DE2337578C3

DE2337578C3 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE2337578C3
Application number: DE19732337578
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hashizume; Masanori Itoh; Teizo Kudo; Masatoshi Mikumo
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL7310612A; FR2194723B1; JPS4934590A; FR2194723A1; DE2337578A1; GB1433060A; DE2337578B2; JPS5222034B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen für die Niederdruck-Niederspannungs-Formtechnik durch Polymerisation von (A) einem aromatischen Monovinylmonomeren oder einem Gemisch des aromatischen Monovinylmonomeren mit einem anderen Monovinylmonomeren, in Gegenwart von (B) eines Butadienkautschuks, sowie (C) eines geradkettigen, gesättigten Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000.

Ein solches Verfahren ist aus der US 35 77 478 bekannt. Die danach erhaltenen Formmassen weisen jedoch bei der Verarbeitung nach einem Pulverformverfahren ein ungenügendes Formverhalten auf. Insbesondere sind die derart erhaltenen Formkörper nicht ausreichend schlagfest.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten auf Styrolbasis, aus denen Formkörper ausreichender Festigkeit selbst dann erhalten werden können, wenn das Polymerisat nach einem Formgebungsverfahren unter Verwendung nur niedriger Scherspannungen ausgeformt wird.

Es sind Pulverformgebungsverfahren bekannt, bei denen die Formkörper unter niedrigem Druck und niedriger Scherspannung durch Schmelzen einer pulvrigen Polymerisatmasse und anschließendes Ausformen durch eine Reihe an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Ausformverfahren gehören beispielsweise der Schleuderguß, ein Schwenkgußverfahren, das als rock-and-roll-Verfahren bekannt ist, das Heisler-Verfahren, das Engel-Verfahren und verschiedene Sinterverfahren.

Diese Pulverformtechnik ist ein sich rasch entwikkelndes Verfahrensgebiet, das zahlreiche wirtschaftliche Vorteile für die Ausformung insbesondere großer Formkörper bietet Es ist allgemein für eine Vielfalt thermoplastischer Zusammensetzungen anwendbar. Die dem Verfahren zugänglichen Kunststoffe sind lediglich durch die Bedingung in ihrer Auswahl beschränkt, daß sie als Pulver oder in flüssiger Form hergestellt werden können. Besonders empfehlenswerte Kunststoffe, die diesem Formgebungsverfahren zugänglich sind, sind hochstoßfestes Polystyrol und ABS-Polymerisate, sowie die typischen Vertreter der Thermoplasten, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Celluloseacetat

Dennoch führen hochstoßfestes Polystyrol oder ABS-Formmassen bei der Hersteilung von Formkörpern mit großen Abmessungen oder Formkörpern mit komplizierter Ausgestaltung, beispielsweise im Schleuderguß, häufig zu fehlerhaften Produkten, was meistens auf das Vorliegen ungeschmolzener Teilchen, auf eine unbefriedigende Oberflächenausbildung, ein unvollständiges Eindringen in schmale Gußformteile oder Hohlkörper und auf die Ausbildung zahlreicher unerwünschter Öffnungen oder Höhlungen in den Formkörpern zufückzuführen ist. Wenn man zur Vermeidung dieser Nachteile die Formtemperatur erhöht, um die Fließfähigkeit der Formmasse und damit die Ausformung in schmalen Formteilen und eine bessere Oberflächenausbildung zu erreichen, werden in der Regel gefärbte Formkörper erhalten, die nicht selten den Eindruck erwecken, als seien sie versengt.

Aber selbst unter optimalen Formgebungsbedingungen, beispielsweise durch Einstellen einer bestimmten Korngröße der Harzmassen und bei Verwendung sorgfältig hergestellter Formen, zeigen die aus hochschlagfestem Polystyrol oder aus ABS-Polymerisatmassen hergestellten Produkte eine unannehmbar geringe Schlagfestigkeit des ausgeformten Materials und sind sehr spröde.

ABS-Polymerisate und hochschlagfestes Polystyrol sind durch eine komplexe Zweiphasenstruktur gekennzeichnet, in der gummiartige Polymerisate in einer harten spröden Matrix als kontinuierlicher Phase dispergiert sind. Im Unterschied zu Polyäthylen und Polyvinylchlorid und anderen Formmassen auf der Basis dieser beiden Polymerisate, die durch eine homogene Struktur gekennzeichnet sind, sind ABS-Massen und hochschlagfeste Polystyrolpolymerisatmassen nicht ohne weiteres der herkömmlichen Pulverformgebungstechnik zugänglich.

Praktisch alle ABS-Harze und hochschlagfesten Polystyrolmassen werden durch Spritzguß oder im Extruder ausgeformt. Bei diesen Verfahren werden die Harzmassen geschmolzen, unter hohen Scherspannungen gut vermischt und anschließend unter hohem Druck durch eine Düse in eine Metallform gespritzt oder extrudiert. Die so erhaltenen Formkörper weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, die für ABS-Harze und hochschlagfeste Polystyrole typisch ist, die eine gummiartige Komponente enthalten, wobei die Aufgabe dieser gummiartigen Komponente darin liegt, den harten und spröden Harzen eine gewisse Zähigkeit zu.

verleihen. Im Gegensatz dazu werden die nach dem Schleuderguß hergestellten Formkörper unter Aufwendung eines minimalen Mischeffektes und Druckes hergestellt, da die eigentliche Formgebung durch Rotation der mit der Formmasse beschickten Metallform bei relativ niedrigen Winkelgeschwindigkeiten unter Erwärmung vorgenommen wird.

ABS-Harze und hochschlagfeste Polystyrole sind durch die Zweiphasenstruktur mit einem erheblichen Anteil der elastomeren Komponente gekennzeichnet und werden durch Pfropfpolymerisation erhalten. Solche Massen weisen eine außerordentlich komplizierte Schmelzviskositätskurve auf. Bei Formgebungsverfahren, die unter Aufwendung nur geringer Scherkräfte und Drücke arbeiten, ist eine Steuerung der Formbarkeit dieser Polymerisate außerordentlich schwierig. Im Gegensatz zu den nach dem Spritzgußverfahren oder durch Extrusion erhaltenen Formkörpern werden die nach den Pulverformverfahren erhaltenen Produkte hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften durch das Formverhalten der Massen stark beeinflußt. In vielen Fällen ist die Schlagfestigkeit der nach den Pulververfahren ausgeformten Formkörpern aus ABS-Harzen oder hochschlagfestem Polystyrol wesentlich geringer als für Formkörper aus den gleichen Formmassen, die nach dem Spritzgußverfahren erhalten wurden. Der Verstärkungseffekt der Gummikomponente tritt kaum in Erscheinung.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß im Gegensatz zu Polyäthylen oder Polyvinylchlorid ABS-Harze und hochschlagfestes Polystyrol bei der Ausformung nach dem Pulverformverfahren ein nicht zufriedenstellendes Verhalten zeigen.

Es ist weiterhin bekannt, daß gesättigte Polyester mit relativ niedrigem Molekulargewicht als Modifizierungsmittel für Kunststoffe verwendet werden. So werden solche Polyester beispielsweise mit Polyvinylchlorid vermischt. Wenn diese Polyester in analoger Weise durch Mischen mit dem Harz in ABS-Formkörper eingearbeitet werden, werden die mechanischen Eigenschäften, insbesondere die Schlagfestigkeit, nicht verbessert, selbst wenn die Fließfähigkeit der Formmasse nachweisbar verbessert wird. Beim Zugeben eines solchen Polyesters zu ABS-Harzteilchen und Mischen der beiden Polymerisatkomponenten und anschließendes Ausformen nach einem Pulverformverfahren wurden, wie nachstehend genauer beschrieben, weder das Formverhalten noch die Schlagfestigkeit des so hergestellten Formkörpers verbessert; das erhaltene Produkt war spröde.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, insbesondere auf Styrolbasis, zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, ein außerordentlich gutes Formverhalten und eine hohe Schlagfestigkeit der aus den Formmassen nach dem Pulverformverfahren hergestellten Formkörper aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein zweistufiges Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, wobei man dem Polymerisationsgemisch vor der Stufe der Massepolymerisation 1 — 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, des Polyesters zusetzt.

Mit anderen Worten beruht die Erfindung auf der Ausnutzung der Tatsache, daß bei der Zugabe eines geradkettigen gesättigten Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000—50 000 zu dem Polymerisationssystem vor der Polymerisation dieser Polyester als Weichmacher wirkt, der die Formfähigkeit der Masse erhöht und die Schlagfestigkeit der aus diesen Massen erhaltenen Formkörper auch bei Ausformung durch Pulverformverfahren wesentlich verbessert Der Grad der erreichten Verbesserung ist bemerkenswert höher, als wenn der Polyester lediglich mit zuvor hergestelltem hochschlagfestem Polystyrol oder ABS-Harz vermischt wird.

Die Schlagfestigkeit der so erhaltenen Formkörper konnte dadurch so wesentlich verbessert werden, daß sie in ihren Werten den durch Spritzguß erhaltenen Formkörpern entspricht

Insbesondere ist festzustellen, daß die Polyester dem Polymerisationssystem vor der Einleitung der Massepolymerisation zugesetzt sein müssen. Wenn der Polyester dem Polymerisationssystem erst nach Abschluß der Massepolymerisation, jedoch vor der Suspensionspolymerisation, zugefügt wird, werden die vorteilhaften V/irkungen der Erfindung nicht erhalten.

Weiterhin ist festzustellen, daß die durch Zusatz des Polyesters erzielten Wirkungen mit anderen, zu den Weichmachern zu rechnenden Verbindungen, nicht erhalten werden. Beispielsweise werden die Wirkungen nicht erzielt, wenn man anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Polyester niedermolekulare Polymere wie Polystyrol, jtyrol-Acrylnitril-CopoIymerisate, Poly-«- methylstyrol oder Polybuten verwendet Testversuche, bei denen diese Weichmacher verwendet wurden, schlugen fehl. Auch wurden keine positiven Wirkungen mit Weichmachern, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat und Dioctyladipat erhalten.

Selbst wenn die Gründe für diese unerwartete Verbesserung nicht voll durchschaut werden können, so scheint der Effekt doch darauf zu beruhen, daß durch Einarbeiten der geradkettigen gesättigten Polyester in das Polymerisationssystem vor der Durchführung des zweistufigen Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahrens der Polyester ganz spezifisch auf die Ausbildung der Zweiphasenstruktur einwirkt, die sich aus der dispergierten Kautschukkomponente und der kontinuierlichen Matrixphase der Harzkomponente zusammensetzt. Offensichtlich beeinflußt und verbessert der Polyester die Affinität zwischen der elastomeren Phase und der Harzphase. Weiterhin ist wahrscheinlich, daß der Polyester als Weichmacher wirkt, wenn die so erhaltenen suspendierten Harzteilchen der Pulverformgebung zugeführt werden.

Die so modifizierten Formmassen erhalten durch den Polyester eine ausgezeichnete Ausformbarkeit. Außerdem verbessert ein Mischen unter hoher Scherspannung die Haftkraft der suspendierten Harzteilchen selbst unter den Bedingungen der Pulverformgebungsverfahren, d.h. unter geringen Drücken. Ferner wird die Fließfähigkeit verbessert, was zu außerordentlich dichten Formkörpern mit Zweiphasenstruktur und zu Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit führt

Auf der anderen Seite werden weder die Ausformbarkeit noch insbesondere die Schlagfestigkeit der nach Pulverformverfahren erhaltenen Formkörper verbessert, wenn der geradkettige gesättigte Polyester dem Polymerisationssystem nicht vor, sondern beispielsweise nach der fertigen Ausbildung der Zweiphasenstruktur vor der Suspensionspolymerisationsstufe oder durch Zumischen zu den gummimodifizierten stoßfesten Harzteilchen nach der Polymerisation erfolgt.

Der Grund für die geschilderten Verhältnisse mag darin liegen, daß der Polyester, wenn er in Form eines

festen Pulvers oder einer Flüssigkeit eingearbeitet und so zwischen den gummimodifizierten Harzteilchen dispergiert ist es schwierig ist, den Polyester wirklich homogen zwischen den Harzteilchen zu verteilen, so daß nicht erwartet werden kann, daß der Polyester seine gewünschte Wirkung auf die innere Struktur der Harzteilchen, die eine Zweiphkbenstruktur ist, ausübt. Wenn der Polyester jedoch dem Polymerisationssystem vor der Stufe der Massepolymerisation zugesetzt wird, und zwar auch vor der Einleitung dieser Polymerisation, liegt der Polyester bereits bei der Ausbildung der Zweiphasenstruktur vor und ist damit homogen in den erhaltenen suspendierten Teilchen vorhanden und kann seine volle Wirkung ausüben.

Die im P.ahmen der Erfindung zu verwendenden Monomeren und Elastomeren können nach den dem Fachmann bekannten Kriterien aus den an sich bekannten Stoffen ausgewählt werden.

Als im Rahmen der Erfindung zu verwendendes aromatisches Monovinylmonomeres wird vor allem Styrol bevorzugt Weiterhin können verschiedene substituierte Styrolderivate verwendet werden, beispielsweise Λ-Methylstyrol und p-Methylstyrol, sowie deren Gemische mit Styrol. Die gewünschten oder erforderlichenfalls im Gemisch mit den aromatischen Monovinylmonomeren verwendeten sonstigen Monovinylmonomeren sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester. Die zu verwendenden Monovinylmonomeren sind jedoch nicht auf diese Auswahl beschränkt, vielmehr jo können generell Verbindungen mit der Gruppe >C = C< einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester werden jene von aliphatischen Alkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen und von polyhalogenierten Pheno-Ien vorgezogen. Die aromatischen Monovinylmonomeren sollten in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, im Gemisch der polymerisierbaren Monomeren vorliegen.

Als Kautschuk auf der Basis von Butadien können alle jene verwendet werden, die nc rmalerweise auch zur Herstellung schlagfester Polymerisate verwendet werden. Genannt seien Polybutadiei und Butadien-Styrol-Copolymerisate, insbesondere solche mit relativ hoher Stereospezifizität, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von Lithium oder eines organometallischen Katalysators hergestellt wurden. Solche Kautschuksorten sind besonders bevorzugt

Das Vethältnis zwischen dem Monomeren oder den Monomeren zum Elastomeren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen werden 2-40 Gew.-Teile Kautschuk je 100 Gew.-Teile des aromatischen Monovinylmonomeren oder des Gemisches des aromatischen Monovinylmonomeren mit den anderen polymerisierbaren Monovinylmonomere.i gemischt.

Als geradkettiger gesättigter Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000-50 000, der ein kritischer Bestandteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, seien die folgenden genannt: Kondensate einer zweibasischen Säure und to eines Glykols oder ein ringöffnendes Polymeres eines cyclischen Lactons. I' ■■·:- -\dere seien diejenigen Polyester genannt, die im allgemeinen als Weichmacher für Polyvinylchlorid bekannt sind und durch Kondensation zweibasischer Säuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Phthalsäure mit Glykolen, vorzugsweise Alkylenglykolen mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, beispielsweise Äthylenglykoi, Propylenglykol, 1,3-ButylenglykoI, erhalten werden. Weiterhin können modifizierte Polyäthylenterephthalate verwendet werden, die im wesentlichen Terephthalsäure und Äthylenglykoi enthalten, und Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen von Hydroxyalkanolsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise ε-CaproIacton, Pivalolacton oder Laurinsäurelarton, erhalten werden.

Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung wird der Polyester dem Polymerisationssystem vor dem Beginn der Massepolymerisation zugesetzt Demzufolge sollte der Polyester so gewählt sein, daß er auf die Polymerisation zur Herstellung des kautschukmodifizierten schlagfesten Harzes keinen nachteiligen Einfluß ausübt Wenn beispielsweise statt des geradkettigen gesättigten Polyesters ein ungesättigter Polyester verwendet wird, so wird auf die Polymerisation ein spürbar negativer Einfluß ausgeübt der zu Endprodukten führt die nur eine außerordentlich schlechte Verformbarkeit zeigen und in ihren Eigenschaften denen thermisch härtbarer Harze mit niedriger Schlagfestigkeit entsprechen. Auch eignen sich die thermisch härtbaren Alkydharze nicht zum Einsatz für das Verfahren gemäß der Erfindung, da sie in polymerisierbaren Vinylmonomeren, die im wesentlichen aus aromatischen Monovinylmonomeren bestehen, unlöslich sind.

Der geradkettige gesättigte Polyester wird in Mengen von 1-10 Gew.-%, bezogen au^f das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, das Elastomere nicht eingerechnet, zugesetzt Wenn der Polyester in größeren Mengen verwendet wird, wird der Erweichungspunkt des erhaltenen Polymerisats erniedrigt. Wenn der Polyester auf der anderen Seite in geringeren Mengen als 1 % zugesetzt wird, werden die angestrebten Wirkungen nicht mehr erzielt. Selbst wenn Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Phthalsäureester, Phosphorsäureester und Stearinsäureester, zusammen mit den geradkettigen gesättigten Polyestern verwendet werden können, wird doch ein Zusatz solcher Weichmacher aus den vorstehend beschriebenen Gründen, nicht empfohlen.

Zur Durchführung des zweistufigen Polymerisationsverfahrens, das im Rahmen der Erfindung angewendet wird, werden die entsprechenden Mengen an Elastomerem und geradkettigem gesättigten Polyester in den im wesentlichen aus aromatischen Monovinylmonomeren bestehenden polymerisierbaren Monomeren gelöst oder mit diesen vermischt Zu dieser Lösung oder Mischung wird dann ein an sich bekannter organischer Peroxidkatalysator als Radikalinitiator gegeben. Weiterhin werden ein an sich bekanntes Mercaptan als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts und gewünschtensfalls andere an sich bekannte Zusätze zugegeben. Erforderlichenfalls wird auch eine geringe Menge Wasser zugesetzt, um die Wärmeleitfähigkeit des Systems zu erhöhen. Die Massepolymerisation wird unter kräftigem Rühren durchgeführt bis 10-40% der polymerisierbaren Monomeren in Polymere umgewandelt sind und eine Kautschukdispersionsphase sich gebildet hat. Das so erhaltene viskose Polymerisat wird dann in Wasser gegeben, das ein Dispergiermittel enthält Dann wird unter Rühren die Suspensionspolymerisation unter Erwärmung auf eine vorbestimmte Temperatur durchgeführt (s. u.).

Die Art und die Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators und des Molekulargewichtsregulators

«-H J=J

sind weder kritisch noch erfindungswesentlich, im allgemeinen können an sich bekannte und herkömmliche Initiatoren und Regulatoren verwendet werden. Erforderlichen- oder gewünschtenfalls können sie akkumulativ in der ersten Massepolymerisationsstufe und dann in der zweiten Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt werden.

In gleicher Weise sind Art und Menge der Dispergiermittel oder Suspensionsmittel weder kritisch noch erfindungswesentlich. So können beispielsweise to Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol und Natriumpolyacrylat, und feine Pulver anorganischer Salze, wie beispielsweise Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid, in Übereinstimmung mit bekannten Praktiken verwendet werden.

Gleicherweise sind die Temperaturbedingungen der Polymerisation nicht erfindungswesentlich. Vorzugsweise wird die Polymerisation der ersten Stufe, die Massepolymerisation im Bereich von 60—100°C und die Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe im Bereich von 60- 140°Cdurchgeführt

Die zweistufige Masse-Suspensions-Polymerisation wird vorzugsweise nach folgendem Verfahren ausgeführt:

(1) Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerisat, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines organometallischen Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, wird als Kautschukkomponente verwendet

25

30

(2) Ein flüssiges Paraffin, ein oder mehrere Phthalsäureester und Stearinsäureester und ein geradkettiger gesättigter Polyester als unverzichtbare obligatorische Komponente gemäß der Erfindung) werden vor Beginn der Polymerisation dem Polymerisationssystem zugesetzt.

(3) Die Massepolymerisation der ersten Stufe wird im Temperaturbereich unter 100° C, vorzugsweise im Bereich von 65-80° C, durchgeführt.

(4) Die Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht über 120° C durchgeführt

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispieien näher beschrieben. Die Mengenangaben in »Teilen« beziehen sich auf Gew.-Teile.

Die Bewertung der Harzmassen, das Ausformen und die Messung der physikalischen Eigenschaften wurden folgendermaßen durchgeführt:

(1) Die im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Polymerisate lagen in Form eines Granulats vor, das ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm vollständig passierte. Die Polymerisate wurden im Schleuderguß zu Zylindern mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Höhe von 200 mm und einer Wandstärke von 10 mm und zu Kugeln mit einem Durchmesser von 82 mm und einer Wandstärke von 3 mm verformt. Es wurde eine McNEAL-Schleudergußmaschine verwendet. Die Ausformbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1 Schleudergußbedingungen	Material	Erwärmung Temperatur	Dauer	Rotation	Umwälzung	Sprüh kühl wasser
Metallform Form	Eisen Aluminium	320C 320 C	25 min 10 min	4 Upm 8Upm	SUprn 2 Upm	8 min 4 min
Zylinder Kugel

(2) Der nach (1) erhaltene Zylinder wurde zu Teststücken zerschnitten und zur Messung seiner physikalischen Eigenschaften den folgenden Versuchen unterworfen:

Dehnung und Dehnfestigkeit:

japanische Industrienorm Nr. 2,
Hantelstärke 3 mm (Streckgeschwindigkeit:
5 mm/min)

Izod-Schlagfestigkeit:

japanische Industrienorm K 6871
Dicke: 6,4 mm

Biegetemperatur unter Erwärmung:
japanische Industrienorm K 6871;
127 χ 12,7 χ 6,4 mm
(Faserspannung 18,56 kg)

(3) Im Falltest wurde die nach (1) erhaltene Kugel durchbohrt und durch die Bohrung hindurch mit Wasser gefüllt so daß das Gesamtgewicht der gefüllten Kugel ca. 290 g betrug. Die gefüllte Kugel wurde auf einen Betonboden fallengelassen. Es wurde die Fallhöhe gemessen, bei der die Kugel zerbrach.

50

55

60

65

(4) Das Harz wurde mit Hilfe eines Extruders, dessen Zylindertemperatur 230° C betrug, zu Tabletten verformt Mit einer Spritzgußmaschine (Zylindertemperatur 220° C) wurden die Probekörper hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probekörper wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Zugfestigkeit und Dehnung:

japanische Industrienorm K 6871,
Dicke 3 mm (Streckgeschwindigkeit:
5 mm/min)

Izod-Schlagfestigkeit:

japanische Industrienorm K 6871,
Dicke 12,7 mm

Durchbiegungstemperatur unter Wärmeeinfluß:
wie unter (2).

(5) Die Schmelzviskosität der aus dem Harz extrudierten Tabletten wurde mit einem Fließtestgerät bei 24O⁰C unter einer Extrusion bei einem Druck von 40 kg/cm² gemessen. Die verwendete Spritzdüse hatte die Abmessungen 1 mm (Durchmesser) χ 10 mm.

Beispiel 1

75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril, 13 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerisats aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien, das durch Lösungspolymerisation erhalten worden war, 0,15 Teile Benzoylperoxid, 0,08 Teile Dicumylperoxid, 0,35 Teile tert-Dodecylmercaptan, 3 Teile Butylbenzylphthalat und 3 Teile Polycaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis sich der Gummi vollständig gelöst hatte. Anschließend wurden 10 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Polymerisationsgefäß, das mit einem kräftigen Rührer ausgerüstet war, unter Rühren 5 h auf 72° C erwärmt. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis 25% der Monomeren in Polymere umgewandelt waren. In einem anderen Reaktionsgefäß wurde aus 100 Teilen deionisiertem Wasser und 3 Teilen Magnesiumhydroxid eine wäßrige Phase vorbereitet. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde zu dieser wäßrigen Phase gegeben. Die Temperatur der so erhaltenen Suspension wurde im Verlauf von etwa 1,5 h von 65 auf 120⁰C erhöht. Die Reaktion wurde dann bei dieser Temperatur unter Rühren 5 h lang durchgeführt. Nach Abkühlen der so erhaltenen Polymerisataufschlämmung wurde diese mit Salzsäure und Wasser gewaschen und anschließend zentrifugiert und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung wiederholt, daß kein Polycaprolacton zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

113 Teile des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerisatpulvers wurden trocken mit 3 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten fein pulverisierten Polycaprolactons vermischt.

Die auf diese Weise nach Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate wurden ausgeformt und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Spritzgußformkörper der nach dem Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harze weisen praktisch die gleichen Eigenschaften auf. Der nach dem Schleuderguß aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Harz erhaltene Formkörper ist jedoch hinsichtlich seiner Homogenität und gleichmäßigen Wandstärke und der Glattheit der inneren Oberfläche, der Izod-Schlagfestigkeit und der Ergebnisse des Falltests den aus den Harzen nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Schleudergußformkörpern deutlich und mit Abstand überlegen.

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften von Spriteguß- und Schleuderformkörpern

Harz	Schmelzviskosität	Physikalische Eigenschaften	and Dehnung	von Spritzgußformkörpern	Kerbschlag	Durchbie
	(Poise)	Zugfestigkeit ι	Bruch spannung		zähigkeit (Izod)	gungstem peratur
		Hießgrenze	kg/cm²	Dehnung bei Bruch	kg · cm/cm	C
		kg/cm²	324	%	12	71
Beispiel 1	3,8 · 10³	333	345	77	12	73
Vergleichsbeispiel 1	4,1 · 10³	409	318	64	12	71
Vergleichsbeispiel 2	3,9 · 10³	351	70

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Schmelzviskosität Physikalische Eigenschaften von Schleudergußformkörpern

(Poise)

Zugfestigkeit und Dehnung Schlagfestigkeit (Izod)

Fließgrenze

kg/cm²

Bruch- Dehnung Kerbspannung bei Bruch Schlagzähigkeit

kg/cm² kgcm/cm

ohne Durchbie- Falltest

Kerbe gungstemperatur

kg ■ Χ

cm/cm

Beispiel 1	3,8	•10³
Vergleichs beispiel 1	4,1	•10³
Vergleichs beispiel 2	3,9	■10³

232

209
251
231

47 17 14 40
9
6

69
73
70

kein Bruch bei 9 m

Bruch bei 2m

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Polycaprolactons in gleicher Menge ein Polyester verwendet wurde, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 3000 betrug und der aus Adipinsäure und 1,3-Butylenglykol erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß der Polyester dem System nicht vor Einleitung der Polymerisation, sondern erst unmittelbar vor Abschluß der Massepolymerisation der ersten Stufe zugesetzt wurde. Der Polyester wurde dem System zugesetzt, nachdem die Polymerisation 4 h und 50 min bei 72° C durchgeführt worden war. Nach Zusatz des Polyesters wurde die Massepolymerisation noch weitere 10 min bei 72° C durchgeführt. Anschließend wurde in der beschriebenen Weise die Suspensionspolymerisation ausgeführt.

Beispiel 3

Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polycaprolacton durch ein modifiziertes Polyäthylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von

ίο etwa 20 000 ersetzt wurde.

Die nach den Beispielen 2 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Harze wurden zu Formkörpern verarbeitet, deren physikalischen Eigenschaften in der beschriebenen Weise untersucht wurden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Die Harze zeigten in allen Fällen eine hervorragende Formbarkeit. Die Schleudergußformkörper aus den Harzen der Beispiele 2 und 3 wiesen im Gegensatz zu den Schleudergußformkörpern aus dem Harz des Vergleichsbeispiels 3 eine hohe Schlagfestigkeit auf, während die letztgenannten Formkörper dagegen nur eine ausgesprochen niedrige Schlagfestigkeit aufwiesen.

Tabelle 3

Zugfestigkeit	und Dehnung	Dehnung bei Bruch	Izod-Schlagfestigkeit	ohne Kerbe	Fälltest	bei	Durchbie
Fließgrenze	Bruch spannung	%	Kerbschlag zähigkeit	kg · cm/cm		m	gungstem peratur
kg/cm²	kg/cm²	49	kg · cm/cm	34		bei	C
271	225	15	9	10	kein Bruch 13 m	71
-	243	41	3	43	Bruch bei 2	71
204	185	12	kein Bruch 9m	74

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

1) Herstellung von Polybutadien

(entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 51

der US-PS 35 77 478)

Ein Polybutadien-Latex mit etwa 60% Feststoffgehalt wurde erhalten durch Vermischen von 100 Teilen Butadien, 57 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,25 Teilen t-Dodecylmercaptan und 1 Teil Kolophonium-Natriumharzseife und Erhitzen des Gemisches auf etwa 43° C. Die Temperatur wurde allmählich bis auf 65° C erhöht- und zusätzliche Seife wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt

2) Herstellung von styrolhaltigem Polymerisat (das Verfahren ist ähnlich dem in Beispiel 71

der US-PS 35 77 478 angewendeten Verfahren und

wurde im Gegensatz zum Verfahren gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung durchgeführt)

Drei Teile des im Beispiel 2 gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, der aus Adipinsäure und 1,3-Butylenglykol hergestellt wurde, und 3 Teile Butylbenzylphthalat wurden in einem Reaktor in 75 Teilen Styrol unter Rühren gelöst Anschließend wurden 200 Teile Wasser, die 21,7 Teile des in der vorstehend beschriebenen Stufe hergestellten Polybutadien-Latex mit 60% Feststoffgehalt enthalten, und 0,12 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zu dem Gemisch zugegeben, um eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe von 48 Volumenteilen einer l.Omolaren Diammoniumphosphat- und Ammoniak-Lösung und anschließende Zugabe von 48 Volumenteilen einer l,5molaren Calciumchlorid-Lösung in eine Suspension umgewandelt Anschließend wurden 25 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,6 Teile Benzylperoxid und

so 0,3 Teile t-Dodecylmercaptan dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Suspension wurde unter Stickstoff 8 Stunden bei 70° C polymerisiert Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das Calciumphosphat aufzulösen. Das erhaltene Polymerisat wurde gewaschen und getrocknet

3) Schleudergußverformung und Bewertung
des Formkörpers

Das vorstehend erhaltene Polymerisat wurde mittels eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm klassiert Die Polymerisatteilchen, die durch das Sieb hindurchgefallen waren, wurden dem Schleudergußverfahren unterworfen. Die physikalisehen Eigenschaften des so erhaltenen Formkörpers sind nachstehend zusammengestellt und mit den Eigenschaften des Formkörpers gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung verglichen.

' i ·■'. ι

Tabelle 4

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Zugfestigkeit und Dehnung

Izod-Schlagfestigkeit Falltest

Fließ grenze	Bruch spannung	Dehnung bei Bruch	Kerb schlag zähigkeit	ohne Kerbe	kein 13 m	Bruch bei	pe
kg/cm²	kg/cm²	%	kg- cm /cm ^ί	kg· cm/cnr	kein 0 m	Bruch bei	C
271	225	49	9	34		71
-	268	10	2	5		70

Durchbiegungstem-

Beispiel 2

(erfindungsgemäß) Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen durch Polymerisieren von (A) einem aromatischen Monovinylmonomeren oder einem Gemisch des aromatischen Monovinylmonomeren mit einem anderen Monovinylmonomeren in Gegenwart von (B) eines Butadienkautschuks sowie (C) eines geradkettigen, gesättigten Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als zweistufige Masse-Suspensions-Polymerisation durchführt und dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Stufe der Massepolymerisation 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, des Polyesters zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massepolymerisation im Temperaturbereich von 60 bis 100° C und die Suspensionspolymerisation im Temperaturbereich von 60 bis 140° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polycaprolacton, einen Polyester aus Adipinsäure und 1,3-Butylenglykol oder ein modifiziertes Polyäthylenterephthalat einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von aromatischem Monovinylmonomer und anderen Monovinylmonomeren einsetzt, das mindestens 30 Gew.-% aromatische Monovinylmonomere enthält.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern nach dem mit niedrigen Scherkräften arbeitenden Niederdruckformverfahren.