DE2526246B2

DE2526246B2 - Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE2526246B2
Application number: DE2526246A
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fukawa; Kiyoshi Hayakawa; Kuniaki Sakamoto; Kunio Yokohama Satake; Tsuyoshi Yokosuka Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1980-07-17
Also published as: CA1049189A; JPS50157493A; US3976721A; BE830084A; FR2274646B1; DE2526246A1; ES438474A1; DE2526246C3; GB1490625A; IT1038995B; FR2274646A1

Description

1) 2 bis 20 Gew.-% eines Butadien-Styrol-Copolymerisats, das durch Lösungspolymerisation von Butadien oder eines Gemisches von Butadien mit einem anderen konjugierten Diolefin und Styrol oder eines Gemisches von Styrol mit einem anderen mit Styrol copolymerisierbaren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lithiumkatalysators erhalten worden ist und in welchem 3 bis 10 Gew.-% der Einheiten von Styrol oder der Einheiten von Styrol und des anderen monovinylarfjoiatischen Kohlenwasserstoffes vorliegen, wobei die Einheilen des anderen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes höchstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten des Copolynieren ausmachen, und in welchem 90 bis 97 Gew-% der Einheiten von Butadien oder der Einheiten von Butadien und des anderen konjugierten Diolefins vorliegen, und

2) 98 bis 80 Gew.-% Styrol oder eines Gemisches aus Stvrol mit höchstens 50 Gew.-% eines anderen, mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren,

dadurch gekennzeicht.it, daß als Styrol-Butadien-Copolymeres (1) ein Butadien-Styrol-Copolymerisat verwendet wird, der einen längs der Polymerkette sich kontinuierlich und allmählich vermindernden Styrolgehalt aufweist und in welchem die Butadien-Einheiten einen Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen von 20% oder weniger aufweisen und der Blockstyrolgehalt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt, beträgt und dessen Polymerenkette (A-B) bei Unterteilung in zwei Teile A und B mit gleichem Molekulargewicht in dem Anteil A einen Styrolgehalt entsprechend dem 1,5- bis 2fachen des durchschnittlichen Styrolgehalts des gesamten Copolymeren und in dem Anteil B einen Styrolgehalt entsprechend der Hälfte oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts des gesamten Copolymereri aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch radikalischc Substanzpolymerisation erhalten wurde.

3. Formmasse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie durch radikalischc Polymerisation erhalten wird, deren erste Stufe als Substanzpolymerisation und deren anschließende Stufe durch Suspensionspolymerisation vorgenommen wurde.

4. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche I bis 3, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, zur Herstellung von Formkörpern.

Die Erfindung betrifft eine Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit. Me im Hinblick ;mf ihre mechanischen Eigenschaften und auf aufgrund ihres Aussehens

ι»

bekannten Massen überlegen ist und sich daher ausgezeichnet zur Herstellung von Formkörpern eignet.

Um die Sprödigkeit von Stvrolpolymeren zu verbessern, wurden bereits Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine Lösung von unvuJkanisiertem Kautschuk in Styrol polymerisiert wird, oder mit Hilfe eines anderen Verfahrens hergestellt, bei welchem ein Siyrolpolymerfw, mechanisch mit unvulkanisiertem Kautschuk vermischt wird. Unter den so erhaltenen Produkten sind hochschlagfeste Poylstyrole, die durch Substanz- oder Massepolymerisation oder Substanz-Suspensions-Polymerisation einer Styrollösung von unvulkanisiertem Kautschuk erhalten wurden, besonders überlegen im Hinblick auf ihre Schlagfestigkeitseigenschaften. Bei diesem bekannten Verfahren können als unvulkanisierter Kautschuk, der als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit in einer Polystyrolmasse verwendet wird, durch Emulsionspolymerisation erhaltener Kautschuk, in Lösung polymerisierter Kautschuk, der unter Verwendung eines Lithiumkatalysators erhalten wurde, verwendet werden. Ein kennzeichnendes Merkmal des durch Lösungspolymerisation erhaltenen Kautschuks liegt in der Tatsache, daß der Farbton der erhaltenen Polystyrolmasse im Vergleich mit dem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen kautschuk merklich verbessert wird und daß eine überlegene Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen erreicht wird.

Insbesondere Polystyrolmassen, in die als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit ein sogenanntes Lösungspolymerisations-Polybutadien mit niederem cis-14-Anteil eingearbeitet wird, wie ein Polybutadien, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators unter Bildung von Produkten mit 25 bis 45% eis-1,4-Verknüpfung, 20% oder weniger an 1,2-Vinylverknüpfung und zu dem auf 100% fehlenden Anteil trans-l,4-Verknüpfung erhalten wurde, weisen eine hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen auf.

Die Herstellung von derartigen Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. So unterliegt das Molekulargewicht des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiens, welches der Masse zur Verleihung der Zähigkeit zugesetzt wird, einer Beschränkung und es muß daher eine Kautschukart verwendet werden, die hohe Lösungsviskositäl als Lösung in Styrol zeigt, was jedoch nachteilig im Hinblick auf das Rühren und Fördern bei der Durchführung der großtechnischen Herstellung ist. Darüber hinaus tritt bereits in der Stufe, in der eine kontinuierliche Phase der Styrollösung des Kautschuks während der Polymerisation des Styrols vorliegt, übermäßig starke Vernetzung ein. Es bildet sich daher leicht an den Wänden des P.eaktionsgefäßes, den Wärmeübertragungsrohren, dem Rührer und anderen Vorrichtungstcilen ein Gel aus dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadien und dieses Material wird mit dem Polystyrol vermischt, wobei sichtbares Gel (Fischaugen) gebildet wird. Auf diese Weise wird ein Material mit unerwünschten Eigenschaften erhalten, dessen industrieller Wert vermindert ist, wenn das Produkt durch Extrusion in dünne Folien oder Platten übergeführt werden soll.

Darüber hinaus haben Polystyrolmasscn mit hoher Schlagfestigkeit, die unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiens erhallen wurden, die folgenden Nachteile im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften: Wegen des großen Unterschieds zwischen den Brechungsindizes von

Kautschuk und Polystyrol werden Produkte mit stärkerer Weißfärbung erhalten, die schwieriger mit Färbemitteln zu färben sind und die eine stärker sichtbare Schweißlinie zeigen als Emulsions-Butadien-Styrol-Kautschuk. Insbesondere bei Formkörpern in Form von Folien oder Platten ist festzustellen, daß ihre Starrheit und Steifigkeit schlechter als bei Verwendung von Emulsions-Butadien-Styrol-Kautschuk ist

Es wurden daher Versuche unternommen, ausgewogene Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit herzustellen, die frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen sind.

So wird beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 15017/1971 eine hochschlagfeste Polystyrolmasse beschrieben, die unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen statistischen Copolymeren aus Styrol und Butadien-(1,3), das einen Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweist und in dessen MikroStruktur das Butadien zu 25 bis 45% in eis-1,4-Verknüpfung, 5 bis 25% 1,2-Vinylverknüpfung und zum restlichen Anteil in trans-1,4-Verknüpfung vorliegt, als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, erhalten wurde. Diese Polystyrolmasse hat höhere Zugfestigkeit und bessere Verarbeitbarkeit als Materialien, die unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation gewonnenen Polybutadiene erhalten werden, und eignet sich besonders gut zur Herstellung von tiefgezogenen Formkörpern.

Außerdem wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 1374/1972 angegeben, daß unter statistischen Copolymeren von Butadien-(1,3) und Styrol mit einem Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-%, bei ihrer Verwendung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit solche Copolymeren, die eine Mooney-Viskosität von 60 bis 150 und eine Relaxationszeit (Orientierungszeit) von 7 bis 200 Sekunden, gemessen mit dem Mooney-Viskosinieter, aufweisen, zu hochschlagfestcn Polyslyrolmasscn führen, aus denen Formkörper hergestellt werden können, die verbesserten Glanz und verbessertes Aussehen, sowie größere Festigkeit der Schweißnaht der sprilzgegossenen Produkte zeigen, als entsprechende Produkte aus Massen, die unter Verwendung von Lösungspolymerisations-Polybutadien erhalten wurden. Die vorstehend erläuterten Materialien zeigen daiiiber hinaus verbesserte Verarbeitbarkeit.

In jüngerer Zeit wurden jedoch verschiedene Arten von Formkörpern, die aus Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt wurden, häufig bei extrem liefen Temperaturen von weniger als -40⁰C auf dem Gebiet des Tiefgefrierens von Nahrungsmitteln eingesetzt.

Es ist jedoch praktisch unmöglich, daß Polystyrolmassen, die unter Verwendung eines Lösungspolymcrisations-Butadicn-Styrol-Kautschuk hergestellt wurden, wie sie aus dem vorstehend erläuterten Stand der Technik bekannt sind, bei diesen ticfrn Temperaturen ihre hohe Schlagfestigkeit beibehalten. Es ist bekannt. daß zur Herstellung von Polystyrolmasscn mit hoher Schlagfestigkeit, die bei solch liefen Temperaturen eingesetzt werden sollen, selbst ein durch Lösungspolymerisation erhaltener Ilutadicn-Styrol-Kautschuk praktisch nicht als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit verwendet werdrn kann, um so weniger natürlich ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien-Styrol-Kautschuk.

Durch ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf eine Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften bei tiefer Temperatur, ohne Verminderung der Vorieile einer Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die nachstehend angegebene hochschlagfeste Polystyrolmasse erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polystyrolmasse hoher Schlagfestigkeit, erhalten durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus

to 1) 2 bis 20 Gew.-% eines Butadien-Styrol-Copolymerisats, welches durch Lösungspolymerisation von Butadien oder eines Gemisches aus Butadien mit einem anderen konjugierten Diolefin und Styrol oder eines Gemisches von Styrol mit einem

r> anderen mit Styrol copolymerisierbaren monovi-

nylaromatischen Kohlenstoff ^:,n Gegenwart eines Lithiumkatalysators erhalten worden ist und in welchem 3 bis 10 Gew.-% der Einheiten von Styrol oder der Einheiten von Styro¹ und die anderen monovinylaromatischen Kohlenstoffs vorliegen, wobei die Einheiten des anderen monovinylaromatischen Kohlenstoffs höchstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an vinylaromatischen Kohknstoffeinheiten des Copolymeren ausmachen, und in

r> welchem 90 bis 97 Gew.-% der Einheiten von Butadien oder der Einheiten von Butadien und des anderen konjugierten Diolefins vorliegen, und

2) 80 bis 98 Gew.-% Styrol, oder eines Gemisches aus Styrol mit höchstens 50 Gew.-% eines anderen, mit

in Styrol copolymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Butadien-Styrol-Copoiymerisat verwendet wird, dessen Styrolgehalt längs der Polymerkette kontinuierlich und allmählich vermindert ist, die Butadien-Einheiten

r> zu 20% oder weniger aus 1,2-Vinyl Verknüpfungen bestehen, der Blockstyrolgehalt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtstyolgehalt beträgt, und dessen Polymerkette (A-B), bei der Aufteilung in zwei Anteile A und B mit gleichem

in Molekulargewicht zu einem Teil A führt, dessen Styrolgehalt das 1,5- bis 2fache des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren beträgt und zu einem Anteil B, dessen Styrolgehalt '/2 oder weniger des durchschnittlichen Styrolge-'■ halts in dem gesamten Copolymeren beträgt.

Das in den erfindungsgemäßen Massen als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit vorliegende Copolymere wird nachstehend als »Lösungspolymerisations Buta- -,(i dien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copoiymeren mit graduell sich verändernder Zusammensetzung« bezeichnet. Die Bezeichnung »allmählich sich verändernde Zusammensetzung bzw. allmählich verminderter Anteil« kann auch als »sich verjüngend« -,-, angegeben werden.

Die erfindungsgemäße Polystyrolmassc mit hoher Schlagfestigkeit hat folgende vorteilhafte Eigenschaften:

mi I) .Sie hat überlegene hohe .Schlagfcstigkcitscigcnschaftcn bei Temperaturen von weriger als -40⁰C gegenüber Massen auf ßasis von Lösungspolymerisations-Butudicn-Styrol-Kautschuk vom statistischen Copol;, mertyp in I ist in den übrigen

h", physikalischen Eigenschulten den letzteren Massen

nahezu gleich.

2) Sie hat bessere Zugfestigkeit und Steifigkeit, d.h. sogenannte Struktur, und andererseits sind ihre

Schlagfestigkeitseigcnschaften bei Raumtemperatur und niederen Temperaturen nahezu gleich, im Gegensatz zu Massen, in denen durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien vorliegt. Perner führt der erfindungsgemäß eingesetzte \

Lösungspolymerisations-Butadien-Styrol-Kautschuk zu einer Teilchengröße von dispergiertcn Kautschukteilchen, die der Masse eine verbesserte Zähigkeit verleihen, selbst wenn die Viskosität zum Zeitpunkt des Auflösens in Styrol niedrig ist, in außerdem ist auch die Bildung von sichtbarem Gel während der Styrolpolymerisation gering, im Vergleich mit einer Masse, in der Lösungspolymerisations-Polybutadien vorliegt.

I)

Der Styrolgehalt des Lösungspolymerisations-Copolymerisats liegt im Bereich von 3 bis IO Gew.-°/o. Wenn der Siyroigehait weniger ais 3 Gew.-°/b betragt, ist die Erhöhung der Steifigkeit, d. h. der sogenannten Struktur, des Materials gering im Vergleich mit Lösungspolymeri- >n sations-Polybutadien, die Viskosität der Styrollösung ist höher und es bildet sich leicht sichtbares Gel. Wenn der Styrolgehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt, werden die Tieftemperatureigenschaften der Masse vermindert und die Zähigkeitserhöhende Wirkung ist schlechter. r>

Es ist notwendig, daß das Butadien in der Mikrostruktur des Lösungspolymerisats gemäß der Erfindung zu 20% oder weniger durch 1,2- Vinyl Verknüpfungen gebunden ist. Wenn der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen mehr als 20% beträgt, ist die Verschlechterung der in Tieftemperatureigenschaften des gebildeten Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit merklich.

Das kennzeichnendste Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Lösungspolymerisais liegt in der Tatsache, daß der Anteil der Styroleinheiten in dem r> Polymeren längs der Polymerkette kontinuierlich vermindert ist und daß der Anteil der Butadieneinheiten längs der Polymerkette kontinuierlich erhöht ist.

Wenn andererseits ein Lösungspotymerisations-Butadien-Styrol-Kautschuk als Mittel zu Verbessern der -in Zähigkeit verwendet wird, dessen Veränderung des Gehalts der Styrolkomponente in dem Copolymeren größer ist als in dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat. so kann keine Polystyrolmasse erhalten werden, die wohlausgewogene physikalische Eigen- -r> schäften wie die erfindungsgemäße Masse aufweist. Als Beispiele für solche Lösungspolymerisations-Copolymerisate mit einer starken Veränderung der Styrolzusammensetzung sind solche vom Blockcopolymertyp und vom Typ eines Copolymeren mit allmählich w vermindertem Anteil bekannt; es handelt sich jedoch um sogenannte Blockpolymere, in denen mehr als die Hälfte des Styrols in dem Copolymeren als Blockstyrol vorliegt und welche sich leicht von dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungspolymerisations-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung unterscheiden, welcher kaum Blockstyrol enthält

Eine Polystyrolmasse, die unter Verwendung eines Lösungspolymerisats vom Typ eines Blockcopolymeren t>o erhalten wurde, hat besseres Aussehen, wie Glanz und Glätte, als übliche Polystyrolmassen; ihre Schlagfestigkeit ist jedoch nicht immer größer als die von Produkten, die unter Verwendung eines üblichen Mittels zum Verbessern der Zähigkeit insbesondere Lösungs- f>5 polymerisations-Polybutadien, in Lösung hergestelltem statistischen Butadien-Styrol-Kautschuk erhalten werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verträglichkeit des l.ösiingspolymensaiionsCopolymcrisats vom Blockcopolymertyp mit Polystyrol gut ist und die Teilchengröße der in dem /äh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen leicht klein gehalten werden kann.

Der Anteil an Blockpolystyrol in dem Lösungspolymerisat, das erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt insbesondere 10 Gew.-°/o oder weniger. So ist es beispielsweise bei Verwendung eines Lösungspolymerisats mit einem Styrolgehalt von 10 Gew.-% wünschenswert, daß der Anteil an Blockpolystyrol 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Bei Verwendung eines Lösungspolymerisats mit einem Styrolgehalt von 3 Gew.-% ist es wünschenswert, wenn der Anteil an Blockpolystyrol 0,6 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger, beträgt.

Wenn in dem Lösungspolymerisat vom Typ eines statistischen Copolymeren der Anteil an Blockpolystyrol jedoch mehr als 20 Gew.-% des polymeren Styrols ausmacht, so wird die Teilchengröße der in dem zäh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen leicht feiner, so daß dieses Mittel als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit nicht geeignet ist.

Der Kautschukgehalt in den erfindungsgemäßen Massen liegt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. Bei einem Anteil von weniger als 2 Ge»7.-% wird keine wesentliche Erhöhung der Schlagfestigkeit der Masse erreicht und bei einem Anteil von mehr als 20 Gew.-% werden die Zugfestigkeit, Härte und Vcrarbeitbarkeit des Materials übermäßig verschlechtert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit können vorteilhaft die Polymerisation in Substanz oder nacheinander angewendete Substanz- und Suspensionspolymerisationen großtechnisch durchgeführt werden.

Bei der Substanzpolymerisation wird im allgemeinen ein Lösungspolymerisations-Butadien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung in Styrol gelöst und. wenn kein Katalysator verwendet wird, wird dann die thermische Polymerisation gewöhnlich bei 95 bis 200°C durchgeführt. Im Fall der katalytischen Polymerisation oder der strahlungsinduzierten Polymerisation wird die Polymerisation im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen, gewöhnlich bei 20 bis 150⁰C durchgeführt, wobei der Polymerisationsvorgang solange fortgesetzt wird, bis die Polymerisation des Styrols praktisch vollständig ist Bei dieser Substanzpolymerisation kann ein innerer Weichmacher bzw. ein Gleitmittel z. B. flüssiges Paraffin, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile der Polymermasse zugesetzt werden. Wenn nach Beendigung der Polymerisation eine geringe Menge an nichtumgesetztem Styrol, gewöhnlich 1 bis 3 Gew.-%, vorliegt wird bevorzugt, dieses Styrol nach einer bekannten Methode zu entfernen, beispielsweise durch Verdampfen unter Vakuum oder durch Verwendung einer Strangpresse, die mit Entlüftungseinrichtungen zum Entfernen von flüchtigen Materialien ausgestattet ist Während der Substanzpolymerisation wird erforderlichenfalls gerührt; es wird jedoch bevorzugt, das Rühren zu vermindern oder zu unterbrechen, nachdem die Rate der Styrolpolymerisation auf 30% oder mehr angestiegen ist Durch übermäßig starkes Rühren wird häufig die Festigkeit des Materials vermindert Erforderlichenfalls wird die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, wie

Toluol. Äthylbenzol oder dergleichen durchgeführt, und nach Beendigung der Polymerisation können diese Verdünnungsmittel durch l'.rhii/.en zusammen mit nichtumgesetztem Styrol entfernt werden.

Außerdem ist zur Herstellung einer Polymermasse > mit hoher Schlagfestigkeit auch ein Verfahren vorteilhaft. be.\ dem Substanz- und .Suspensionspolymerisationen in Serie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird die erste Hälfte der Reaktion als Substanzpolymerisation und die zweite Hälfte der Reaktion als in Suspensionspolymerisation durchgeführt. Dabei wird eine Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Kautschuks wie im Fall der vorstehend angegebenen Substanzpolymerisation, ohne Katalysator der thermischen Polymerisation, der Polymerisation unter Zugabe ι > eines Katalysators oder der strahlungsinduzierten Polymerisation unterworfen, wobei das Styrol teilweise bis zu einem Grad von gewöhnlich 50% oder weniger, insbesondere 10 bis 40%, polymerisiert wird. Dieser Vorgang stellt die Hälfte, d. h. den Anteil der :n Substanzpolymerisation, dar. Das erhaltene, teilweise polymerisierte Gemisch wird unter Rühren in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators oder eines Suspensionsstabilisators und eines oberflächenaktiven Mittels in einem wäßrigen Medium suspendiert und danach 2". wird die zweite Hälfte der Reaktion durch Suspensionspolymerisation durchgeführt. Danach werden in üblicher Weise das Waschen, Trocknen und erforderlichenfalls Pelletisieren oder Mahlen des erhaltenen Polymeren durchgeführt, um ein praktisch brauchbares Produkt «ι zu erhalten.

Abgesehen von den vorstehend erläuterten Verfahren können wertvolle Polymermassen mit hoher Schlagfestigkeit durch eine Modifizierung und Verbesserung dieser Verfahren erhalten werden. ι >

Ein Teil des Styrols in dem Styrolpolymeren kann durch ein anderes Monomeres als Styrol, welches mit Styrol «!polymerisierbar ist. ersetzt werden. Ein solches anderes copolymerisierbares Monomeres kann in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die w Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt werden.

Zu geeigneten copolymerisierbaren Monomeren gehören eine oder mehrere der nachstehenden Verbindungen: monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie a-Methylstyrol. Vinyltoluol, Vinyläthylbenzoi, Vi- -n nylxylol, Vinylnaphthalin. Acrylnitril oder Methylmethacrylat.

Ein Teil des Styrols, welches in dem erfindungsgemäß verwendeten Kautschuk vorliegt, kann durch einen anderen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlen- >o wasserstoff ersetzt werden. Zu solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Styrol copolymerisierbar sind, und die gewöhnlich in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge an monovinyiaromatischen Kohlenwasserstoffen in dem kautschukartigen Copolymeren vorliegen können, gehören Vinyltoluol, Vinyläthylbenzoi, Vinylxylol oder Vinylnaphthalin. Es kann eine Art oder es können mehrere Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Ein Teil des Butadien-(13), welches den erftndungsgemaß eingesetzten Lösungspolymerisations-Kautschuk bildet, kann durch ein anderes konjugiertes Diolefin als Butadien-(13) ersetzt werden, beispielsweise durch Isopren, Pentadiene 13), 23-Dimethyl-butadien-(13), 2-Äthyl-butadien-(13), 23-Diäthyl-butadien-<13), 2-PhenyI-butadien-{13X 23-Diphenyl-butadien-{13) oder dessen Gemische. Dieses von Butadien-(13) verschiedene konjugierte Diolefin kann in einer Menge von 50 Cjew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin in dem vorstehend erwähnten Kautschuk verwendet werden.

Zu geeigneten Beispielen für Lithiumkatalysatoren, die als Polymerisationskatalysator zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Massen angewendeten

Lösungspolymerisations· Butadien-Styrol-Kautschuk
verwendet worden sind, gehören u. a. Propyllithium. n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, Amyllithium, Dilithiumbutan, Naphthyllithiumund 1,4-Dilithiumbenzol.

Der als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit der erfindungsgemäßen Massen zugesetzte Kautschuk kann mit Hilfe der nachstehenden Verfahren erhalten werden.

Wenn die Copolymerisation mit einem Gemisch aus Butadien-(l,3) und Styrol in einem Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Lithiumkatalysators vorgenommen wird, polymerisiert Butadien-(l,3) zuerst, da die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit von Butadien-(l,3) weit höher ist als die von Styrol. Danach wird Styrol an den Enden des in Blockform bereits ausgebildeten aktiven Butadienpolymeren gebunden, wobei ein Blockcopolymeres gebildet wird, das im wesentlichen aus Butadien-(l,3)-Polymeren und Styrolpolymeren besteht. Aus diesem Grund wird bei dem Verfahren zur Herstellung eines Lösungspolymerisations-Polymeren vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolanteil der Styrolgehalt in der Mischlösung aus Butadien-(l,3) und Styrol, die zuerst hergestellt wird, größer gehalten als in dem schließlich gebildeten Copolymeren, und nach Beginn der Polymerisation wird die Copolymerisation durch kontinuierliche Zugabe einer festgelegten Menge an Butadien-f 1,3) durchgeführt, um allmählich den Anteil an Butadien-(l,3)indemnichtumgesetzten Monomerengemisch zu erhöhen. Die Herstellung kann durchgeführt werden, indem vorher eine Versuchsserie vorgenommen wird, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und Zuführungsgeschwindigkeit von Butadien-(1,3) festzulegen.

Gemäß einer anderen Methode wird eine Mischlösung aus Butadien-(1,3) und Styrol in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches einen Lithiumkatalysator enthält, mit einer geringeren Geschwindigkeit eingeleitet, als die Polymerisationsrate dieses Monomeren, und der Anteil an Styrol in dieser Mischlösung der Monomeren wird mit einer Erhöhung der Zuführungsdauer vermindert, so daß ein Lösungspolymerisations-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mi' allmählich sich verminderndem Styrolgehalt erhalten wird.

Gemäß einem weiteren Verfahren werden eine Mischlösung aus Butadien-(13) und Styrol und ein Lithiumkatalysator kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, dessen Temperatur so festgelegt ist daß die Polymerisation der Monomeren in dem Polymerisationsgefäß praktisch vollständig durchgeführt werden kann. Das erhaltene Polymere wird nach im wesentlichen vollständig durchgeführter Polymerisation kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen, so daß ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes statistisches Copolymeres mit sich allmählich verminderndem Styrolgehalt gemäß der Erfindung gebildet wird.

Das angestrebte Copolymere kann außerdem erhalten werden, indem als Mittel zum Erzielen einer statistischen Verteilung eine polare Substanz, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Triethylamin, Tri-n-bu-

tyiamin, Hexamethylphosphorsäureamid, zu einem Kohlenwasserstofflösiingsmittel gegeben wird, welches einen l.ithiumkalalysator enthalt, und danach kontinuierlich eine Mischlösung aus Butadien-(1,3) und Styrol zugeführt wire¹, wobei der Anteil an Styrol in der Mischlösung mit fortschreitender Zuführungsdauer allmählich vermindert wird. Bei Durchführung der Copolymerisation in Gegenwart einer solchen polaren Substanz besteht aber die Neigung, daß der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadienanteil des resultierenden Copolymeren erhöht wird; um jedoch die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit auch im Hinblick auf die charakteristischen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Tieftemperatureigenschaften, beizubehalten, wird bevorzugt, daß der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadienanteil im Bereich von 20% oder weniger Ue¹M.

Bevorzugt werden solche Styrol-Butadien-Kautschuke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet,deren Mooney-Viskosität(MLi _f4/100°C)im Bereich von 20 bis 100, Vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80, liegt.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit ist es möglich geworden, verschiedene wertvolle Produkte herzustellen, wie spritzgegossene Produkte, stranggepreßte Produkte und dergleichen. Der Erfindungsgegenstand besitzt daher außerordentlich gute großtechnische Anwendbarkeit.

Der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit können außerdem Antioxydationsmittel, Ultraviolett-Absorber, Gleitmittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Füllstoffe, verschiedene thermoplastische Harze und dergleichen zugemischt sein, falls dies erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht, ohne daß sie auf diese beschränkt seinsoll.

Beispiel 1

1) Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt, der einen Styrolgehalt von 8% hatte (Probe A), ist nach folgender Methode hergestellt worden:

Zu 1000 Gewichtsteilen einer Cyclohexanlösung, die 1! Gew.-°/o eines Gemisches von Butadien-(1,3) mit Styrol im Gewichtsverhältnis I : 10 enthielt, wurde 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium in Form einer Lösung einer Konzentration von 15 Gew.-°/o in Cyclohexan zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde bei 80° C copolymerisiert. Nachdem die Copolymerisation gestartet war. wurden 114 Gewichtsteile Buiadien-(l J) in Form einer 10 gew.-%igen Lösung in Cyclohexan kontinuierlich in einer konstanten Rate während 4,5 Stunden dem Gemisch zugeführt und polymerisiert.

Während des Forlschreitens der Polymerisation wurden Proben aus der Polymerlösung entnommen, um den Polymerisationsgrad und den Styrolgehalt zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Kurve A der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, verminderte sich der Styrolgehalt mit steigendem Polymerisaiionsumsatz und der Styrolgehalt des Polymeren zum Zeitpunkt eines 50%igen ^p-)Iymerisationsumsatzes betrug 14,1 Gew.-%, während er zum Zeitpunkt der vollständigen Polymerisation 8,0 Gew. % betrug. Der Styrolgehalt in dem Teil des Polymeren, welches durch Polymerisation bei einem Polymerisationsumsatz von 50% bis 100% gebildet worden ist, berechnet sich daher zu 1,9 Gew.-%. • Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde zu der erhaltenen Copolymerenlösung ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen durch Abdampfen entfernt wurde.

in Die so erhaltene Probe A hatte einen Styrolgehalt von 8,0 Gew.-%, einen Blockstyrolgehalt von 0,8 Gew.-% einen Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadien-Teil von 13,0% und eine Moone>-Viskosität (MLi₊₄ 100°C) von 45. Der Styrolgehalt wurde mit Hilfe

ΙΊ eines Spektrophotometers bestimmt und aus ^Her Absorption von Styrol bei 270 ιτιμ berechnet.
Der Blockstyrolgehalt wurde in folgender Weise

Zwei Gewichtsteile des Copolymeren wurden in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wonach 5 Gewichtsteile Di-tert.-butylhydroperoxid und außerdem noch 0,01 Gewichtsteile Osmiumtetraoxid zugesetzt wurden. Danach wurde 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt, wobei die Doppelbindung in dem Copolymeren vollständig oxydativ gespalten wurde. Eine große Menge an Methanol wurde der gebildeten Lösung zugesetzt, um das Blockstyrol in Form eines Niederschlages auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert, im Vakuum getrocknet und ausgewogen und der Blockstyrolgehalt wurde als Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, berechnet.

Die Mooney-Viskosität (MLn.4) wurde mit Hilfe eines großen Rotors gemessen. Nach dem Vorheizen auf 100⁰C während einer Minute wurde der Rotor während 4 Minuten gedreht, um einen Ablesewert auf dem Mooney-Viskosimeter zu erhalten. Die Mooney-Viskosität wurde durch diesen Ablcsewcrt ausgedrückt.

Danach wurde zu Vergleichszwecken zu 10 Gew.-% einer Cyclohexanlösung von 115 Gewichtsteilen Butadien-(l,3) 0,080 Gewichtsteile n-Butyllitk"im in Form einer I5gew.-%igen Lösung in Cyclohexan gegeben, wonach die Polymerisation 3 Stunden bei 80"C durchgeführt wurde, und die gesamte Menge an Butadien-(1,3) polymerisiert wurde. Danach wurden zu dem gebildeten aktiven Polybutadien 10 Gewichtsteile Styrol zugesetzt und die weitere Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Es wurde eine Lösung eines Blockcopolymeren erhalten, welches aus Blöcken des Butadien-(13)-Polymeren und aus Blöcken des Styrolpolymeren bestand. Zu der Blockcopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator gegeben und aufgelöst. Dann wurde das Lösungsmittel unter Erhitzen abgedampft. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 82 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfung von 123%, einen Blockstyrolgehalt von 8,1 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität von 46. Dieses Copolymere wird als Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Copolymerkauischuk vom Typ eines vollständigen Blockcopolymeren bezeichnet (Probe B). Der Polymerisationsumsatz und der Styrolgehalt dieses Copolymeren sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe wurde zu 1000 Gewichtsteilen einer Cyclohexanlösung. die 125 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Butadien-(I3) und Styrol in einem Gewichisverhältnis von 92 :8 enthielt, 0,075 Gewichtsteile n-Butyilithium in

Il

Form einer I 5gcw.-%igen Lösung in Cyclohexan gegeben, wonach die Polymerisation 4 Stunden bei 80'C durchgeführt wurde. Dabei wurde eine Lösung eines Blockcopolymeren erhalten, das im wesentlichen aus Butadien-(l,3)-Polymerblöcken und Styrolpolymerblökken bestand. Zu der Blockcopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesct/i, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen abgedampft wurde. Das gebildete Copolymere hatte einen Slyrolgehalt von 8,1 Gew.-%, einen Anteil an 1.2-Vinylverknüpfungen (der Butadienanteil) von 12.5%. einen Blockstyrolgehalt von 5,5 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität (MLs+4/100"C) von 45. Dieses Copolymere wird als Lösungspolymerisations-Butadien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines Blockcopolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung (Probe C) bc-

Der Zusammenhang zwischen dem Polymerisationsumsatz unc dem Styrolgehalt in dem Copolymeren ist in den Zeichnungen dargestellt.

Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobc wurde 0.075 Gewichtsteil n-Biityllithium in lOOC Gewichtsteilen Cyclohexan gelöst. Die Polymerisation wurde bei 80⁰C durchgeführt, während zu der erhaltenen Lösung eine Lösung eines Monomerengemisches, welches 115 Gewichtsteile 3utadicn-(1.3) und 10 Gewichtsteile Styrol enthielt, kontinuierlich in konstanter Rate während 10 Stunden zugeführt wurde. Dabei wurde eine Lösung eines vollständig statistischen Copolymeren aus Butadicn-(l,3) und Styrol erhalten. Zu dieser Copolymerenlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen abgedampft wurde. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 80 Gew. %,

Tabelle 2

einen Anteil .in 1.2-Vinylverknüpfungen (als Art der Butadienverknüpfung) "on 12,3%, einen Blockstyrolgchalt von 0 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität von 47. Während der Polymerisation wurden Proben aus der Polymcrenlösung entnommen, um den Polymerisationsunisatz des Monomerengemische«·· und den Styrolyehalt in dem resultierenden Polymeren zu bestimmen. Wie die in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Ergebnis se /eigen, war der Styrolgehalt in dem gebildeten Polymeren unabhängig von dem Polymerisalionsumsatz fast konstant. Das Copolymere wird als

Lösungspolymerisations-Butadien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren bezeichnet (Probe D).

Außerdem wurden als Vergleichsproben ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener

Butadien-Styrol-Kautschuk (Probe E) und ein durch

Mooney-Viskosität (ML, _f4/l00°C) von 45 (Probe F), die bereit", in bekannten Gemischen häufig als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet worden waren.

Die physikalischen Eigenschaften der Proben A bis F sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle I	l'olvmerisalions-	Slyrolpehalt
l'nlvmerisalions-	UlllSjt/	lies Polymeren
d.iuer	(Ciew.-'V,,)	((iew.-'V,,)
Ki (h)

25.3
48,0
68,1
88,0
100,0

I¹U

14,5

10,1

8,8

8,0

l'rone Art des Copolymere!!	Styml-	Slyrol-	Styrol	I! lock-	Anteil an	Mooney-
	jjehall	gchallin	gehalt in	styrol-	1.2-Vinyl-	Viskosiläl
		einer	der anderen	gehall	vcrknüplling
		lliillleiler	I lallte der		in dem
		l'olymer-	l'olymer-		liuladien-
		kelte	kel'.c		■intcil	(ML, _l4/
		ι"«.)	("nl	(■:■·.)	(%)	KM) C)

Beispiel A Statistischer Butadien-Styrol- 8,0
Copolymerisat mit allmählich veränderter Zusammensetzung

Vergleichs- liutadicn-Styrol-Copolymerisat- 8,2
bcispicl B vom Typ eines vollständigen
Blockcopolymcrcn

Vergleichs- Buladicn-Styrol-Copoly- 8,1

beispicl C merisat vom Typ eines Blockcopolymcren mit allmählich
veränderter Zusammensetzung

Vergleichs- Butadicn-Styrol-Copoly- 8,0

beispiel D merisat vom Typ eines statistischen Copolymerisuls

Vergleichs- Emulsiuns-Butadien-Styroi- 23,5
beispicl E Copolymerisal

Vergleichs- Lösungspolymcrisationsbcispiel F Polybutadien

0,4

16,4

15,8

8,0

0,3

8,1

5,5

0,0

13.0

12,5

12,3

13,0

45

46

45

47

44
45

2) Unter Verwendung der vorstehend aufgezählten Kautschuke als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit wurden Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe des nacitstehend beschriebenen Substanzpolymerisationsverfahrens hergestellt

Sechs Gewichtsteile der wie vorstehend hergestellten Kautschukproben A bis F, 94 Gewichsteile Styrol, 8 Gewichtsteile Toluol, 1,5 Gewichtsteile weißes Mineralöl und 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyI-4-methylphenol wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden oder langer gerührt, wobei eine Lösung gebildet wurde, die in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Temperatur der Lösung wurde während 5 Stunden unter Rühren von 100°C bis auf 130⁰C erhöht und danach während 7 Stunden :nter Rühren von 130 auf 150⁰C gebracht Schließlich wurde die Polymerisation während 3 Stunden bei Temperaturen von 150⁰C bis zu 180⁰C durchgeführt Danach wurde die Temperatur auf 230⁰C erhöht, um nichtumgesetzte Materialien im Vakuum zu entfernen. Die erhaltenen Produkte wurden mit Hilfe einer Strangpresse in Pellets übergeführt, die Janach preßgeformt wurden. Dann wurde die Izod-Schlagfe-

Tabelle 3

stigkeit, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der Formkörper gemäß JIS K6871 (JIS: Japanischer Industriestandard) sowie der Biegemodul oder Flexionsmodul gemäß ASTM 790 gemessen. Außerdem wurden die wie vorstehend erhaltenen Pellets durch Spritzgießen zu einer 1 mm dicken Platte und zu einer 0,1 mm dicken Folie verformt Die Platte wurde der Messung der Fallgewicht-Schlagfestigkeit unterworfen und die Folie wurde auf sichtbares Gel

ίο geprüft, wobei die Anzahl der Gelteflchen pro 500 cm² visuell beobachtet wurde.

Zur Bewertung des Aussehens der Formkörper wurde 03 Teil mikrofeiner Ruß zu 100 Teilen des Harzes gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer Form der Abmessung in 150 mm χ 150 mm und einer Dicke von 2J5 mm, deren beide Enden mit Öffnungsstiften versehen waren, spritzgegossen. Das Aussehen wurde durch die Sichtbarkeit des Schweißbereiches beurteilt, der an der Verbindungsstelle gebildet wird, an welcher das Harz aus den Stiftöffnungen fließt Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

Physikalische Eigenschaften	Beispiel A	Vergleichs beispiel B	Vcrgieichs- beispicl C	Vcreleichs- beispiel D	Vergleichs beispiel E	Vergleichs- bcispiel F
Lösungsviskosität (cP, 5%ige Styrollösung bei 30 C)	62	40	52	103	57	160
Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm Kerbe)	9.0	3.2	3,8	8,7	7.0	8.8
Zugfestigkeit (kg/cm²)	226	241	248	223	235	202
Bruchdehnung (%)	40	5	4	43	30	45
Biegemodul (kg/cm²)	22000	24000	24000	21000	23000	20000
Fallgewicht-Schlagfcstigkeit (kg cm, 23 C)	278	85	105	265	203	280
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg cm, -40 C)	280	87	98	203	58	277
Sichtbares Gel (Anzahl/500 cm²)	2	1	2	4	22	12
Aussehen (Sichtbarkeit der Schweiß stelle)	gut	gut	gut	gut	schlecht	schlecht

Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, hatte Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine bemerkenswert verbesserte hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur im Vergleich mit den Proben B und C (Vergleichsbeispiele), in denen als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit Block-Butadien-Styrol-Kautschuk vorlag. Außerdem war die Probe A im Hinblick auf die Zugfestigkeit und Bruchdehnung nahezu gleichwertig und im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaluren überlegen und auch etwas überlegen im Hinblick auf den Biegemodul. d. h. die sogenannte Steifigkeit, im Vergleich mit Probe D (Vergleichsbeispiel), in der als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ein statistischer Butadien-Styrol-Kautschuk vorlag. Die Probe A ist außerdem überlegen im Hinblick auf hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei tiefen Temncraüiren und weit überlegen im Hinblick auf das Aussehen der Masse (Sichtbarkeit der Schweißstelle) und im Hinblick auf die geringere Anzahl der gelierten Stellen im Vergleich mit Probe E (Vergleichsbeispiel), in der ein Emulsionspolymerisations-Kautschuk vorlag. Darüber hinaus war die Probe A im Hinblick auf Zugfestigkeit und Steifigkeit verbessert und im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen gleichwertig gegenüber Probe F-", die ein Lösungspolymerisation*-Polybutadien enthält. Im Hinblick auf das Aussehen der Masse war die erfindungsgemäße Probe Λ besser als die Probe 1 und zeigte auch eine geringere Anzahl an Gelstellen als diese Vcrglcichsprobc Darüber hinaus betrug die l.ösungsviskosität des bei der Probe A in dem monomeren Styrol gelösten Copolvmeren weniger als die Hälfte der Viskosität der Probe F-". "i)as Auflösen des Kautschuks

und sowohl die Fördereng als auch das Rühren der Styrollösung des Kautschuks waren daher bei der erfindungsgemäßen Probe erleichtert

Beispiel 2

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit und der Vergleichsproben der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsversuche wurden schlagfeste Polystyrolmassen durch Substanzpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation in der nachstehend erläuterten Weise hergestellt.

Acht Gewichtsteile der die Zähigkeit verbessernden Butadien-Styrol-Copolymerisate A, B. C, D, E und F wurden zu 92 Gewichtsteilen Styrol gegeben und jedes der erhaltenen Gemische wurde zur Bildung einer Lösung 12 Stunden bei 30⁰C gerührt Nach der Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen terL-Dodecylmercaptan wurde die Lösung 6 Stunden unter Rühren in Abwesenheit eines Katalysators auf 115° C erhitzt, wobei eine Lösung gebildet wurde, in der etwa 35% des Styrols polymerisiert waren. Zu der erhaltenen Lösung wurde 03 Gewichtsteil Tris-nonylphenylphosphit und 0,1 Gewichtsteil Di-tert-butylperoxid pro lOOGewichtslei-Ie der Lösung zugefügt. 100 Gewichtsteile des wie vorstehend erhaltenen teilweise polymerisierten Pro-

dukts wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Auflösen von 0,15 Gewichsteflen Polyvinylalkohol als Stabilisator und 0,05 Gewichtsteilen Natnumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel erhalten worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren 5 Stunden auf 120⁰C erhitzt, danach 3 Stunden auf 130°C erhitzt und schließlich 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei die Polymerisation des Styrols im wesentlichen vervollständigt wurde. Die suspendierten Teilchen des gemeinsamen Polymerisationsprodukts wurden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt mit warmem,Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet Die erhaltenen Massen wurden in der gewünschten Form unter Bildung von Testproben verfonnt die danach der Messung ihrer physikalischen Eigenschaften nach den in Beispiel 1 bescbr-ebenen Methoden unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist war auch bei der Anwendung der Substanzpolymerisation und der anschließenden Suspensionspolymerisation das Produkt der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine überlegene hochschlagfeste Polystyrolmasse, die wohlausgewogene Eigenschaften hatte, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit die Schlagfestigkeit (bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen), den Biegemodul, das Aussehen und dem Gelanteil, im Gegensatz zu den Proben B bis F (Vergleichsbeispiele).

Tabelle 4 Physikalische Kigcnschaflcn Zusammensetzung

Beispiel A Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbcispicl B beispiel C bcispic' I) beispicl E beispiel F

Lösungsviskositäl (cP, 5%ige Styrollösung bei 30 C)	62	40	52	103	57	160
Izod-Schlagfcstigkeil (kg cm/cm Kerbe)	I0..1	2.7	3,5	9.8	8.1	10,0
Zugfestigkeit (kg/cnr)	245	276	268	241	250	220
Bruchdehnung (kg/cm^J)	43	6	5	41	35	40
Biegemodul (kg/cm^J)	21000	23000	22000	20000	22000	20000
Fallgcwicht-Schlagfestigkcit (kg cm. 23 C)	295	88	120	288	230	290
Fallgcwicht-Schlagfestigkcil (kg cm. -40 O	294	85	118	220	63	285
Sichtbares ücl (Anzahl/500 cm^?)	4	3	4	3	28	13
Aussehen (Sichtbarkeit der Schweiß stelle)	gul	gut	gul	gut	schlecht	schlecht

IJ c i s ρ i c I 3

Drei Arten von I.ösungspolynunsations-Hutadien Styrol-Copolymcrisaien, nämlich ein statistisches Copolymeres mil allmählich sich verändernder Zusammensetzung, Probe Il ferfindungsgcmäUes Hcispicl) und Proben G und I (Vergicichsbcispielc) wurden in gleicher Weise wie Probe Λ in Beispiel I hergestellt. Der Styrolgehalt. die Verteilung des Si\rolgehalts. der 'Ilockstyi olgehalt, die Verknüpfung des ßutadienantcils und die Mooncy-Viskosität sind in Tabelle 5 gezeigt. Zum Vergleich sind atilk-rdcm die Werte für Probe A in Tabelle 5 ar gegeben.

	) Myroigenan	17	Styrolgehalt bei 50%igem Polymerisa tionsumsatz (A)	25 26 246	Blockstyrol- gehalt	18	Mooney- Viskosilät
Tabelle 5		(Gew.-%)		(Gew.-%)
Probe	Styrolgehalt	2,6	Styrolgehall des Polymeren, er halten durch Polymerisation nach 50%igem Polymerisations umsatz (B)	0,1	Anteil der 1,2-Vinytver- knüpfungen	45
	*(Gew.-%))**	8,5	(Gew.-%)	0,2	(%)	43
G	14	14,1	0,4	0,3	13,1	45
H	5,0	25,0	1,5	1,5	13^	44
A	8,0		1,9		13,0
I	15a	5,4	13,1
*	_ (A) + (B)
2

Unter Verwendung der Proben G, H und I wurden Polystyrolmassen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation hergestellt Ihre physika-

Tabelle 6

lischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt, in der zu Vergleichszwecken auch die Masse gemäß Beispiel I aufgeführt ist.

Physikalische Eigenschaften	Vcrglcichs- hcispicl Ci	Beispiel Ii (erfindungs- gcmäli)	Beispiel A (erfindungs- gcmäli)	Verglcichs- beispiel I
Lösungsviskositiit (cP, 5"/ ige Slyallösung bei 30 C)	125	85	62	53
Izod-Schlagfcstigkcit (kg-cm/cm K.erbc)	9,1	^l>,3	9,0	8,8
Zugfestigkeit (kg/cm²)	207	231	226	225
Bruchdehnung(%)	42	40	40	38
Biegemodul (kg/cm²)	20000	22000	22000	22000
Füllgewicht-Schlagfestigkeit (kg-cm, 23 C)	269	283	278	275
!•'allgcwicht-Schlugfcsligkcit (kg cm, -40 C)	27.	281	280	220
Sichtbares Gel (Anzuhl/500cnr)	8	3	2	3

Wie aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen der Substanzpolymerisation ersichtlich ist, hatte selbst eine Polystyrolmasse, die einen Lösungspolymerisalions-Butadien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymcrcn mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit enthielt, die Probe G (Vergleichsbcispiel), wobei der Styrolgehalt in dem Kautschuk niedriger war als der crfindungsgcmäOc Bereich, eine geringere Zugfestigkeit und niedrigeren Biegemodul und zeigte eine größere Anzahl an sichtbaren Geltcilchen als die erfindungsgemäßen Proben hl und A.

Diese nicht crfindungsgcmäOc Probe unterschied sich im Minblick auf die vorstehend erwähnten Eigenschaften daher nicht stark von dem Produkt, in welchem Polybutadien als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit

-,ο vorlag. Andererseits halle die Probe I (Verglcichsbcisnicl), deren Styrolgehall außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, fast die gleiche Zugfestigkeit und den gleichen Biegemodul wie die Proben Kl und A (erfindungsgemäße Beispiele), diese Probe zeigte

-Γι jedoch den Nachteil einer verschlechterten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen.

Beispiel 4

Ferner wurde ein I.ösungspolymcrisalions-Uuladien-Slyrol-Kautschtik vom Typ eines statistischen Copolymcrcn mit allmählich sieh verändernder Zusammensetzung '.erwendet, tier einen erhöhten Anteil an 1.2-Verknüpfungen im Butadicnantcil aufwies.

Das Copolymere halle eine Mooncy-Viskositäl von 43. einen Ante'¹ an 1.2-Vinylvert.'nipfungcn im HuIa-(licnanlcil von 30.0¹Mi, einen .Styrolgehalt von 8,1 Cicw.-% und einen Blockstyrolgehalt von 0,0 Gcw.-% (Probe 1).

Während der Polymerisation wurde ein Teil der aktiven Copolymcrisalionslösung als Probe entnommen, um den Polymcrisationsumsal/ und den Styrolgehall in dem aktiven Copolymercn zu bestimmen. Dabei wurde die gleiche Zusammensetzung wie bei Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) erhalten, wie aus der

!9

beigefügten Zeichnung hervorgeht Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt Die Eigenschaften der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Physikalische Eigenschaften Zusammensetzung

Bei- Vergl.-

spiel Λ Beispiel J

1,2-Vinylverknüpfungeit im 13,0 30,0

Mittel zur Verbesserung der
Zähigkeit, %

Izod-Schlagfestigkeit 9,0 7,5

(kg-cm/cm Kerbe)

Zugfestigkeit (kg/cnr)
Bruchdehnung, %
Biegemodul (kg/cnr)

Fallgewicht-Sehlagfcsligkeil
(kg cm), 23 C

Fallgcwicht-Schlaglcstigkeit 280 187

(kg cm), -40 C^-

226	203
40	35
22000	20000
278	233

Wie aus den Ergebnissen der Substanzpolymerisation in Tabelle 7 ersichtlich ist, halte eine Polystyrolmasse, die unter Verwendung der Probe J (Vergleichsbeispiel) als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit erhalten wurde, in der der prozentuale Anteil der Butadienverknüpfungen des Kautschuks außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, wobei jedoch dieses Mittel ein

Tabelle 8

Lösungspolymerisations-Butadien-Styrul-Kautschuk
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung darstellt, schwerwiegende Nachteile. So hatte die Masse verschlechterte Zugfestigkeit und Steifigkeit in Form einer Platte und zeigte schlechte Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen, im Vergleich mit Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel).

i" Beispiel 5

Die statistische Copolymerisation von Butadien-(13) und Styrol wurde in gleicher Weise wie im Fall der Probe A durchgeführt Dabei wurde zuerst eine

Ii festgelegte Menge Styrol dem Polymerisationssystem zugeführt und die Polymerisation, wurde gestartet Nachdem eine gegebene Menge Blockstyrol gebildet war, wurde ein Monomerengemisch aus Butadien-(l,3) und Styrol zugeführt und polymerisat wobei Lösungs-

2u polymerisations-Styrol-Butadien-Kau'schuke, nämlich die Proben K (erfindungsgemäßes Beispiel) und L (Vergleichsbeispiel) erhalten wurden.

Ferner wurde ein Lösungspolymerisations-Buudien-Styrol-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copoly-

j-, meren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, der einen Styrolgehalt von 8% hatte und innerhalb der erfindungsgemäß gegebenen Zusammensetzung lag (Probe M), verwendet.

Unter Verwendung dieser drei verschiedenen Kautschuk-Arten wurden Polystyrolmassen in gleicher Weise wie in Beispiel I durch Substanzpolymerisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Masse A (erfindungsgemäßes Beispiel) ist in Tabelle 8 zu Vergleichszwecken ebenfalls aufgeführt.

l'hysikiilischi Eigenschaften

Zusammensel/ung Beispiel Λ Beispiel K

Vergleichsheispiel L

Beispiel M

Blockslyrol als MiIIcI zum Verbessern
der Zähigkeit, Gcw.-7o

Styrolgehalt des Copolymeren bei 5()%igcm
Polymcrisalionsumsalz, Gew.-%

Slyrolgchall in dem anJsrcn Teil des Copolymeren, Gcw.-%

1,0

14,')

1,2

3,2

15,0

1,4

2,2

13,8

Slyrolgchall in dem gesamten Copoly meren, Gcw.-%	8,1)	8,1	8,2	8,1
Mooncy-Viskosiliil	45	46	47	Mi
LÖNungsviskosiläl cP, 5%igc Styrollösung bei 30 C	62	59	55	65
Izod-Schlagfcstigkcil (kg cm/cm Kerbe)	^l>,0	8,5	6,8	8,7
Zugl'csligkcil (kg/cm³)	226	22'/	232	230
Bruchdehnung(%)	40	35	23	3.S

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ersichtlich isi. war selbst im Fill tier Verwendung von Probe I (Verglcichsbcispicl) als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, die /war ein η Löstingspolymerisations-Dutadicn-Styrol-Knutschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sieh verändernder Zusammensetzung darstellt, deren Hlockpolystyrolgehall, bezogen auf den Gi_';amtstyrol· halt, jedoch außerhalb des crfindtingsgcmäßcri Bereiches liegt, eine verschlechterte Schlagfestigkeit gegenüber den Proben Λ. Κ und M (erfindungsgemäße Beispiele) erzielt.

I Iki/ii 1 Klau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zu Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit führende Formmasse auf Basis eines Styrolcopolymeren, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators eines Gemisches aus