäßrigem Medium. Als bevorzugtes Polymerisationsverfahren gilt das in wäßrigem Medium, und zwar vorzugsweise in wäßriger Dispersion. Wenn das wäßrige Medium einen wirksamen Emulgator enthalt, so erhält man das Polymere in Form eines Latex oder einer Dispersion. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das Vinylhalogenidpolymere in einem wäßrigen Medium herstellt, das ein Schutzkolloid oder ein anderes oberflächenaktives Mittel enthält, so daß man eine wäßrige Dispersion des Polymeren in Form feiner einheitlicher Körnchen oder Perlen erhält. Zu diesem Zweck benutzt man Gelatine, Kasein, Bentonit, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder deren Salze, hydroEsierte Vinylacetatpolymere u. dgl. Wenn man eine polymere Emulsion anwenden will, so wird die Polymerisation in Gegenwart eines wirksamen Emulgierungsmittels, z. B. einer Fettsäureseife, ausgeführt, z. B. Natriumoleat, Kaliumoleat,, Kaliumpalmitat, Natriurnmyristat u. dgl., sowie von Sulfonsäuren, z. B. Natriumisopropyhiaphthalinsulfonat, den polymerisierten Natriumsalzen von Alkylbenzol- und Alkylnaphthalin-Sulfonsäuren, dem Natriumsalz von n-Octadecyl-N-i, 2-Dicarboxyäthylsulfosuccinamat u.. a.

Das Styrolmischpolymere, das zur Herstellung der Mischungen der Erfindung geeignet ist, kann eine polymere Substanz sein, die aus monomeren Mischungen hergestellt worden ist, in der Hauptsache aus den beiden Monomeren Styrol in Mengen von 50 bis 90 Gewichtsprozent, wobei auch statt dessen im Kern substituierte Homologe, z. B. Chloralkyl- und oxysubstituiertes Styrol, .Anwendung finden können, und aus 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylnitril, z.B.. Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Chloracrylnitril u. a.. Es können auch andere monomere, monoolefinische-Materialien als die oben beschriebenen, zusätzlich zu den beiden Hauptmonomeren, jedoch nur in geringen, unter 20 Gewichtsprozent liegenden Mengen in der Gesamtmischung zugegen sein.. Da die Verwendungzusätzlicher Monomerer weitere vorteilhafte Eigenschaften der Endprodukte nicht erzielt, ist es vorzuziehen, Mischungen von Monomeren zu verwenden, die aus 65 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 15 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril bestehen. Auf jeden Fall sollte das Styrol-Acrylnitril-Polymere hart, zähe und thermoplastisch sein und ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Das Styrolpolymere kann gleichfalls durch Polymerisation in Lösung, in Massen oder in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Das bevorzugte wäßrige Polymerisationsmedium kann eines der obenerwähnten * Kolloide oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um eine Suspension des Polymeren zu erhalten, oder es sollte ein wirksames Emulgierungsmittel enthalten, um eine Dispersion des Polymeren zu erzielen.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischungen aus Vinylhalogenidpolymeren der Erfindung soll in den folgenden speziellen Beispielen im einzelnen beschrieben werden,

Beispiel 1

Man stellt Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid bei 30 bis 50⁰ her, aus einer Masse folgender Zusammensetzung:

Material Gewichtsteile

Vinylchlorid 100,0

Wasser 190,0

Suspendierungs-Mittel* 0,5

Caprylylperoxyd 0,15

Bleiacetat 0,94

* Gleiche Teile Gelatine und Bentonit.

Das Produkt wird in Form, einheitlicher, feiner Teilchen erhalten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 64 μ aufweisen. Das Polymere hat eine durchschnittliche ,spezifische Viskosität von 0,55 (in o,4°/₀iger Lösung in Nitrobenzol bei 20°). Das Polymere wird durch Filtration gewonnen und in einem Trockenofen getrocknet.

Ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeres erhält man bei 40⁰ durch Polymerisation von Monomeren, die in der folgenden Mischung enthalten sind:

Material

Styrol

Acrylnitril

Emulgator*...

Natriumpyrophosphat

Natriumpersulfat

Wasser ,

* Decylbenzolsulfonat.

Gewichtsteile

75.0 25,0

3,0

o,5

0,25 200,0

Man erhält das Mischpolymere in vollständiger Ausbeute in Form eines aus feinen Teilchen bestehenden Polymeren-Latex. Der Latex wird durch Versprühen getrocknet und so ein sehr feines Pulver erhalten. no

Das Polyvinylchlorid und die Styrol-Acrylnitril-Polymeren werden unter Zugabe von geeigneten Stabilisatoren in einer Mischvorrichtung mit spiralig verlaufenden Kippen oder in anderen Mischapparaten vermischt, wobei man zwei Mischungen herstellt, die 5 bzw.. 10 Gewichtsprozent an Styrolmischpolymeren, berechnet auf die Menge an Polyvinylchlorid, enthalten. Die trockene, pulverförmige Mischung wird jeweils unmittelbar in eine Knetapparatur eingefüllt, deren beide Walzen auf 150° gehalten werden. Die Walzen der Apparatur befinden sich zunächst in geringen Abstand voneinander, und die pulverförmige Mischung geht zwischen den Walzen hindurch. Nachdem die Masse mehrfach durch die Walzen hindurchgegangen ist, schmilzt sie und man erhält ein glattes Walzgut. Dann werden die Walzen etwas

verstellt und dabei weiter geöffnet, bis ein glattes, glänzendes und durchscheinendes Blatt der Apparatur entnommen werden kann. Die Zeit, die zwischen der Einführung des Pulvers in die Apparatur und der Entfernung der fertiggestellten Tafel aus der Apparatur verläuft, ist bedeutend kürzer als die, die erforderlich wäre, um 25 bis 30 Teile eines flüssigen Plastifizierungsmittels wie Dioctylphthalat in eine Harzmasse einzuführen.

Die pulverförmigen Mischungen nach Beispiel 1 können in Form von glatten, steifen Rohren mit einer Wandstärke von 1,5 mm ausgestoßen werden, wobei dieses Rohr einen Durchmesser von 4 cm hat. Hierbei wird eine Ausstoßapparatur verwendet, deren Behalter auf 120 bisi.30⁰ und dessen Ausstoßöffnung auf 195⁰ erhitzt wird und bei dem die Förderschraube weder erhitzt noch gekühlt wird. Demgegenüber liegen bei gebräuchlichem Polyvinylchlorid, das mit einem flüssigen Plastifizierungsmittel auf eine Härte von 85 A gebracht worden ist, die Ausstoßbehältertemperaturen bei 120 bis 150° und die Ausstoßöffnungstemperaturen bei 180 bis 205⁰, während die Förderschraube auf 120° gehalten wird.
Die nicht plastifizierte'n Polyvinylchloridmischungen, die 5 und 10% an Styrolmischpolymeren enthalten, werden leicht auf einem Vierwalzenkalander bei einer Temperatur der Walzen von 180 bis 185⁰ kalandriert, wobei die Masse sich glatt auswalzen läßt. Hierbei treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man die Masse von der Bodenwalze ablöst. Ein nicht plastifiziertes Polyvinylchlorid kann in einer üblichen Apparatur bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur liegt, keineswegs kalandriert werden. In gleicher Weise können nicht plastifizierte Polyvinylchloridmischungen, die 5 und io°/₀ Styrolmischpolymere enthalten, in 5 bis 15 Minuten bei i6o° in einer Presse geformt werden, wobei glatte, glänzende Tafeln oder Platten von großer Steilheit und Härte gewonnen werden. Mehrere glattkalandrierte oder geformte Tafeln oder Blätter in einer Stärke von 0,1 bis 0,5 mm wurden aufeinandergepaßt und unter Druck zwischen· den Platten einer Presse bei 160 bis i8o° erhitzt, so daß eine starke Platte oder ein Block von jeder gewünschten Stärke bis zu Stärken von 25 oder 50 mm oder mehr erhalten wird. Die Blätter können voneinander nicht durch Krümmen, Hämmern u. dgl. getrennt werden. Die dicken Blöcke können ohne Schwierigkeit zu Getrieben, Kettenrädern usw. kalt verarbeitet werden, die einen großen Abnutzungswiderstand haben. Im Vergleich dazu erfordert Polyvinylchlorid, das 52 Teile Dioctylphthalat enthält, eine Bearbeitungszeit von 5 bis 15 Minuten oder mehr bei Temperaturen von 150 bis 180°. Das Walzerzeugnis aus plastifiziertem Polyvinylchlorid hat eine Reißfestigkeit von 183 kg/cm² und eine Härte bei 30° von 82 A. Das Walzerzeugnis aus Polyvinylchlorid, das 10% Styrolmischpolymeres enthält, besitzt eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm² und eine Härte von 82 bis 85 (Shore Durometer »Ό« bei 30⁰).

Die glatten Blätter der Mischungen mit 5 bis 10 %, entsprechend Beispiel 1, haben eine überaus gute Bruchfestigkeit. Man kann sie nur mit großer Schwierigkeit zerbrechen, indem man sie von Hand über eine scharfe Kante biegt oder hämmert. Die Bruchfestigkeit der aus einer io°/₀igen Mischung hergestellten Körper (nach der Methode gemessen, bei der die Höhe festgestellt wird, die erreicht werden muß, um durch eine Kugel die Probe zu zerbrechen) ist derjenigen der Phenolformaldehyd-, Polymethylmethacrylat- und Polystyrolkunstharze überlegen. Die Bruchfestigkeit der aus einer io°/₀igen Mischung hergestellten Körper beträgt 180 cm; während die von Phenolformaldehyd-, Polymethylacrylat- und Polystyrolkunstharz geringer als 150 cm ist. Die Bruchfestigkeit der aus einer io°/₀igen Mischung hergestellten Körper bei sehr niedrigen Temperaturen ist noch überraschender, wie die Tatsache zeigt, daß man bei Temperaturen von 45 bis 57⁰ einen Nagel sauber einschlagen kann, ohne daß das Blatt zerbrochen wird. Behandelt man ein üblicherweise plastifiziertes oder nicht plastifiziertes Formstück aus Vinylchloridpolymeren in gleicher Weise, insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes, so führt dies zum Zerbrechen oder Zerstören des Blattes.

Die Widerstandsfähigkeit der Mischungen nach Beispiel 1 gegen den Einfluß tiefer Temperaturen, der sich allgemein darin zeigt, daß die Kunststoffe ihre Biegsamkeit verlieren, kann genauer durch die Probe nach Clash-Berg zur Ermittlung der Steilheit gezeigt werden. Vergleicht man hiernach den Spreizwinkel, den man bei einer gegebenen Temperatur unter dem Einfluß eines 20-g-Gewichtes erhält (in Graden) und trägt die festgestellten Werte gegen die Temperatur innerhalb eines größeren Temperaturbereichs für die Mischungen nach Beispiel 1 und für mit Dioctylphthalat plastifiziertes Polyvinylchlorid auf, so ist festzustellen, daß die Kurve der 5- und io°/₀igen Mischungen zwischen -f- 25 und ·—· 43⁰ flach verläuft, während die plastifizierte Verbindung bei 25 ° biegsamer ist und die Kurve der plastifizierten Verbindungen zwischen 0 und —18° stark abfällt. Mithin versteifen sich diese Mischungen innerhalb eines weiten Temperaturgebietes nicht erheblich.

Zusätzlich haben die Mischungen der Erfindung entsprechend Beispiel 1 einzigartige, thermoplastische Eigenschaften. Zum Beispiel kann ein Blatt der durchsichtigen oder durchscheinenden Mischung von 6 mm Stärke, das 5 % Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere enthält, auf i6o° erhitzt werden und eine Zeichnung zeigen, die in erhabener Arbeit aufgebracht sein könnte und die der Oberfläche von bereiftem Glas durchaus ähnlich sieht. Das mit »Prägungen« versehene Blatt, läßt man auf etwa 107° abkühlen und unterwirft es einem Tiefziehverfahren. Hierbei wird eine kreisförmige Schale von 40 bis 75 cm oder größerer Tiefe erhalten, ohne daß die nach Art erhabener Arbeit aufgebrachte Zeichnung wesentlich durch das Tiefziehen verzerrt ist.

Die io°/₀ige Mischung nach Beispiel 1 zeigt eine ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Verzerrungen durch Hitze, wie es die Senkprobe zeigt. Bei letzterem Verfahren wird eine Probe des Kunstharzblattes von 2 mm Stärke, 25 mm Breite und 15 cm Länge in dieBacken einerZwinge eingespannt, so daß sie aus dieser wie ein Ausleger herausragt. Die Probe

in der Zwinge wird in einen Trockenofen gebracht und ¹Z₂ Stunde bei konstanter Temperatur einer Alterungsbehandlung unterzogen. Die Zwinge wird dann aus dem Ofen entfernt und die senkrechte Entfernung zwischen dem nicht gestützten Ende der Probe bis zum Boden der Klammer gemessen. Man erhöht die Temperatur um io° und wiederholt das Verfahren bis das nicht gestützte Ende der Probe sich so weit gesenkt hat, daß es den Boden der Vorrichtung berührt. Die Messungsergebnisse, die sich aus der vertikalen Entfernung ergeben, werden gegen die Temperatur aufgetragen und ergeben eine Kurve für das Weichwerden der Probe. Die Temperatur, bei welcher die Senkungskurve auf Null absinkt, wird als Erweichungspunkt bzw. als Erweichungstemperatur bezeichnet. Die io°/₀ige Mischung nach Beispiel 1 hat einen scharfen Erweichungspunkt bei etwa 76 bis 77⁰, während gewöhnliches, nicht plastifiziertes Polyvinylchlorid Erweichungstemperaturen zwischen 72 und 76° aufweist. Die io°/₀ige Mischung zeigt bis 68° keine Absenkung (Wärmedeformationstemperatur), während nicht plastifiziertes Polyvinylchlorid eine Wärmedeformationstemperatur von 62⁰ hat. Ein Mischpolymeres von 92,5 °/₀ Vinylchlorid und 7,5% Vinylidenchlorid im unplastifizierten Zustand hat nach dieser Methode gemessen einen Erweichungspunkt von 68 bis 72° und eine Wärmedeformationstemperatur von nur 56⁰. Mithin hab.en die thermoplastischen Vinylhalogenidpolymerenmischungen der Erfindung nicht nur überlegene Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbarkeit, sondern sie sind auch gegenüber Hitzeeinflüssen erheblich widerstandsfähiger.

Beispiel 2

Das Polyvinylchlorid von hohem Molekulargewicht, das man bei dem vorhergehenden Beispiel benutzt hat, wird mit 50 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat auf 100 Teile Polyvinylchlorid vermischt, wobei man ein Produkt erhält, das eine Härte von 85 Durometer »A« bei 30° besitzt. Dann werden zu Portionen dieser Mischung 5 bzw. 10 Gewichtsprozent des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren entsprechend Beispiel ι zugegeben. Danach wird die in-eihem Banbury-Mischer (Vorrichtung mit gegenläufigen Rührflügeln) erforderliche Behandlungszeit von Stoffen derartiger Zusammensetzung mit der von Kunstharzen verglichen, die nur das Plastifizierungsmittel enthalten, und festgestellt, daß jene um 10 bis 25 °/o herabgesetzt werden kann. Die erhaltene Mischung aus dem Banbury-Mischer kann bei Kalanderwalzentemperaturen behandelt werden, die um 5 bis 10° niedriger sind als die Kalandrierungstemperaturen der plastifizierten Polyvinylchloridmischungen, die keine Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere enthalten.

Der Zusatz des Styrol-Aciylnitril-Mischpolymeren zu plastifiziertem Polyvinylchlorid verbessert die Härte, die Reißfestigkeit und Biegungsfestigkeit der erhaltenen Mischung, so daß hierdurch im gewissen Grade die nachteiligen Wirkungen der Zugabe des Plastifizierungsmittels verdeckt werden. Zum Beispiel ein Polyvinylchlorid, das nur 10 Teile Di-2-äthylhexylphthalat auf 100 Teile Polyvinylchlorid enthält (eine Mindestmenge, die erforderlich ist, um dieses Kunstharz in einer üblichen Anlage verarbeiten zu können), hat eine Reißfestigkeit von 350 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 530 kg/cm². Die Zugabe von 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Polyvinylchlorids, an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerem zu der das Di-2-äthylhexylphthalat enthaltenden Mischung erhöht die Hitzeverzerrungstemperatur um wenigstens 3° und die Reißfestigkeit auf über 530 kg/cm² und die Biegefestigkeit auf 1080 kg/cm².

Beispiel 3

Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die mit dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren ■ entsprechend Beispiel 1 vermischt werden, bilden überaus brauchbare Mischungen, die sich gut verarbeiten lassen. Zum Beispiel werden ein Mischpolymeres, das in wäßriger Suspension entsprechend Beispiel 1 aus einer Mischung, bestehend aus 92,5 Gewichtsprozent monomeren! Vinylchlorid und 7,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, hergestellt worden ist und das eine durchschnittliche spezifische Viskosität von 0,40 hat, und ein Mischpolymeres, hergestellt aus einer Mischung, bestehend aus 87,5 Gewichtsprozent monomerem Vinylchlorid und 12,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, mit einer durchschnittlichen spezifischen Viskosität von 0,36 in einer Knetvorrichtung mit Leichtigkeit mit 5 bis io°/₀ oder mehr des Styrolrnischpolyrneren der vorhergehenden Beispiele bei Walzentemperaturen von 120 bis 135° verknetet, wobei man ein glattes, dichtes und geschmeidiges Fabrikat erhält. Die gleichen Mischpolymeren, die kein Styrolmischpolymeres enthalten, erfordern zur Einverleibung von flüssigen Plastifizierungsmitteln um 6 bis io° höher' liegende Walzentemperaturen.

Die Wirkung der Zugabe von 5 und 10 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren zu Vinylchlorid und Vinylidenchloridmischpolymeren, die Di-2-äthylhexylphthalat-Plastifizierungsmittel enthalten und ein Blatt von 85 A Härte ergeben, zeigt sich darin, daß die Behandlungszeit, im Banbury-Mischer um 10 bis 25°/₀ herabgesetzt wird. Bei der Kalanderbearbeitung zeigt sich die Wirkung der Zugabe des Styrolmischpolymeren darin, daß die Kalanderwalzentemperaturen um 3 bis 6° vermindert werden können. Auch im Falle von Polyvinylchloridmischungen bewirkt die Zugabe des Styrolmischpolymeren zu den nicht plastifizierten Vinylchlorid-, Vinylidenchloridmischpolymeren eine Erhöhung der Festigkeit, eine geringere Brüchigkeit der geformten Masse und eine geringere Hitzeverzerrung. Ergebnisse, die denen des Beispiel 3 entsprechen, erhält man, wenn man mit den Styrolmischpolymeren Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymere vermischt, die aus Mischungen hergestellt worden sind, die 50 bis 99 Gewichtsprozent monomeres Vinylchlorid und 1 bis 50 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthalten.

Beispiel 4

Tripolymere, die durch Polymerisation in wäßriger Emulsion aus Mischungen hergestellt worden sind, die aus 70 bis 90 Gewichtsprozent monomerem Vinyl-

chlorid, 2 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Vinylbenzoat in nicht plastifiziertemZustand bestehen, sind zähe Materialien, die zur Herstellung fester, geformter Gegenstände, z. B. Schallplatten, dünnen kalandrieren Tafeln und Filmen usw., sowie zur Herstellung von halbstarren Gegenständen, z. B. Trinkgefäßen, elektrischen Isolationen usw., benutzt werden können. Jedoch ist es notwendig, bei dem Verarbeiten dieser Tripolymeren in einer üblichen Anlage zur Verarbeitung plastischer Massen beträchtliche Mengen an flüssigen Plastifizierungsmitteln, Schmiermitteln sowie Mitteln zum Ablösen aus der Form zu benutzen, um glatte und glänzende Erzeugnisse zu erhalten. Zum Beispiel werden Tripolymere aus Mischungen hergestellt, die aus 80 Gewichtsprozent monomerem Vinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Vinylbenzoat aus 69 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 4 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 17 Gewichtsprozent Vinylacetat bestehen, ohne daß bei deren Verknetung Plastifizierungsmittel bei Walzentemperaturen von 120 bis 125° angewandt werden; jedoch bilden die Tripolymeren in der Mühle unregelmäßig lose Schichten, die sich nicht ausreichend umwälzen lassen, um das Material auf Walzentemperaturen zu erhalten, und man erhält nur mit Schwierigkeiten zusammenhängende Tafeln. Doch vermindert die Zugabe von nur 1 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren nach Beispiel 1 zu jedem Tripolymeren die Zeitdauer zur Bildung zusammenhängender Tafeln durch Verkneten bei 120° und ergibt eine gut und glatt walzbare und dichtere Kunstharzmasse. In dem Maße, wie der Betrag an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren bei Zugabe von 1 bis 10% dieses Polymeren vermehrt wird, lassen sich die Mischungen entsprechend besser verarbeiten, jedoch nicht im direkten Verhältnis. Bereits geringe Mengen wie 3 Gewichtsprozent an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren ergeben bei den Mischungen optimale Verknetungseigenschaften. Die Anwendung von 10 bis 40 Gewichtsprozent an Styrohnischpolymeren in den Mischungen ergibt sehr harte, starre Mischungen, die zum Verformen geeignet sind.

Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des io°/₀igen Vinylacetattripolymeren des Beispiels 4 in anderen Arten vonApparaturen ist ebenso groß. Zum Beispiel wird eine Mischung des Tripolymeren, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Styrol-Acrymitril-Mischpolymeres

So enthält, bei 145⁰ kalandriert und liefert ein glatt verwalzbares Material, das sich ausgezeichnet von der Bodenwalze ablöst. Das nicht plastifizierte Tripolymere, das kein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeres enthält, erfordert Kalanderwalzentemperaturen von 150 bis 175°. Sogar bei diesen Temperaturen lassen sich die Massen nicht leicht walzen, sie sind etwas ungleichmäßig und haften an der Bodenwalze. Starre, nicht plastifizierte tripolymere Mischungen, die 3, 5 und 10 Gewichtsprozent an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren enthalten, können in einem Banbury-Mischer mit Manteltemperaturen von 120⁰ zum Fließen gebracht werden, wobei innerhalb von 2 Minuten die Masse eine normale Tropftemperatur von 150⁰ erhält.

In gleicher Weise können tripolymere Mischungen, die 3, 5 und 10 % des Styrohnischpolymeren enthalten, leicht in Form eines starren Rohres ausgestoßen werden, das eine glatte, glänzende Oberfläche, eine Wandstärke von 1,5 mm und einen Durchmesser von 38 mm besitzt, unter Anwendung einer Temperatur im Vorratsbehälter der Ausstoßvorrichtung von 125 bis 135° und einer Temperatur an der Ausstoß-Öffnung von 150 bis 155°. Das Tripolymere ohne das Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere erfordert Temperaturen von 120 bis 135° in der Ausstoßkammer, eine Temperatur an der Ausstoßöffnung von 210 bis 160°. Die Tripolymerenmischungen des Beispiels 4, die ι bis 10 % an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren enthalten, haben beim Heißfließen ausgezeichnete Eigenschaften und ermöglichen die Herstellung von Schallplatten hoher Tongenauigkeit mit einem hohen Oberflächenglanz.

Beispiel 5

Die gute Brauchbarkeit der vinylhalogenidpolymeren Mischungen der Erfindung zur Herstellung von elektrischen Isolierungen wird durch eine starre Mischung erläutert, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde und die aus Polyvinylchlorid und 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Polyvinylchlorid, eines Styrol-Acryhiitril-Mischpolymeren im Verhältnis von 75 : 25 besteht. Wenn man eine derartige Mischung und ein Polyvinylchlorid, das in üblicher Weise plastifiziert ist, um je einen Kupferdraht herum ausstößt, so daß eine Isoherschicht von 0,7 bis 0,3 mm hergestellt wird, so werden die folgenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften festgestellt.

Eigenschaften

Reißfestigkeit
in kg/cm

Härte-Durometer
etwa 30⁰

Biegsamkeit bei
niederen Temperaturen/ 2 Stunden

Alterung im Trockenofen nach 7 Tagen
bei ioo°; Prozentzahl der erhalten
gebliebenen Dehnung

Isolationswiderstand
in Megohm/ 305 m
etwa 5o°/o,7 mm
Wandstärke

Durchschlagfeldstärke Volt/mil
etwa 25⁰ in Wasser

Plastifiziertes Polyvinylchlorid

140 bis 210 65 + 95 A

—34bis —45'

70 bis 90

50 bis 100

700 bis 900

Polyvinylchlorid

mit 10 °/₀ Styrol-

Acrylnitril-

Kunstharz

450 bis 600 82 D

-56°

100

20 000 bis 35 000

ι 200 bis ι 300 ^la5

Eigenschaften

Plastifiziertes Polyvinylchlorid

Polyvinylchlorid.

mit ίο °/₀ Styrol-Acrylnitril- Kunstharz

Leistungsfaktor etwa
1000 Perioden/
etwa 50⁰

Dielektrizitätskonstante etwa
1000 Perioden/
etwa 50°

Verlustfaktor etwa
1000 Perioden/
etwa 50⁰

0,09 bis 0,11

6 bis 8

0,012 bis 0,017

3,2 bis 3,4

0,038 bis 0,058

0,54 bis ο,ί

Es ist ersichtlich, daß die steife Polyviuylcbloridmischung, die Styrolacrylnitrilharz enthält, der gewöhnlichen plastifizierten Polyvinylchloridverbindung überlegen ist.

Beispiel 6

Eine Vinylchloridpolymerisation, ähnlich der nach Beispiel i, wird bei 40° fertiggestellt und mit io°/o einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 75 :25 zusammen mit einem geringen Betrag eines Katalysators und eines Suspensionsmittels aus Gelatine und Bentonit versetzt. Man fährt dann mit der Polymerisation fort, bis Proben, die dem Reaktionsgemisch entnommen werden, zeigen, daß das gesamte monomere Styrol und Acrylnitril polymerisiert Worden ist. Das in güter Ausbeute erhaltene Produkt besteht aus einheitlichen polymeren Teilchen oder »Perlen«, die leicht aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden können. Bei mikroskopischer Untersuchung der polymeren Teilchen wurde festgestellt, daß Styrol und Acrylnitril auf die ursprünglichen Polyvinylchloridteilchen aufpolymerisiert worden sind. Wenn man das getrocknete Polymere in eine Knetmaschine oder in einen Banbury-Mischer gibt, so wird es schnell zu einer glatten, homogenen Tafel verarbeitet. Die erhaltene homogene Mischung ist in jeder Hinsicht der Mischung gleichwertig, die nach Beispiel 1 durch Vermischen der getrennt hergestellten Polymeren in einer Knetmaschine hergestellt wurde.

Beispiel 7

Die vorhergehenden Beispiele haben die Brauchbarkeit eines 75/25 Styrol-Acrykdtril-Mischpolymeren als Zusatzmittel für verschiedene Vinylhalogenidpolymere gezeigt. Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere, die im wäßrigen Medium aus Mischungen hergestellt wurden, die 50, 60, 70, 80 und 90 Gewichtsprozent monomeres Styrol und im übrigen Acrylnitril enthielten, sind in gleicher Weise brauchbar. Alle diese Mischpolymeren sind mit Vinylhalogenidpolymeren durchaus ver-.träglich und bilden mit ihnen homogene, leicht zu verarbeitende Mischungen.

Beispiel 8

Ein feingepulvertes Tripolymeres, das in wäßriger Emulsion, gleich dem des Beispiels 1, aus einer Mischung hergestellt wurde, die aus 65 Gewichtsprozent Styrol, 25 Gewichtsprozent A crylnitril und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat bestand, wird mit pulverförmigen Polyvinylchlorid im Verhältnis 5: 95 vermischt. Die erhaltene pulvrige Mischung wird in einer Knetmaschine, deren Walzen auf einer Temperatur von 15 o° gehalten werden, zu einer glatten Tafel geformt und läßt sich leicht bei Temperaturen kalandrieren und ausstoßen, die 3 bis 6° oder mehr Grad niedriger liegen als bei plastifizierten Sorten von Polyvinylchlorid. Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn andere. Acrylnitrile, z. B. Methacrylnitril, Chloracrylnitril u. dgl., an Stelle von Acrylnitril getreten sind. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat und anderen monomeren Vinylestern erzielt, die an Stelle des Äthylacrylats, das bei der Herstellung des Tripolymeren dieses Beispiels benutzt wurde, getreten sind.

Die harten, zähen und steifen thermoplastischen Mischungen der Erfindung können mit Stabilisatoren, z. B. Cadmiumnaphthanat, basischem Bleicarbonat, Bleisilikat, Bleititanat, Calciumsilikat, Strontiumsalicylat u. a., gemischt werden. Mineralische Füllmittel, z, B. feingemahlener, harter Ton, Schlämmkreide, Titandioxyd, Farbpigmente u. a., Ruß, Streckmittel, Wachse, Schmiermittel, Plastifiziermittel, andere Harzsubstanzen u. dgl.J können so, wie es in der Technik üblich ist, zugesetzt werden.

Hiermit wurden gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung offenbart. Doch beabsichtigen wir nicht, uns auf die genauen Anteile der dabei gebrauchten Materialien zu beschränken, sondern sie können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, abgeändert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunstharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylhalogenidpolymeres mit einem Mischpolymeren aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrols und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines Acrylnitrils innig mischt oder ah das Vinylhalogenidpolymere entsprechende Anteile des betreffenden monomeren Styrols und Acrylnitrils anpolymerisiert, so daß in dem Verbundpolymerisat das Vinylhalogenidpolymere 60 bis 99 Gewichtsprozent und das Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere 1 bis 40 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenidpolymeres ein polymeres Vinylchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenidpolymeres ein Polyvinylchlorid von hohem Molekulargewicht verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Mischung eines Polyvinylchlorids (1) von hohem Molekulargewicht und eines harten, zähen Mischpolymeren (2) aus 75 % Styrol und 25 % Acrylnitril hergestellt wird,

wobei die Mischung 90 bis 99 Gewichtsprozent von (1) und 1 bis 10 Gewichtsprozent von (2) enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer harten, zähen und steifen, thermoplastischen Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu eine homogene Mischung von einem Tripolymeren (1) und 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 2 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit einem harten, zähen Mischpolymeren (2) von 65 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 15 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril verarbeitet wird, wobei die Mischung 80 bis 99 Gewichtsprozent von (1) und 1 bis 20 Gewichtsprozent von (2) enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines harten, zähen, thermoplastischen Kunstharzes nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß hierfür eine homogene Mischung von einem Mischpolymeren (1) aus 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem harten, zähen Mischpolymeren (2) von hohem Molekulargewicht aus 75 °/₀ Styrol und 25 °/₀ Acrylnitril verwendet wird, wobei die Mischung 80 bis 99 Teile von (1) und 1 bis 20 Gewichtsteile von (2) enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer harten, zähen und steifen, thermoplastischen Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu eine homogene Mischung von einem Mischpolymeren (1) von 50 bis 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 1 bis 50 % Vinylidenchlorid und einem harten, zähen Mischpolymeren (2) von hohem Molekulargewicht aus 65 bis 85% Styrol und 15 bis 35 % Acrylnitril verwendet wird, wobei die Mischung 80 bis 90 Gewichtsprozent von (1) und ι bis 20 Gewichtsprozent von (2) enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines harten, zähen und steifen, thermoplastischen Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierfür eine homogene Mischung von Polyvinylchlorid (1) und einem harten, zähen Mischpolymeren (2) von 75% Styrol und 25% Acrylnitril verwendet wird, wobei die Mischung 80 bis 99 Gewichtsprozent von (1) und 1 bis 20 Gewichtsprozent von (2) enthält.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 954 199.