DE2448596C3 - Schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates - Google Patents

Schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates

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DE2448596C3
DE2448596C3 DE2448596A DE2448596A DE2448596C3 DE 2448596 C3 DE2448596 C3 DE 2448596C3 DE 2448596 A DE2448596 A DE 2448596A DE 2448596 A DE2448596 A DE 2448596A DE 2448596 C3 DE2448596 C3 DE 2448596C3
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Yoshio Hashizume
Masanori Itoh
Teizo Kudo
Makoto Shiga
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Daicel Ltd., Osaka (Japan)
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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    • Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers

Description

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zugabe des Polyesters zu dem Polymerisationssystem während der Polymerisation in Masse hergestellt worden ist.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zugabe des Polyesters zu dem Polymerisationssystem während der Polymerisation in Suspension hergestellt worden ist.
4. Formmasse nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen des Polyesters mit dem Pfropfmischpolymerisat nach Beendigung der Polymerisation hergestellt worden ist.
5. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem vinylaromatischen Monomeren und dem Vinylcyanidmonomeren des Pfropfmischpolymerisates 60 bis 90 Gew.-% des vinylaromatischen Monomeren zu 40 bis 10 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren beträgt.
6. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen der Kautschukkomponente und dem Monomerengemisch des Pfropfmischpolymerisates 2 bis 40 Teile Kautschuk auf 100 Teile des Monomerengemisches beträgt.
Die Erfindung betrifft eine schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates (ABS-Polymerisates), bestehend aus einem ABS-Pfropfmischpolymerisat und einem Polyester.
Aus der GB-PS 12 21 396 sind Formmassen auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisats, bestehend aus einem ABS-Pfropfmischpolymerisat und einem gesättigten Polyester bekannt. Diese thermoplastischen Massen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, weisen jedoch keine verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber bekannten ABS-Massen auf. Im Gegensatz zu Strang- oder Spritzverformungsver-
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IUlIlUIl IIILIIJ UUI VJUIII ΛυίΙΚ,ΙΙΙΙΜΙιν
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mungsverfahren ein Harzpulver unter niedrigen Scherbedingungen geschmolzen werden. Beispiele für solche Verfahren sind das bekannte Schleuderverfahren, das rock-and-rolI-Verfahren, das Heisler-Verfahren, das Engel-V erfahren und das Sinterverfahren. Die Pulververformung eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von großen und hohlen Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt Es ist wirtschaftlich und vielseitig in seiner Anwendbarkeit für die Herstellung von
ι ο Produkten der verschiedensten Formen und in geringen Mengen. Aus diesen Gründen findet das Verfahren eine zunehmende allgemeine Anwendung.
Kunststoffe, die sich für die Verwendung bei der Pulververformung eignen, sind Polyäthylenharze, PoIyvinylchloridharze, Nylonharze, Polycarbonatharze, Polyacetalharze, Polystyrolharze, hochschlagfeste Polystyrolharze und ABS-Polymerisate.
Bei allen obengenannten Materialien muß bei der Herstellung von Formkörpern durch Pulververformung eine große Sorgfalt aufgewendet werden. So muß beispielsweise beim Verformen eines pulverförmigen Harzes einer Qualität für allgemeine Zwecke zu Produkter mit einem guten Aussehen Sorgfalt aufgewendet werden für die Regulierung der Größe der Harzteilchen, für den Gebrauch der genau bezeichneten Formen und für die strikte Kontrolle der Temperatur, ur Produkte mit einem akzeptablen Aussehen zu erhalten. Selbst wenn diese Sorgfalt beim Formen angewendet wird, neigt das Produkt noch dazu, spröde
jo zu sein und eine unzureichende Schlagfestigkeit zu haben im Vergleich zu derjenigen, die das ABS-Polymerisat ursprünglich hatte. Man ist daher seit langem bestrebt, die physikalischen Eigenschaften solcher Formkörper, die für die praktische Verwendung bestimmt sind, zu verbessern.
Nach umfangreichen Untersuchungen auf dem Gebiet der Pulververformung von ABS-Polymerisaten wurde eine Masse mit einer guten Verformbarkeit und einer hohen Schlagfestigkeit gefunden. Die dabei
4(i erzielten Ergebnisse sind beispielsweise in der US-PS 39 35 153 beschrieben.
Ausgehend von der darin beschriebenen Erfindung wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem Vinylcyanidmonomeren und einer Butadienkautschukkomponente zusammen mit einem geradkettigen (unverzeigten) gesättigten Polyester bei der Polymerisation nach einem zweistufigen Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren eine kautschukmodifizierte Formmasse auf Basis
5» eines ABS-Polymerisates mit einer verbesserten Schlagfestigkeit liefert und daß außerdem die fertige Formmasse, wenn sie einer Pulververformung unterworfen wird, Fremdkörper mit im allgemeinen akzeptablen physikalischen Eigenschaften und einer verbesserten Festigkeit ergibt.
Aufgabe der Erfindung ist daher eine schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates, bestehend aus einem
Pfropfmischpolymerisat und einem Polyester, die sich
bo insbesondere zur Pulververformung eignet und höhere Schlagzähigkeit aufweist als reines ABS-Polymerisat.
Gegenstand der Erfindung ist eine Masse der genannten Art, die aus
b5 (A) einem Pfropfmisehpolymerisat, das durch zweistufige Massen-Suspensions-Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus einem vinylaro-
K ίΤΊΑΓΡη 11 rtrl omam \/!m wlr»*/i r» ΐ rl r»-» λ
iüb! wii (JIlU b I ι I *, I I 1 T '11J I^ J UlllUll IV/
nomeren mit Kautschuk auf Butadienbasis als Pfropfgrundlage hergestellt worden ist, wobei der Kautschuk auf Butadienbasis in dem Pfropfmischpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa ΰ^5 bis etwa 2,0 Mikron aufweist, und
(B) einem geradkettigen (unverzweigten) gesättigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, der in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisates vorliegt,
besteht
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyester während der Polymerisation in Masse zu dem Polymerisationssystem zugegeben. Er kann aber auch während der Polymerisation in Suspension zugegeben werden. Schließlich kann der Polyester auch nach Beendigung der Polymerisation mit dem Pfropfmischpolymerisat gemischt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis zwischen dem vinylaromatischen Monomeren und dem Vinylcyanidmonomeren des Pfropfmischpolymerisats 60 bis 90 Gew.-% des vinylaromatischen Monomeren zu 40 bis 10 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis zwischen der Kautschukkomponente und dem Monomerengemisch des Pfropfmischpolymerisates 2 bis 40 Teile Kautschuk auf 100 Teile des Monomerengemisches.
Im allgemeinen beträgt der durchschnittliche Durchmesser der in ABS-Polymerisaten dispergierten Kautschukteilchen, die bisher als gut ausgewogen und hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften angesehen wurden, etw? 0,3 Mikron (diese Größe wird nachfolgend als »Teilchengröße« oder »durchschnittliche Teilchengröße« bezeichnet).
Da der in dem durch zweistufige Massen-Suspensions-Polymerisation hergestellten ABS-Polymerisat dispergierte Kautschuk eine größere durchschnittliche Teilchengröße aufweist als derjenige, der bisher für die Spritzverformung oder Extrusionsverformung verwendet worden ist, haben die daraus hergestellten pulververformten Produkte eine höhere Schlagfestigkeit, und wenn dieses ABS-Polymerisat mit einem geradkettigen (unverzweigten) gesättigten Polyester gemischt wird, weist die daraus resultierende Formmasse eine noch höhere Schlagfestigkeit auf.
Wenn ein ABS-Pfropfmischpolymerisat, das dispergierte Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 03 Mikron (wie sie bisher in ABS-Harzmassen für die Spritzverformung und Strangpreßverformung verwendet worden sind) pulververformt wird, liefert es selbst dann, wenn es mit einem geradkettigen gesättigten Polyester gemischt wird, keine Formmassen mit stark verbesserter Schlagfestigkeit. Daher weist die erfindungsgemäß hergestellte Formmasse aufgrund eines synergistischen Effektes, der durch die Kombination aus der kritischen größeren durchschnittlichen Teilchengröße des dispergierten Kautschuks und der Anwesenheit des geradkettigen gesättigten Polyesters auftritt, eine unwartet höhere Schlagfestigkeit auf.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Diese zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der durchschnittlichen Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen bei aus Formmassen auf Basis von ABS-Polymerisaten nach dem Schleuderverfahren hergestellten Formkörper^. Die Kurve A zeigt die Formmasse, die erfindungsgemäß nach Beispiel 1 in einem zweistufigen Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist und einen geradkettigen gesättigten Polyester enthält Die Kurve B zeigt eine andere Formmasse auf Basis eines ABS-Polymerisats, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 ebenfalls nach dem zweistufigen Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, die jedoch keinen geradkettigen ungesättigten Polyester enthält Die Zeichnung zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßc Formmasse, die einen geradkettigen gesättigen Polyester enthält und in welcher die durchschnittliche Teilchengröße des darin dispergierten Kautschuks 0,5 Mikron oder mehr, vorzugsweise 0,6 Mikron oder mehr beträgt, eine deutlich höhere Schlagfestigkeit aufweist Eine gleiche Formmasse, die dispergierte Kautschukteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,5 Mikron aufweist, die jedoch keinen geradkettigen gesättigten Polyester enthält hat nur eine geringfügige verbesserte Schlagfestigkeit
Bei der Herstellung von Formmassen auf Basis eines ABS-Polymerisats nach dem Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren wurde bereits früher gefunden, daß eine solche Formmasse dispergierten Kautschuk enthält dessen Teilchengröße ausreichend vergrößert wird, um eine Formmasse zu erhalten, die sich für die Verwendung für die Pulververformung ausgezeichnet eignet wenn dem Polymerisationssystem im voraus ein geradkettiger gesättigter Polyester zugesetzt worden war. Es hat sich nun jedoch gezeigt daß dann, wenn die Formmasse auf Basis eines ABS-Polymerisats darin dispergierten Kautschuk enthält, dessen Teilchengröße so eingestellt ist daß sie innerhalb des kritischen Bereiches von 0,5 bis 2,0 Mikron liegt, die vorherige Zugabe des geradkettigen gesättigten Polyesters zu dem Polymerisationssystem nicht erforderlich ist Das heißt mit anderen Worten, der Polyester kann während der Durchführung des Massenpolymerisationsverfahrens oder während der Durchführung des Suspensionspolymerisationsverfahrens zugesetzt werden oder er kann nach Beendigung der Polymerisation in das ABS-Polymerisat eingemischt werden.
Außerdem kann das ABS-Pfropfmischpolymerisat, dessen dispergierter Kautschuk eine Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 Mikron aufweist, und das nach dem Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, mit dem geradkettigen gesättigten Polyester in einem Extruder, einem Walzenmischer oder in einem Banbury-Mischer gemischt werden. Die Pellets oder das gepulverte Harz, das schließlich nach diesem Verfahren erhalten wird, kann für die Pulververformung verwendet werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Daher ist zur Erzielung der erfindungsgemäßen neuen Formmasse die Stufe, in der der geradkettige gesättigte Polyester zugegeben wird, nicht kritisch.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen festen cormmasse für die Pulververf\>rmung gemäß der Erfindung ist das folgende:
Ein Butadienkautschukpolyrnerisat v. irj in einer Mischung aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem Vinylcyanidmonomercn gdoit. Zu dieser Lösung werden ein bekam;:*.. >rganischer Peroxidkata-
Molekulargewichtsregulierungsmittel und andere übliche Zusätze zugegeben. Erforderlichenfalls wird ferner eine geringe Menge Wasser zugegeben, um seine Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen. Dann wird mit der so herges'^'lten Mischung unter kontrolliertem Rührer! ■"> eine Polymerisation in Masse so lange durchgeführt, bis iO bis 40% der polymerisierbaren Monomeren in Polymerisate umgewandelt worden sind und die Kautschukdispersionsphase sich ebenfalls gebildet hat. Dann wird die erhaltene Mischung in Wasser gegossen, in das ein darin suspendiertes Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation enthält. Die Polymerisation in Suspension wird mit der Mischung unter Rühren und unter Erhitzen auf einen vorher festgelegten Wert durchgeführt.
Die Erzielung von dispergiertem Kautschuk mit der gewünschten durchschnittlichen Teilchengröße (0,5 bis 2,0 Mikron) hängt von der Dauer der Massenpolymerisation, der Reaktionsgeschwindigkeit (Reaktionsrate) der Polymerisation in Masse und den Suspensionspolymerisationsbedingungen ab, insbesondere hängt sie von der Form der Mischerschaufeln des Rührers, der in dem Polymerisationsgefäß arbeitet, und den Umdrehungen des Rührers pro Minute ab.
Wenn der dispergierte Kautschuk in einer durchschnittlichen Teilchengröße von unterhalb 0,5 Mikron gebildet wird, dann werden die pulververformten Produkte aus der Formmasse, welche diesen dispergierten Kautschuk enthalten, in ihrer Schlagfestigkeit nicht verbessert Wenn der dispergierte Kautschuk in der durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 2,0 Mikron gebildet wird, dann weisen pulververformte Produkte aus der Formmasse, welche diesen dispergierten Kautschuk enthalten, unzureichende mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine unzureichende Steifigkeit und dgl., auf.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten geradkettigen ungesättigten Polyester handelt es sich um ein Kondensat einer dibasischen Säure und eines Glykols oder eines Polymerisats eines cyclischen Lactons mit sich öffnendem Ring, wie ε-Caprolacton, Pivalolacton und Laurolacton. Das Kondensat wird insbesondere erhalten durch Kondensation von dibasischen Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Phthalsäure, mit Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol. Bei diesen handelt es sich um Kondensate, die allgemein als Weichmacher für Polyvinylchlorid bekannt sind. Außerdem können modifizierte Polyäthylenterephthalate verwendet werden, die hauptsächlich Terephthalsäure und Äthylenglykol enthalten.
Der geradkettige gesättigte Polyester muß ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 50 000 haben, weil ein Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 1000 nicht seinen vollen Effekt liefert, während ein Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 50 000 ebenfalls nicht den gewünschten Effekt ergibt, weil der Polyester im letzteren Falle wegen seiner schlechten Kompatibilität mit dem ABS-Polymerisat nicht gleichmäßig dispergiert ist
Der geradkettige gesättigte Polyester wird in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsteilen Polyester auf 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats zugegeben werden. Wenn der Polyester in einer Menge von weniger als J Teil verwendet wird, reicht sein Effekt nicht aus, während dann, wenn der Polyester in einer Menge von mehr als 10 Teilen zugegeben wird, dis Wärmeverformungstempera.ur wesentlich gesenkt wird. Außerdem können Weichmacher mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie z. B. Phthalate, Phosphorsäureester und Stearate, zugegeben werden. Bei Verwendung dieser Weichmacher sollte man jedoch vorsichtig sein, weil dann, wenn sie in übermäßiger Menge verwendet werden, diese die Wärmebeständigkeit und Steifheit und dgl. der Harzmasse verringern.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugt verwendeter vinylaromatischen Monomeren handelt es sich um Styrol Es können aber auch substituierte Styrolderivate wie «-Methylstyrol und jJ-Methylstyrol, verwende! werden. Eine Mischung dieser Derivate mit dem Styrol kann ebenfalls verwendet werden.
Das bevorzugte Vinylcyanidmonomere ist Acrylnitril Methacrylnitril und dgl. können aber ebenfalls verwendet werden.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses zwischen dem vinylaromatischen Monomeren und dem Vinylcyanidmonomeren besteht keine spezielle Einschränkung Vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von 60 bis 9C Gew.-% des vinylaromatischen Monomeren auf 40 bis 10 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren angewendet
Kautschukkomponenten, die allgemein für die Herstellung von schlagfesten Polymerisaten verwendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders erwünscht sind Butadienkautschuke, wie Polybutadien- und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, die eine vergleichsweise hohe Stereoregelmäßigkeit aufweisen und nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Lithium oder eines metallorganischen Katalysators hergestellt werden.
Bezüglich des Gewichtsverhältnisses (a) der Monomerzusammensetzung (die aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem Vinylcyanidmonomeren besteht) mit (b) der Kautschukkomponente besteht keine spezielle Beschränkung. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt jedoch etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsteile der Kautschukkomponente auf IOC Gewichtsteile des Monomergemisches.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann kleinere und konventionelle Mengen an Initiatoren, Steuerstoffen, Suspendiermitteln, Dispergiermitteln und dergU enthalten. Bezüglich des Typs und der Menge der Initiatoren für die Polymerisation und der Agentien zur Steuerung des Molekulargewichtes bestehen keine spezifischen Beschränkungen. Es können Initiatoren und Regulierungsmittel (Steuerstoffe) eingesetzt werden, die an sich bekannte sind. In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen kann eine gegebene Menge dieser chemischen Agentien aufgeteilt in Portionen, in den Stufen der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation zugegeben werden. In entsprechender Weise können alle beliebigen Suspendier- oder Dispergiermittel verwendet werden. So können beispielsweise Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol und Natrhimpolyacrylat, oder feinteilige anorganische Salze, wie Calciumphosphat und Magnesiumhydroxyd, verwendet werden. Außerdem sind die Polymerisationstemperaturen nicht spezifisch definiert Die Polymerisation in Masse wird jedoch vorzugsweise bei 60 bis 100° C durchgeführt, während die Polymerisation in Suspension bei 60 bis 1400C durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß für die zweistufige Massen-Suspensions-PoIymerisation angewendeten optimalen Bedingungen sind in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Showa 48-10162 beschrieben. Bei'diesen Bedingun-
gen handelt es sich um folgende.
1 Als «.autschukpolymerisat wird ein Polybutadien oder Butadien/Styrol-Mischpolymerisat verwendet, das nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines metallorganischen Poi>...crisationskatalysators hergestellt worden ist;
2. vor dem Polymerisationssystem werden einem oder mehreren der Produkte flüssiges Paraffin, Phthalat und Stearat, zugegeben;
3. die Polymerisation in Masse wird bei einer Temperatur unterhalb 100, vorzugsweise bei 65 bis 800C durchgeführt;
4. die Polymerisation in Suspension wird bei einer Temperatur unterhalb 120° C durchgeführt.
Tabelle I
Bedingungen Tür die Veriormung nach dem Schleuderverfahren Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen erwähnten »Teile« stehen für »Gewichtsteile«. Zur Herstellung von Formkörpern zum Test und zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Formkörper wurden die folgenden Bedingungen angewendet:
1. Ein pulverförmiges Polymerisat, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm passiert hatte, wurde mittels einer Schleuderformvorrichtung vom Typ McNeil zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Länge von 200 mm und einer Wanddicke von 10 mm unter den in der folgender. Tabelle I angegebenen Bedingungen verformt.
Form Material Erhitzer. Zeit Rotation Umdrehung Besprühen mit
Gestalt Temp. Min. Kühlwasser
C
Zylinder
Eisen
320
25
4UpM
8UpM
8 Min.
2. Das unter den obengenannten Bedingungen geformte zylindrische Produkt wurde zu Teststücken zerschnitten, die dann nach dem folgenden Verfahren getestet wurdet.:
Zugfestigkeit und Dehnung ASTM D 638-71 a
30
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Durchbiegungstemperatur
unter der Einwirkung
von Wärme
(Zuggeschwindigkeit
5 mm/Min.)
ASTM D 256-72a
ASTM D 68a
(Faserspannung
18,56 kg)
3. Dispergierte Kautschukteilchen wurden nach dem Osminiumverfahren gefärbt und dann unter Verwendung eines Elektronenmikroskops photographiert. Die Bilder zeigten, daß die dispergierten Kautschukteilchen verschiedene Formen hatten, insbesondere eine kreisförmige, elliptische und verschieden deformierte Gestalt hatten. Die Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
der maximale Durchmesser, bei einem elliptisch geformten Teilchen beispielsweise mit »a« bezeichnet, und ein anderer Durchmesser, der durch das Zentrum von »a« geht und senkrecht dazu ist, wird mit »b« bezeichnet Der mittlere Wert von »a« und »b« wurde als »Teilchengröße r« bezeichnet Dabei gilt:
Mehr als 100 der dispergierten Kautschukteilchen wurden gemessen und daraus wurde die »durchschnittliche Teilchengröße 7« entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:
i=l
Σ«.
i= I
worin n, die Anzahl der Teilchen mit der Teilchengröße r, angibt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
13 Teile eines Styrol/Butadien-Random-Mischpolymerisatkautschuks, bestehend aus 25 Gew.-% Styrol und 75 Gew.-% Butadien, wurden mit 75 Teilen des Styrolmonomeren, 25 Teilen Acrylnitril, 0,15 Teilen Benzoylperoxyd, 0,08 Teilen Dicumylperoxid, 0,37 Teilen t-Dodecylmercaptan und 3 Teilen Butylbenzylphthalat gemischt und unter Rühren vollständig gelöst.
Dann wurden zu dieser Reaktionsmischung 20 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde in einem mit einem kräftigen Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß, wie beispielsweise in der US-PS 38 83 616 beschrieben, 4 Stunden lang bei 73°C polymerisiert, wobei die Rührgeschwindigkeit genau
A=, eingestellt wurde, daß die Umfangsgeschwindigkeit des Propellers 400 m/Min.betrug.
Zu der obigen polymerisierenden Mischung wurden außerdem 3 Teile eines geradkettigen gesättigten Polyesters zugegeben, dessen durchschnittliches Moleso kulargewicht 3000 betrug, und die Polymerisation wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Etwa 25% der Monomeren wurden dadurch in das Polymerisat umgewandelt Als Polyester wurde ein Kondensat von Adipinsäure und 1,3-Butylenglykol verwendet
In einem anderen Gefäß wurde eine wäßrige Mischung aus 100 Teilen entionisiertem Wasser und 3 Teilen Magnesiumhydroxyd hergestellt Die obige Polymerisationsreaktionsmischung wurde zu der wäßrigen Mischung zugegeben. Die dabei erhaltene Suspension wurde eine Stunde und 30 Minuten lang auf 65 bis 12O0C erhitzt und 5 Stunden lang unter Rühren bei 120° C weiter umgesetzt, wobei eine Polymerisataufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Chlorwassersioffsäure und Wasser gewasehen, in der Zentrifuge entwässert und getrocknet Der in der so hergestellten Formmasse dispergierte Kautschuk wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,62 Mikron auf.
Vergleichsbeispie!
ίθ
Die Massen-Suspensioiis-Polyinerisation wurde auf genau die gleiche Weise und nY<\ derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch kein geradkettiger gesättigter Polyester zugesetzt wurde und die Massenpolymerisation auch 4 Stunden und 30 Minuten lang bei 730C durchgeführt wurde. Der in der so hergestellten Formmasse
dispergierte Kautschuk wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,60 Mikron auf.
Die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Formmasse wurden unter Anwendung eines Schleuderverlahrens zu Formkörpern verformt, die dann auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht wurden, die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften von nach dem Schleuderverfahren hergestellten Formkörpern
l'omimasse
Durchschnittliche Teilchengröße des
Kautschuks?
(Mikron)
Physikalische Eigenschaften eier nach dem Schleuderverfahren hergestellten Formkörper
Zugfestigkeit und Dehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit Durchbiegungs-
Festigkeit an Festigkeit an Dehnung an mit ohne temperatur beim
der Streck- der Bruch- der Bruch- Kerbung Kerbung
grenze grenze grenze
Erwärmen
(kg/cm2)
(kg/cm')
(kgcm/cm) (kg-cm/cm) (C)
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
0,62
0,60
323
284
251
23
17
Beispiel
27
9
67
73
Die Polymerisation wurde auf genau die gleiche von 0,65, 0,77, 0,97, 1,12 und 1,35 Mikron in der Weise und mit derselben Zusammensetzung wie in angegebenen Reihenfolge vergrößert wurde durch Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die so geeignete Einstellung der Rührgeschwindigkeit des in Teilchengröße des in der Formmasse dispergierten
Kautschuks bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße
dem Massenpolymerisationsverfahren
Rührers.
verwendeten
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise und und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der bei der Massenpolymerisation verwendete Rührer schneller
Vergleichsbeispiel 3
gedreht wurde und der in der schließlich erhaltenen ABS-Harzmasse dispergierte Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,43 Mikron aufwies.
Die Polymerisation wurde auf genau die gleiche Weise und mit derselben Zusammensetzung wie in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Geschwindigkeit des bei der Massenpolymerisation verwendeten Rührers herabgesetzt wurde und der in der Formmasse dispergierte Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,25 Mikron aufwies.
Die in Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Formmassen wurden unter Anwendung des Schleuderverfahrens zu Formkörpern verformt, die dann auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht wurden, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind.
Tabelle III
Physikalische Eigenschaften der nach dem Schleuderverfahren hergestellten Formkörper
Formmasse Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der nach dem Schleuderverfahren hergestellten Izod-Kerbschlagzähigkeit ohne Formkörper
liche Teil-
chengiöbe des		 Zugfestigkeit ι ind Dehnung mit Kerbung Durchbiegungs
Kautschuks Festigkeit an Festigkeit an Dehnung an Kerbung temperatur beim
der Streck der Bpjch- der Bruch (kg-cm/cm) erwärmen
grenze grenze grenze (kg-cm/cm) 39
(Mikron) (kg/cm2) (kg/cm2) (%) 8 36 (X)
Beispiel 2 0,65 313 264 26 9 33 71
0,77 271 234 34 10 30 68
0,97 258 223 28 11 28 69
1,12 241 209 25 11 14 67
1,35 211 197 18 2 67
Vergleichs- 0,43 — 325 18 71
beisDiel 2
24 48 59ο
Beispiel 3
Drei Teile Tolycaprolacton mit einem rlurchschnitllichen Molekulargewicht von 15 000 wurden in einem Mischer mit 100 Teilen der in Vergleichsbeispicl 3 erhaltenen Harzmasse gemischt und das erhaltene Material wurde mittels eines Extruders trleichmäßig durchgeknetet. Das Material wurde dann pelletisiert und nulverisi:; t. Das Pulver wurde naui dem Schleuderveriahren z» Formkörpern verformi. Ms Poiycaprolao ton wurde das in der DT-OS 24 48 5;ö g:nannte Polycaprolactam verwendet.
Vergleiehsbeisp':1 4
Die Polymerisa tion v.urde auf geilen dif gleiche Weise und mit derselben Zusammensetzung wie i;n Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Geschwindigkeit des bei der Massenpolymerisation verwendeten Rührers erhöht wurde und der in dem schließlich erhaltenen ABS-Polymerisat dispergierie Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,43 Mikron aufwies. Das erhaltene ABS-Polymerisat wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 3 mit drei Teilen Polycaproiacton pro 100 Teilen Polymer gemischt. Das gemischte Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel ! durchgeknetet, peüeiisiert und pulverisiert. Das Pulver wurde ebenfalls nach dem Schleuderverfahren zu Formkörpci ο »-irarbeitet
Die in Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Formkörper wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle IV
Physikalische Eigenschaften der nach dem Schleuderverfahren hergestellten Formkörper
Formmasse Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der nach dem Schleuderverfahren hergestellten Izod-Kerbschlagzähigkeit ohne Formkörper
liche Teil-
/* I^ A f^ rt ^ΐ\ IC Λ /Ί Λ Γ		 Zugfestigkeit und Dehnung mit Kerbung Durchbiegungs
cnengroue oes
Kautschuks, r 		Festigkeit an Festigkeit an Dehnung an Kerbung temperatur beim
der Streck der Bruch der Bruch (kg cm/cm) Erwärmen
grenze grenze grenze (kg cm/cm) 44
(Mikron) (kg/cm2) (kg/cm2) (%) 9 13 (C)
Beispiel 3 1,25 232 207 47 6 68
Vergleichs 1,25 - 142 11 15 67
beispiel 3 5
Vergleichs 0,43 - 286 20 69
beispiel 4
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates (ABS-Polymerisates), bestehend aus
(A) einem Pfropfmischpolymerisat, das durch zweistufige Massen-Suspensions-Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem Vinylcyanidmonomeren mit einem Kautschuk auf Butadienbasis als Pfropfgrundlage hergestellt worden ist, wobei der Kautschuk auf Butadienbasis in dem Pfropfmischpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mikron aufweist, und
(B) einem geradkettigen (unverzweigten) gesättigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, der in einer kleinen Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats vorliegt.
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