DE1245131B

DE1245131B - Verfahren zur Polymerisation

Info

Publication number: DE1245131B
Application number: DE1963D0043256
Authority: DE
Inventors: Lieng-Huang Lee
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-12-26
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1967-07-20
Also published as: NL301879A; FR1386535A; GB1002529A; BE641894A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wjtw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

C08d Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1245 131

Aktenzeichen: D 43256IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Dezember 1963

Auslegetag: 20. Juli 1967

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.) Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Lieng-Huang Lee, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1962 (247192, 247193)

Verfahren zur Polymerisation

Die bisher bekannten polymeren Massen, die ein

mit Monomeren copolymerisiertes kautschukartiges Polymeres enthalten, sind zwar für eine Vielzahl von Zwecken sowohl im häuslichen als auch im Industriebereich verwendbar, sind jedoch für manche Zwecke 5 nicht völlig zufriedenstellend auf Grund ihrer Nachteile in einer oder mehreren Eigenschaften, wie z. B. Glanz oder Glätte einer ausgepreßten oder geformten Oberfläche, Farbe, Dehnung oder Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Lösungsmittel oder Reini- 1° gungslösungen, z.B. Seifen- oder Waschmittellösungen. Es wurde bisher stets nach Kunststoffmassen gesucht, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit, Dehnung und hohe Hitzeverformungstemperatur, besitzen, die thermoplastisch 15 sind und nach üblichen Preßform- oder Spritzgußverfahren oder durch Strangpreßmethoden zu Gegenständen mit hohem Glanz oder glatter Oberfläche, guter Farbe und einer hohen Beständigkeit gegenüber dem Angriff oder dem Quellen durch organische 20

Lösungsmittel geformt werden können. Z

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ausgegangen von *

einem Verfahren zur Polymerisation von mindestens bewirken hat bzw. hohe Drücke oder Ultraschallzwei Monomeren unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit leistungen. Es hat sich gezeigt, daß dieser hohe Leiin Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren oder 25 stungsaufwand nicht erforderlich, vielmehr sogar eines Gemisches kautschukartiger Polymerer durch schädlich ist; wenn, wie erfindungsgemäß vorge-Erhitzen einer Lösung des kautschukartigen Poly- schlagen, die Scherbewegung bei der Vorpolymerimeren in mindestens einem Teil der Monomeren auf sation in solchen Grenzen gehalten wird, daß hierbei eine zum Aufpfropfen und zur Polymerisation geeig- die entstandenen Pfropfteilchen oder -tröpfchen einen nete Temperatur bis zu einer Monomerenumwandlung 30 durchschnittlichen Durchmesser von einigen bis 10 μ von 20 bis 50% unter Ausübung einer Scherbewegung haben, so ergeben sich wesentlich bessere Kombiauf die Lösung, anschließendes Überführen der partiellen polymerisierten Lösung in ein inertes Polymerisationsmedium unter Bildung einer Tropfchensuspension und Fertigpolymerisieren des in Tröpfchen- 35
Suspension vorliegenden Teilpolymerisats. Ein solches
Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift 2 886 553
bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch
gekennzeichnet, daß die Scherbewegung bei der Vor- 4° Copolymeren von Butadien, Styrol und Methylisopolymerisation in solchen Grenzen gehalten wird, daß pjropenylketon, Acrylsäureester und Siliconkautschuke, die hierbei entstehenden Pfropfteilchen oder -tröpfchen Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren und stereospezieinen durchschnittlichen Durchmesser von einigen fische Polyäther, welche Vinyldoppelbindungen entbis 10 μ haben. halten, beispielsweise Polytetrahydrofuran und Allyl-

Aus der deutschen Patentschrift 842 407 ist ein 45 glycidyläthercopolymeren, Propylenoxydkautschuk, Verfahren zur Herstellung von Folymeren bekannt, Butylenkautschuke und teilweise stereospezifische bei dem ein Abbau polymerer Teilchen zu polymeren Butadienpolymeren, wie Polybutadien oder elasto-Radikalen erfolgt, die mit beigemischten Monomeren mere Copolymeren mit einem größeren Gewichtspolymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden. Prozentsatz Polybutadien, vorzugsweise 60 bis 100 Ge-Der mechanische Abbau der polymeren Teilchen 50 wichtsprozent chemisch gebundenem Butadien und zu Radikalen erfordert eine hohe Leistungszufuhr zu einem kleineren Anteil eines monoäthylenisch ungedem mechanischen Rührwerk, welches den Abbau zu sättigten Monomeren, ζ. B. Styrol, Vinyltoluol oder

nationen von mechanischen Eigenschaften. Dies ist am Ende der Beschreibung im Rahmen eines Vergleichsbeispiels nachgewiesen.

Zu den kautschukartigen oder elastomeren Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Polybutadien, kautschukartige Copolymeren von Butadien und Styrol, kautschukartige Copolymeren von Butadien und Acrylnitril, kautschukartige

3 4

Methylisopropenylketon, welche in Gegenwart oder Bei der praktischen Ausführung wird eine im

in Berührung mit einem stereospezifischen Katalysator wesentlichen wasserfreie Lösung hergestellt durch

wie Butyllithium, Aluminiumalkylen oder Gemischen Auflösen des Kautschuks in den Monomeren in den

von Aluminiumalkylen und Titantrichlorid oder Titan- gewünschten Anteilen unter Rühren oder mittels tetrachlorid unter Bildung von Polymeren, welche 5 anderer geeigneter Einrichtungen. Vorzugsweise wird

einen hohen Anteil beispielsweise 30% oder mehr die Ausgangslösung hergestellt, indem zuerst das

Butadien chemisch in der cis-l,4-Stellung gebunden kautschukartige Polymere in mindestens einem der

enthalten, wobei nicht mehr als etwa 70 % des Poly- anzuwendenden Monomeren unter Rühren bei Raum-

meren eine trans-l,4-Stellung aufweist, polymerisiert temperatur oder in der Gegend von Raumtemperatur

wurden. io gelöst und dann dazu die gewünschte Menge der

Das inerte Polymerisationsmedium kann aus einem anderen Monomeren zugegeben wird, so daß die

Polyglykol oder aus einem anderen organischen Ausgangslösung auf die gewünschten Anteile von

Lösungsmittel bestehen, welches das Präpolymere Monomeren- und kautschukartigen Polymer-Aus-

nicht löst, jedoch vorzugsweise wasserhaltig ist, gangsmaterialien kommt. Es sei erwähnt, daß geringe

bestehen. 15 Mengen von Antioxydationsmitteln vorteilhafterweise

Beispiele für Monomeren, die mit dem kautschuk- zu der Lösung zugefügt werden können, um die Oxy-

artigen Polymeren angewandt werden können, sind dation des kautschukartigen Polymeren vor der

Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Me- Durchführung der Polymerisation zu verhüten oder

thylacrylat, «,^-ungesättigte äthylenische Monomere, zumindest zu hemmen, vorausgesetzt, daß die Oxy-

beispielsweise Ester von Vinylalkohol, Vinylketonen, 20 dationsmittel keine oder nur eine geringe Hemm-

Vinylheterocyclen, wie Vinylpyridin oder Vinylcarb- wirkung auf die Polymerisation haben und nur in so

azol und Mischungen davon und aromatische Mono- kleinen Mengen verwendet werden, daß sie die PoIy-

vinylverbindungen der Benzolreihe, in w eichen der merisationsgeschwindigkeit nicht merklich beeinflussen.

Vinylrest direkt an ein Kohlenstoffatom des aroma- Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel sind

tischen Kernes gebunden ist, einschließlich der Alkaryl- 25 Hydrochinon, tert.-Butylcatechin und Di-tert.-butyl-

und Halogenarylmonomeren, u. dgl. Geeignete aro- 4-methylphenol. Diese werden üblicherweise in

matische Monovinylverbindungen sind z. B. Styrol, Mengen zwischen 5 und 15 Gewichtsteilen Antioxy-

Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylstyrol, ar-Äthyl- dationsmittel je Million Gewichtsteile des kautschuk-

vinylbenzol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlor- artigen Polymeren angewandt, sind jedoch für die

styrol, Fluorstyrol, Bromstyrol, Chlorvinyltoluol, ar- 30 Erfindung nicht erforderlich. Gewünschtenfalls können

Chlor-ar-äthylvinylbenzol und Mischungen von zwei Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane,

oder mehr derartiger aromatischer Monovinylver- oder Gleitmittel, beispielsweise Dioctylphthalat, ent-

bindungen. Die aromatische Monovinylverbindung weder zur ursprünglichen Beschickungsmasse oder zu

kann durch bis zu 25 Gewichtsprozent einer aroma- dem Suspensionssystem zugegeben werden,

tischen Vinylidenverbindung, wie «-Methylstyrol, 35 Die Teilpolymerisation oder Präpolymerisation

Ä-Äthylstyrol, para-Methyl-a-methylstyrol oder ar- kann bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C,

Chlor-a-methylstyrol ersetzt werden. vorzugsweise zwischen 80 und 12O⁰C, und bei Atmo-

Wenn Produkte vom Typ Styrol-Acrylnitril-Buta- Sphären-, Überatmosphären- oder Unteratmosphären-

dien hergestellt werden, wird die aromatische Mono- druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die

vinylverbindung vorzugsweise in Mengen entsprechend 40 Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauer-

55 bis 70 Gewichtsprozent der Lösung der Ausgangs- stoff oder nur mit begrenztem Luftzutritt, beispielsmaterialien verwendet, und das Acrylnitril, Methacryl- weise der durch einen Rückflußkühler zutretenden nitril oder ein Gemisch davon wird am vorteilhaftesten Luft, zu der Reaktionsmasse durchgeführt. Die PoIyin einer Menge entsprechend 20 bis 30, vorzugsweise merisation kann mit Peroxyverbindungen wie Acetyletwa 21,5 bis etwa 28 Gewichtsprozent der Lösung der 45 peroxyd, Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert-Ausgangsmaterialien verwendet, obwohl für die Her- Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydrostellung von Produkten mit unterschiedlichen Eigen- peroxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat schäften die Mengen im Hinblick auf den beabsich- oder Di-tert.-butyldiperphthalat durchgeführt werden, tigten Endzweck variiert werden können. jedoch sind derartige Polymerisationsinitiatoren nicht

Zur Herstellung von Produkten mit einem hohen 50 erforderlich.

Grad an Transparenz werden Mischungen aus einem Die teilpolymerisierte Lösung stellt eine stabile

größeren Anteil, d. h. 50% oder mehr, vorzugsweise Dispersion eines kautschukartigen Polymeren in der

56 bis 85 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats oder gewünschten Teilchengröße (oder Tröpfchengröße), -methacrylats, vorzugsweise Methylmethacrylat, und d. h. von praktisch einheitlichen Polymerteilchen mit ergänzend kleinere Anteile einer aromatischen Vinyl- 55 einer Größe von nicht mehr als 10 μ, dar, die in den verbindung und des kautschukartigen Polymeren ver- übrigen Monomeren einheitlich verteilt sind. Die wendet. Geringe Mengen, beispielsweise 10 Gewichts- Lösung trennt sich kaum in zwei Phasen und wird prozent, der Monomeren, wie Methacrylsäure, Acryl- beim Stehen unter normalen Bedingungen während säure, Itaconsäure, Maleinsäure und Alkyl- und 24 Stunden oder länger nicht uneinheitlich. Infolge-Alkylenoxydestern davon und von anderen verwandten 60 dessen kann die präpolymerisierte Lösung während Monomeren können in diese Produkte gewünschten- vernünftiger Zeiträume gelagert werden und kann falls einverleibt werden. anschließend auf erhöhte Temperaturen und Drücke

Die angewandten kautschukartigen Polymeren haben in einer inerten wäßrigen Suspension, wie sie nachvorzugsweise einen Mooney-Wert (ML 4 1 + 4) bei folgend beschrieben wird, zur Beendigung oder 100° C zwischen etwa 10 und 60 und werden in Mengen 65 wesentlichen Beendigung der Polymerisation der bis zu 20 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 5 und übrigen Monomeren erhitzt werden, wodurch sich 16 und bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent der Lösung die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Massen erder Ausgangsmaterialien angewandt. geben.

5 6

Die teilpolymerisierte Lösung, die ein kautschuk- Bestandteile verdampft und aus dem Polymeren unter

artiges Polymeres oder Mischungen von kautschuk- Vakuum entfernt werden, worauf es dann in Form

artigen Polymeren in Form von feinen Teilchen, eines dünnen Bogens oder einer Mehrzahl von Strän-

welche 10 μ Größe nicht übersteigen, enthält, wird gen ausgepreßt wird, welche gekühlt und zu Körner-

mit einem zusätzlichen Monomeren weiter poly- 5 form geschnitten werden, die dann zum Formen

merisiert, gegebenenfalls durch Erhitzen derselben bei geeignet sind.

Temperaturen zwischen 80 und 180⁰C, während sie Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuin Form von Tröpfchen suspendiert ist, in einem terung der Erfindung. In den Beispielen ist die Kerbinerten wäßrigen Medium bei Überatmosphären- festigkeit in Kilogramm-Meter je 2,54 cm Kerbe drücken, die mindestens so groß wie der autogene i° angegeben.
Druck des Gemisches sind, z. B. durch Erhitzen der- _R . . *
selben in einem geschlossenen Gefäß, vorzugsweise eispie
in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff. Höhere Eine Beschickung aus 1500 g einer Lösung, die Drücke können angewandt werden, beispielsweise aus 10 Gewichtsprozent eines stereospezifischen PoIydurch Unterdrucksetzen des Gefäßes, welches die 15 butadienkautschuks mit einem Mooney-Wert von 35, wäßrige Suspension enthält, mit einem Inertgas, der gelfrei war, d. h. ein amorphes Polymeres mit über beispielsweise Stickstoff, Methan, Helium oder Argon, 90% 1,4-Additions- und etwa 7,5 °/₀ 1,2-Additionsgünstigerweise bei Drücken von 0,35 bis 7 kg/cm² polymerem, mit 32 bis 35°/o cis-l,4-Konfiguration und oder darüber, bevor die Materialien zur Beendigung etwa 65% trans-l,4-Konfiguration, gelöst in einer der Polymerisation erhitzt werden. 20 90gewichtsprozentigen Mischung von Monomeren aus

Als Suspendier- oder Dispergiermittel kann irgend- 26 Gewichtsteilen Acrylnitril und 64 Gewichtsteilen

eines der vielen wasserlöslichen oder wasserunlös- Styrol, darstellte, bestand, wurde in ein Glasreaktions-

lichen bekannten Dispergiermittel verwendet werden, gefäß von 15 cm Durchmesser und 25,4 cm Höhe,

beispielsweise anorganische Salze, Alkalisalze von das mit Stauscheiben und Rührer versehen war, ein-

sulfoniertem Polystyrol oder sulfoniertem Polyvinyl- 25 gebracht.

toluol, Polyacrylsäure oder Salze davon, Polyacryl- Der Rührer bestand aus einer Welle aus rostfreiem amid, Polyvinyläther, Polyvinylpyrrolidon, Styrol- Stahl von 1,9 cm Durchmesser mit sieben Querarmen oder Äthylenmaleinsäureanhydridcopolymeren oder von 5 cm Länge und 0,95 cm Durchmesser, die in Salze davon, Polyvinyloxazolidinon, Gelatine, Methyl- Abständen von 3,2 cm entlang der Welle angebracht cellulose, Hydroxyäthylcellulose, wasserlösliche Inter- 30 waren, wobei der unterste Querarm am Fuß der Welle polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure und sich befand, so daß sich eine flache Stabbewegungs-2-Äthylhexylmethacrylat oder Carboxylmethylmethyl- anlage bzw. ein Stabrührer mit mehreren Flügeln cellulose. Die Alkalisalze, beispielsweise die Natrium- ergab. Der Stauraum bestand aus einem an zwei Seiten oder Kaliumsalze von Carboxymethylmethylcellulose, geschlitzten Gehäuse, das im Reaktionsgefäß befestigt beispielsweise Cellulosederivaten mit durchschnittlich 35 war, wobei die geschlitzten Seiten aus Stäben aus rostetwa 0,25 — OCH₂COOH-Gruppen und etwa 1,8 freiem Stahl von 0,76 cm Durchmesser bestanden, die OCH₃-Gruppen je Mol Cellulose, werden bevorzugt, sich im Abstand von 3,2 cm über die Höhe des Stau- und sie werden vorteilhaft als Dispergiermittel bei der raums erstreckten und im Reaktionsgefäß so anDurchführung der Polymerisation in wäßriger Suspen- gebracht waren, daß bei der Bewegung des Rührers sion angewandt, da die Alkalisalze dieser Cellulose- 40 die endständigen Teile der Seitenarme des Rührers derivate keine Neigung zur Gelbildung beim Erhitzen sich über oder zwischen den Stäben von 0,76 cm Durchauf erhöhte Temperaturen aufweisen. Die Carboxy- messer oder den Seiten des geschlitzten Raumes bemethylmethylcellulose oder deren Alkalisalze sollten wegten, so daß durch die Bewegung des Rührers eine eine Viskosität zwischen etwa 1000 und 3000 cP auf- Scherbewegung in der Masse des in dem Reaktionsweisen, bestimmt für eine 2gewichtsprozentige Lösung 45 gefäß zu rührenden Materials erzeugt wurde,
des Materials in Wasser bei 25 ⁰C. Das Material kann Das Gefäß, das 1500 g der polymerisierbaren Lösung in Mengen zwischen etwa 0,2 und 5, vorzugsweise enthielt, wurde durch Eintauchen des unteren Teiles 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent des angewandten Wassers in ein aus einem Wärmeübertragmedium bestehendes verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Prä- Bad erhitzt. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigpolymere in der Weise mechanisch suspendiert werden, 5° keit von 80 Umdrehungen je Minute gedreht. Die daß kein Suspendiermittel erforderlich ist. Im allge- Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur meinen wird eine Menge an inertem Medium, die dem von 110⁰C in dem geschlossenen Reaktionsgefäß Ein- bis Zweifachen des Volumens oder Gewichtes während eines Zeitraums von 4 Stunden erhitzt. Das der präpolymerisierten Ausgangsmateriallösung ent- Produkt bestand aus einer teilpolymerisierten viskosen spricht, angewandt, obwohl kleinere oder größere 55 Flüssigkeit mit 28 Gewichtsprozent Feststoffgehalt. Mengen des Mediums ebenfalls verwendet werden Das Produkt stellte eine stabile Dispersion dar, die das können. Interpolymere in Form feiner Teilchen mit einer Größe

Nach Beendigung oder praktisch völliger Been- von 3 μ enthielt.

digung der Polymerisation der Monomeren wird das Eine Menge von 400 g der teilpolymerisierten

Polymere in üblicher Weise gewonnen, beispielsweise 60 viskosen Flüssigkeit mit 28 Gewichtsprozent Feststoff

wird es durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser wurde mit 0,02 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd

gewaschen und getrocknet. Bei einer bevorzugten als Polymerisationskatalysator vermischt. Dieses Ge-

Ausführungsform wird das Polymere von flüchtigen misch wurde in ein druckbeständiges Gefäß, das mit

Anteilen befreit, indem es einer Kunststoffpreßanlage Rührer versehen war, zusammen mit 800 g Wasser,

zugeführt wird, in der es zum geschmolzenen Zustand 65 welches gelöst 24 g rohe Natriumcarboxymethyl-

erhitzt und Unteratmosphärendruck ausgesetzt wird, methylcellulose, bestehend aus einem Drittel seines

d. h., es wird in geschmolzenem Zustand durch einen Gewichtes aus Natriumcarboxymethylmethylcellulose,

Abschnitt der Strangpresse geführt, worin flüchtige einem Cellulosederivat mit durchschnittlich 0,25

7 8

— OCH₂COOH-Gruppen und 1,8 — OCH₃-Gruppen teilpolymerisierte Flüssigkeit stellte eine stabile, homoje Mol Cellulose, aus einem Drittel seines Gewichtes gene Dispersion des Polymeren in Form von Teilchen an Natriumchlorid und aus einem Drittel seines Ge- von etwa 2 μ Größe dar. Die Dispersion enthielt wichtes aus Wasser, enthielt, als Dispergiermittel 28 Gewichtsprozent Feststoff und trennte sich beim eingebracht. Die rohe Natriumcarboxymethylmethyl- 5 Stehen bei Raumtemperatur während 30 Tagen nicht ab. cellulose hatte eine Viskosität von 1700 cP, bestimmt Eine Menge von 2,26 kg der teilpolymerisierten

für eine 2gewichtsprozentige Lösung des Materials in Flüssigkeit mit einem Gehalt von 28 Gewichtsprozent Wasser bei 25° C. Das erhaltene Gemisch wurde Feststoffen wurde mit 0,02 Gewichtsprozent Di-tert.-gerührt, um das präpolymerisierte flüssige Ausgangs- butylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt, material als Tröpfchen in dem wäßrigen Medium io Das Gemisch wurde zu einer wäßrigen Lösung aus suspendiert zu halten und wurde in dem geschlossenen 4,53 kg Wasser zugegeben, welches darin gelöst 0,27 kg Gefäß zur Polymerisation des Monomeren unter rohe Natriumcarboxymethylmethylcellulose, bestehend folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt: aus einem Gemisch von etwa einem Drittel Natrium-4 Stunden bei 130°C, 4 Stunden bei 140°C und chlorid, einem Drittel Wasser und einem Drittel 2 Stunden bei 150°C. Anschließend wurde das ge- »5 des Natriumsalzes der Carboxymethylmethylcellulose, schlossene Gefäß geöffnet und das Polymerisat ent- einem Cellulosederivat mit einem Durchschnitt von nommen. Das Produkt wurde durch Filtration abge- 0,25 — OCHaCOOH-Gruppen und 1,8 — OCHgtrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gruppen je Mol Cellulose, wobei die rohe Carboxy-Teile des Polymeren wurden bei 215°C und 49 kg/cm² methylmethylcellulose eine Viskosität von 170OcP, Druck preßgeformt. Versuchsprobestücke von 1,27 20 bestimmt für eine 2gewichtsprozentige Lösung des • 0,32 · 10 cm wurden aus dem preßgeformten Bogen Materials in Wasser bei 25° C, besaß, als Dispergiergeschnitten. Diese Versuchsprobestücke wurden zur oder Suspensionsmittel enthielt, wobei sich diese Bestimmung von Zugfestigkeit- und Dehnungswerten wäßrige Lösung in einem Polymerisationsgefäß, das für das Produkt verwendet, wobei ähnliche Verfahren, mit Rührer und Anlagen zum Erhitzen und Abkühlen wie in ASTM D 638-57 T vorgeschrieben, angewandt as ausgestattet war, befand.

wurden. Die Kerbschlagfestigkeit wurde nach einem Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um die polyähnlichen Verfahren, wie in ASTM D 256-57 T vor- merisierbare Flüssigkeit in Form von Tröpfchen ia geschrieben, bestimmt. Andere Versuchsprobestücke dem wäßrigen Medium dispergiert zu halten, und wurden zur Bestimmung des Vicat-Erweichungspunktes wurde in dem geschlossenen Gefäß zur Polymerisation des Polymeren verwendet. Das Polymere hatte 30 der Monomeren unter folgenden Zeit-und Temperaturfolgende Eigenschaften: bedingungen erhitzt: 4 Stunden bei 130°C, 4 Stunden

Zugfestigkeit 425,6 kg/cm* ^bei V*>°^C und 2 Stunden bei 150°C. Anschließend

Dehnung 8 9°/ wurde das Material abgekühlt und aus dem Poly-

Kerbschlagfestigkeit"'.'.'.'.'.'.'.'. 0,47 kg-m merisationsgefäß entnommen Das Polymerisat lag in

Vicat-Erweichungspunkt .... 105°C. 35 Form einzelner runder Teilchen vor. Es wurde durch

Filtrieren aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und

Geformte und gepreßte Gegenstände, die aus dem gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt Polymeren hergestellt waren, waren weiß bis leicht wurde einer Kunststoffstrangpresse zugeführt, in der hellbraun, frei von Oberflächenfehlern und zeigten es unter Druck bis zum geschmolzenen Zustand starken Glanz. 40 erhitzt wurde, und wurde dann durch eine Ver-

. . dampfungszone in der Strangpresse geführt, in welcher

Beispiel 2 ^as geschmolzene Polymere einem Vakuum von einem

Es wurde eine polymerisierbare Flüssigkeit herge- absoluten Druck von etwa 10 mm zur Verdampfung stellt, indem (a) 10 Gewichtsteile des im Beispiel 1 und Entfernung flüchtiger Bestandteile ausgesetzt war, verwendetenstereospezifischenPolybutadienkautschuks 45 worauf das von den flüchtigen Bestandteilen befreite in (b) 65 Gewichtsteilen von monomeren! Styrol bei Polymere bei einer Temperatur von 180° C in einer Raumtemperatur gelöst wurden und dazu (c) 25 Ge- Mehrzahl von Strängen ausgepreßt wurde, welche wichtsteile monomeres Acrylnitril zugefügt wurden. abgekühlt und in Körnerform geschnitten wurden. Die Lösung wurde einem Polymerisationsgefäß Teile des von flüchtigen Bestandteilen befreiten PoIyzugeführt, welches aus einem Schleifenreaktor aus 50 meren wurden preßgeformt bei einer Temperatur von rostfreiem Stahl von 6,25 cm Durchmesser bestand 215⁰C und einem Druck von 49 kg/cm² zu Versuchsund mit einer Räderpumpe zur Kreislaufführung der platten von 0,32 cm Dicke. Versuchsprobestücke von Flüssigkeit dadurch, geeigneten Einlassen und Aus- 0,32 · 1,22 cm Querschnitt wurden aus der geformten lassen und mit Ummantelungen zur Durchführung Polymerplatte geschnitten. Diese Versuchsprobestücke eines Wärmeübertragungsmediums zur Regelung und 55 wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit und Deh-Steuerung der Temperatur des Materials in dem nung des Polymeren verwendet, wobei ähnliche Ver-Schleifenreaktor versehen war. Der Schleifenreaktor fahren, wie in ASTM D 638-57 T vorgeschrieben, anhatte eine Gesamtkapazität von 12,2 kg Flüssigkeit. gewandt wurden. Die Kerbschlagfestigkeit wurde nach Die Schleife wurde im wesentlichen mit etwa 11,3 kg einem Verfahren, ähnlich wie in ASTM D256-57T vorder polymerisierbaren Flüssigkeit gefüllt, worauf die 60 geschrieben, bestimmt. Andere Versuchsprobestücke Einlasse und Auslässe der Schleife geschlossen wurden. wurden zur Bestimmung des Vicat-Erweichungs-Die Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von 100° C punktes und des prozentuellen Gehaltes an flüchtigen erhitzt und kontinuierlich in der Schleife während Stoffen verwendet. Die für das Polymere erhaltenen eines Zeitraums von 8 Stunden im Kreislauf geführt, Eigenschaften sind nachfolgend unter A aufgeführt, wobei die Geschwindigkeit das dreifache Volumen bzw. 65 Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Teil der Kapazität der Schleife je Minute betrug. Anschließend Lösung des stereospezifischen Polybutadienkautschuks, wurde die teilpolymerisierte Flüssigkeit aus dem gelöst in dem monomeren Styrol und Acrylnitril, in Schleifenreaktor abgezogen und gekühlt. Die erhaltene dem Schleifenreaktor auf 28 Gewichtsprozent Fest-

ίο

stoffe präpolymerisiert, jedoch unter einer derartigen Geschwindigkeit der Bewegung der Mischung, d. h. des Kreislaufführens des Gemisches in der Schleife, daß der überwiegende Anteil der Interpolymerenteilchen in dem präpolymerisierten Material größer als 5 μ, jedoch nicht wesentlich größer als 10 μ war. Anschließend wurde die Polymerisation des Monomeren, wie vorstehend beschrieben, in wäßriger Suspension fortgeführt. Die Eigenschaften dieses Polymeren sind nachfolgend unter B aufgeführt:

i Ä i i

Teilchengröße des

Präpolymeren μ ...
Zugfestigkeit, kg/cm²
Kerbschlagfestigkeit,
kg-m 2,5 cm-Kerbe

Glanz

2
386

0,67
78

7 bis 10 262

0,196

22

Beispiel 3

Bei jedem Versuch der folgenden Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem 10 Gewichtsteile eines synthetischen Kautschuks, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, in 65 Gewichtsteilen monomeren Styrols bei Raumtemperatur gelöst wurden und 25 Gewichtsteile Acrylnitril dazu zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde in einem Reaktionsgefäß mit Scherbewegung, wobei ein ähnliches Verfahren wie bei Beispiel 1 angewandt wurde, präpolymerisiert, um eine teilpolymerisierte Flüssigkeit mit einem Gehalt von 28 bis 30 Gewichtsprozent Feststoff in Form von feinen Teilchen oder Tröpfchen mit einer Größe von nicht mehr als 3 μ zu erhalten.

ίο Eine Menge von 400 g der teilpolymerisierten Lösung wurde mit 0,02 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt und dann in ein druckbeständiges Gefäß zusammen mit 800 g Wasser eingebracht, welches Natriumcarboxymethylmethylcellulose als Suspendiermittel enthielt. Die Polymerisation erfolgte unter Suspension in dem wäßrigen Medium, wobei ein ähnliches Verfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, angewandt wurde. Das Produkt wurde abgetrennt, getrocknet und geformt und untersucht, wobei ähnliche Verfahren, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, angewandt wurden. In Tabelle I sind die Versuche und die zur Herstellung der Massen angewandten Kautschuke aufgeführt. In der Tabelle sind auch die für das Produkt bestimmten Eigenschaften angegeben.

Tabelle I

	Synthetischer Kautschuk	Mooney- Wert	Zugfestigkeit	Dehnung	Produkt	Kerbschlagfestigkeit kg-m bei	0,30	Vicat-Erweichungs- punkt
Ansatz Nr.	Art	35	kg/cm²	%	Modul-10⁵	24° C 1 -29° C	0,23	°C
	Polybutadien (a)	50	254	27,8	kg/cm²	0,47	0,21	106
1	Mischpolymerisat (b)	55	204	32,9	0,161	0,37	0,121	108
2	Mischpolymerisat (c)	35	224	28,4	0,147	0,30	0,187	108
3	Mischpolymerisat (c)	45	364	24,6	0,154	0,45	0,274	101
4	Mischpolymerisat (d)	45	310	22,5	0,231	0,265		106
5	Polybutadien (e)		242	26,7	0,196	0,34	106
6		0,154

(a) Amorpher stereospezifischer Polybutadienkautschuk, wie im Beispiel 1 verwendet.

(b) Emulsionsheißkautschuk, bestehend aus einem Copolymeren aus etwa 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 % Styrol.

(c) Emulsionskaltkautschuk, bestehend aus einem Copolymeren von etwa 78 Gewichtsprozent Butadien und 22% Styrol.

(d) Stereospezifischer Kautschuk, bestehend aus einem Copolymeren von etwa 75 Gewichtsprozent Butadien und etwa 25 % Styrol.

(e) Amorpher stereospezifischer Polybutadienkautschuk, bestehend aus etwa 95% cis-l^Additionspolymerem mit großer Molekulargewichtsstreuung.

Beispiel 4

Durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen eines Polybutadienkautschuks mit einem Mooney-Wert von 35, ähnlich dem bei Versuch 1 von Beispiel 3 angewandten, und von 4 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymeren aus 68 Gewichtsprozent Butadien und 32% Acrylnitril, der einen Mooney-Wert ML (1 + 4) bei 100°C von 55 besaß, mit 63 Gewichtsteilen monomeren Styrols wurde eine Lösung hergestellt und das Gemisch bis zur Auflösung des Kautschuks gerührt. Zu der Lösung wurden 23 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und unter Anwendung des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polymerisationsgefäßes in Bewegung gehalten, wobei die Rühranlage mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdr./ Min. bewegt wurde und das Gemisch auf eine Temperatur von 90° C während eines Zeitraums von 12 Stunden erhitzt wurde. Die präpolymerisierte Lösung enthielt etwa 30 Gewichtsprozent Polymeres in Form von Teilchen von 5 μ Größe. Die präpolymerisierte Lösung wurde mit 0,02 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt und dann in einem wäßrigen Medium suspendiert, worauf die Polymerisation unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, beendet wurde. Das Produkt wurde geformt und untersucht, wobei Verfahren ähnlich den im Beispiel 2 beschriebenen zur Anwendung kamen. Das Polymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 252 kg/cm²

Dehnung 33,3 ⁰J₀

Kerbschlagfestigkeit 0,677 kg-m

Modul-10⁵ 0,217kg/cm^a

Beispiel 5

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem 12 Gewichtsteile eines stereospezifischen Polybutadienkautschuks, ähnlich dem im Beispiel 1 angewandten, in monomerem Styrol gelöst wurden und dazu Acrylnitril in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge zugefügt wurde, wobei sich eine Lösung ergab, die aus 12 Gewichtsprozent des Polybutadienkautschuks, gelöst in 88 Ge-

709 617/556

55

60

wichtsprozent der Monomerenmischung, bestand. Die Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von HO⁰C während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden erhitzt und bis zu einem Gehalt von 29 bis 33 Gewichtsprozent Feststoffe in einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, teilpolymerisiert, wobei die Masse unter Scherbewegung durch Drehen des Rührers mit 80 Umdr./Min. gerührt wurde. Die teilpolymerisierte Lösung wurde zwecks Bestimmung der Größe der darin befindlichen Polymerteilchen untersucht, und sie wurde dann in einer wäßrigen Suspension, wobei ein ähnliches Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, angewandt wurde, zu einem festen Polymerprodukt in Form von abgerundeten Körnern polymerisiert. Teile des Produktes wurden preßgeformt und zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. In Tabelle II sind die Versuche zusammengefaßt und die Verhältnisse von Styrol, Acrylnitril und Polybutadien, die bei der Herstellung des Polymerproduktes eingesetzt wurden, angegeben. Auch die bestimmten Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

	Ausgangsstoffe	VCN	Kau	Präpolymer lösung	größe	Zugfestig	Deh	Modul	Produkt	Hitze	Glanz	Farbe
Ansatz		Vo	tschuk	Fest- Teilchen	μ	keit	nung	•10⁵	Kerbschlag	verformungs
Nr.	Styrol	28	7o	stoff	<!	kg/cm²	Vo	kg/cm²	festigkeit	temperatur	53	Gelb
	ν·	27	12	Vo	<1	338	6,8	0,2	kg-m	⁰C	60	Gelb
1	60	26	12	29,8	3	396	2,3	0,24	0,498	104	53	Braun
2	61	25	12	30,1	3	296	24,9	0,207	0,511	103,5	63	fast
3	62		12	29,4		262	17,9	0,207	0,553	103,5		Weiß
4	63	24		33	<3				0,622	100	65	Gelb
		23	12		<1	333	7,3	0,2			62	Braun
5	64	12	30		306	7,8	0,228	0,498	99
6	65	29			0,608	107

Beispiel 6

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem eine Menge eines stereospezifischen Polybutadienkautschuks, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, in monomerem Styrol gelöst und dazu Acrylnitril in einer Menge zugefügt wurde, daß sich eine Lösung bildete, die Kautschuk, Styrol und Acrylnitril in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Anteilen enthielt. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 80⁰C während eines Zeitraums von 4 Stunden erhitzt und bis zu dem in der folgenden Tabelle angegebenen Feststoffgehalt in einem Reaktionsgefäß, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, teilpolymerisiert, während die Masse unter Scherbewegung durch Drehen des Rührers mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdr./Min. gerührt wurde, wobei sich ein Präpolymerengemisch, welches das Polymere mit Teilchengrößen von 3 μ oder kleiner enthielt, ergab. Die teilpolymerisierte Lösung wurde weiterhin durch Erhitzen im suspendierten Zustand in einem wäßrigen Medium polymerisiert, wobei ein ähnliches Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde und das Produkt in Form fester Teilchen erhalten wurde. Zur Herstellung von Versuchsstücken wurden Teile des Polymerproduktes preßverformt. Die Probestücke wurden zur Bestimmung der Eigenschaften des Pro-

duktes verwendet. In Tabelle III sind die Versuche aufgeführt und die Anteile an Styrol, Acrylnitril und Kautschuk, die zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden, angegeben. In der Tabelle sind auch die von dem Produkt bestimmten Eigenschaften aufgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Lösungsmittelabsorptionswerte wurden bestimmt, indem ein abgewogenes Probestück des geformten Produktes in flüssigem Trichlorfiuormethan bei 25°C während eines Zeitraums zwischen 8 und 24 Stunden, wie in der Tabelle angegeben, eingeweicht und dann das Probestück rückgewogen wurde. Die Gewichtszunahme, geteilt durch das ursprüngliche Gewicht des Testprobestückes und multipliziert mit 100, wird als prozentuelle Lösungsmittelabsorption angegeben.

Tabelle III

	Ausgangsstoffe	ACN	Kau tschuk	Präpolymer- lösune	Teilchen größe	Zugfestig	Deh	Produkt	ι bei	Vicat-Erweichungs-	Lösungsmittel	Stunden
Versuch		7o	7o		μ	keit	nung	Kerbfestigkeit	-29⁰C	punkt	absorption	24
Nr.	Styrol	26	6	Fest stoff	3	kg/cm²	Vc	kg-ir	0,083	⁰C	(Trichlorfluor- methan)	24
	7o	25	10	Vq	3	423	1,8	24° C	0,47	98	V.	8
1	68	24	12	33,2	3	290	8,9	0,083	0,664	105	0,3	8
2	65	24	14	33,2	3	227	3,9	0,47	1,05	115	0,5	8
3	64	23	16	31,0	3	172	6,8	1,06	0,91	108	5,0
4	62		34,5		193	26,5	1,73	HO	9,7
5	61	27,3			1,37	14,3

Beispiel 7

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem ein stereospezifischer PoIybutadienkautsch.uk, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, in monomerem Styrol gelöst wurde und dazu Acrylnitril und a-Methylstyrol in solchen· Mengen zugegeben wurden, daß sich eine Lösung mit

12 Gewichtsprozent an Kautschuk, Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Anteilen ergab. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von HO⁰C in einem Reaktionsgefäß von 7,61 Inhalt, das mit Rührwerk und Stauraum zur Erzeugung einer Scherbewegung auf das Material versehen war, erhitzt, wobei mit der Polymerisation der Monomeren fortgefahren wurde, bis die Lösung etwa 30 Gewichtsprozent Feststoff enthielt, worauf dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Lösung stellte eine stabile viskose Flüssigkeit dar, die das Polymere in Form von feinen Teilchen, die nicht größer als 3 μ waren, enthielt. Die präpolymerisierte Lösung wurde in ihrem zweifachen Volumen eines wäßrigen Mediums, welches Natriumcarboxymethylmethylcellulose als Dispersionsmittel enthielt, suspendiert und wurde in dem geschlossenen Gefäß, nachdem dieses mit Stickstoffgas bei Raumtemperatur auf einen Druck von 3,5 kg/cm² gebracht worden war, durch Erhitzen der wäßrigen Suspension unter ähnlichen Zeit- und Temperaturbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, polymerisiert. Das Produkt wurde in Form abgerundeter Teilchen erhalten. Anteile des Produktes wurden zur Herstellung von Versuchsplatten zur Bestimmung der Eigenschaften des geformten Produktes preßgeformt. In Tabelle IV sind die Versuche aufgeführt und die Verhältnisse an Butadienkautschuk, Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol, welche zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden, angegeben. In die Tabelle sind auch, die für das Produkt bestimmten Eigenschaften aufgenommen.

TabeUe IV

	Styrol	Ausgangsstoffe	α-Methylstyrol	Kau	Polymerfeststoff	Teilchen	Zugfestig	Deh	Produkt	Glanz	Farbe
Versuch	7o		7o	tschuk	Fest	größe	keit	nung	Kerbfestig
JNr.	57	ACN	5	°/o	stoff	μ	kg/cm²	7α	keit	33	fast Weiß
	52	%	10	12	7o	3	290	19,1	kg-m	14	fast Weiß
1	42	26	20	12	29,5	3	353	33,2	0,51	29	fast Weiß
2	59	26	5	12	29,6	3	230	17,5	0,33	41	fast Weiß
3	54	26	10	12	29	1	370	14,5	0,304	53	fast Weiß
4	44	24	20	12	30,5	2	364	27,4	0,44	37	fast Weiß
5	24		12	31	—	206	20,9	0,346
6	24	29,7			0,29

Beispiel 8

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem eine Menge eines stereospezifischen Polybutadienkautschuks, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, in ortho-Vinyltoluol gelöst wurde und dazu Acrylnitril zur Bildung einer Lösung zugegeben wurde, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Anteile der Bestandteile enthielt. Die Lösung wurde mit 0,03 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt und wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 8O⁰C in einem Polymerisationsgefäß, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdr./Min. gedreht wurde, polymerisiert. Die erhaltene Lösung wurde zur Bestimmung der Größe der darin enthaltenen Polymerteilchen und des Gewichtsprozentsatzes Feststoffe untersucht. Die teilpolymerisierte Lösung wurde in ihrem zweifachen Volumen einer wäßrigen Lösung, welche Natriumcarboxymethylmethylcellulose als Dispergiermittel enthielt, suspendiert und wurden unter Rühren in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter nachfolgenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt: 4 Stunden bei 130⁰C, 4 Stunden bei 140°C und 2 Stunden bei 150⁰C, um das übrige Monomere zu polymerisieren. Anschließend wurde das Polymere in Form abgerundeter Körner aus dem wäßrigen Medium durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anteile des Polymeren wurden preßgeformt zu flachen Bogen, aus denen Testprobestücke geschnitten wurden, welche zur Bestimmung der Eigenschaften des Polymeren verwendet wurden. In Tabelle V sind die Versuche aufgeführt und die Anteile an ortho-Vinyltoluol, Acrylnitril und Polybutadienkautschuk, die zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden, aufgeführt. Auch die für das Produkt bestimmten Eigenschaften sind angegeben.

Tabelle V

	Ausgangsstoffe	ACN	Kau	Präpolymerlösung	Teilchen	Zugfestig	Deh	Produkt	1 bei	Modul-lO⁵	Vicat-Erwei-
Versuch Xf-	ortho-Vinyl	7o	tschuk		größe	keit	nung	Kerbfestigkeit	—29° C	kg/cm^a	chungspunkt
JNr.	toluol	26	7o	Feststoff	μ	kg/cm*	7o	kg-rr	0,124	0,244	°C
	7o	26	6	7o	3	350	2	24° C	0,124	0,21	116
1	68	25	7	49,8	3	316	2,1	0,207	0,166	0,392	113
2	67	10	46,3	3	212	5,6	0,18			113
3	65	37,5				0,18

Beispiel 9

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem 10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 angewandten Kautschuks in 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, gelöst wurden und dazu 25 Gewichtsteile Acrylnitril zugesetzt wurden. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 110⁰C in einem Reaktionsgefäß,

ähnlich dem gemäß Beispiel 6 angewandten, von 7,61 Inhalt erhitzt, bis das Gemisch etwa 30% Polymeres enthielt. Eine Menge von 2,26 kg des teilpolymerisierten Gemisches wurde in 3,4 kg Wasser suspendiert, welches 2,5 Gewichtsprozent rohe Natriumcarboxymethylmethylcellulose (30% aktiv), ähnlich der im Beispiel 1 angewandten, suspendiert, und es wurden 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des teilpolymerisierten Gemisches, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zusammen mit 0,02 Gewichtsprozent Ditert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugesetzt. Die Suspension wurde in einem geschlossenen Gefäß von rund 111 Inhalt unter Rühren bei den nachfolgend angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt: 3 Stunden bei 130⁰C, 3 Stunden bei 14O⁰C und 2 Stunden bei 150⁰C, um die Polymerisation der Monomeren zu beendigen. Das Produkt wurde in Form fester Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anteile des Produktes wurden geformt und untersucht, um die Eigenschaften des Produktes zu bestimmen. In Tabelle VI sind die Versuche angegeben und die Bezeichnungen des zur Herstellung der Masse aus Vinylverbindung-Acrylnitril-Kautschuk angewandten

ίο aromatischen Vinylverbindung oder des Monomeren angegeben. In die Tabelle sind auch Präpolymerisationszeit und Größe der Polymerteilchen in dem teilpolymerisierten Gemisch aufgenommen. Auch die für das Polymerprodukt bestimmten Eigenschaften sind angeführt.

Tabelle VI

Veisuch

Monomers

Aromatische
Vinylverbindung

Präpolymerisationsbedin
gungen
Temperatur

Zeit

Minuten

Präpolymerlösung

Feststoff Teilchengröße

Produkt

Zugfestig-; Deh-

keit
kg/cm²

nung
7o

Modul

•10^B

kg/cm²

Kerbfestigkeit
kg-m

Vicat-Erweichungspunkt

Styrol

p-Chlorstyrol

65% Meta-und
35% Paravinyltoluol
ortho-Vinyltoluol ..

110
110

175
155

135
75

28,2 30

29,2 28,8 3
bis 4

293
283

248
177

1,8
5,0

2,0
19,4

0,252
0,196

0,175
0,189

0,32
0,388

0,705
0,623

91
111

80
85

Beispiel 10

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eine Lösung hergestellt, indem der gemäß Beispiel 1 verwendete stereospezifische Polybutadienkautschuk in monomeren! Styrol gelöst und dazu Acrylnitril in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen zugefügt wurde. Die Lösung wurde präpolymerisiert oder teilpolymerisiert, indem sie unter Rühren in der Masse erhitzt wurde, wobei eine Anlageanordnung ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, verwendet wurde, bis die Lösung 28 bis 30 Gewichtsprozent Polymeres enthielt. Die teilpolymerisierte Flüssigkeit wurde in ein druckbeständiges Gefäß zusammen mit Wasser, das ein Dispergiermittel ähnlich dem gemäß Beispiel 1 angewandten enthielt, eingebracht. Die Polymerisation des Monomeren wurde durchgeführt, während die Flüssigkeit in dem wäßrigen Medium suspendiert war, bis sie im wesentlichen beendet war, wobei ein Verfahren ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen angewandt wurde. Das Produkt wurde in Form abgerundeter Körner erhalten und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Kunststoffstrangpresse zugeführt, in der es unter Druck gesetzt und bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt wurde, und es wurde dann durch eine Verflüchtigungszone in der Strangpresse geführt, in welcher das geschmolzene Polymere einem Vakuum von einem absoluten Druck von etwa 10 mm ausgesetzt war, um flüchtige Bestandteile zu verdampfen und zu entfernen, worauf das von flüchtigen Bestandteilen freie Polymere bei einer Temperatur von etwa 180° C in Form einer Mehrzahl von Strängen ausgepreßt wurde, welche abgekühlt und in die zum Formen geeignete Körnerform zerlegt wurden. Anteile der Polymeren wurden bei einer Temperatur von 215 ° C und einem Druck von 49 kg/cm^a zu Probeplatten von 0,32 cm Dicke preßgeformt. Aus der geformten Platte wurden Probestücke geschnitten, die zur Bestimmung der Eigenschaften des Polymeren verwendet wurden. In Tabelle VII sind die Versuche aufgeführt und die Anteile der Bestandteile in den Ausgangsmaterialien angegeben. In der Tabelle ist auch der Prozentsatz Feststoff in dem präpolymerisierten flüssigen Material angegeben. Auch die für das Produkt oder Polymere bestimmten Eigenschaften sind aufgeführt.

Tabelle VII

Versuch	Au	sgangssl	offe Kau	Präpolymerlösung Feststoff	Zugfestig	Deh	Produkt λ/fnrliii · 1O^	Kerb	Vicat-Erweichungs-
Nr.	Styrol	ACN	tschuk		keit	nung	IVlUU Ul JLU	festigkeit	punkt
	Vo	°/o	7o	Vo	kg/cm²	Ve	kg/cm²	kg-m	⁰C
1	56	30	14	24,5	340	41,6	0,196	1,4	109
2	61	23	16	27,3	202	26,5	nicht bestimmt	1,37	110
3	70	20	10	27	226	50,0	0,184	0,318	103
4	70	25	5	20	273	23,4	0,189	0,235	96
5	65	30	5	20	332	16,3	0,23	0,22	94

Beispiel 11

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde der gemäß Beispiel 1 verwendete stereospezifische PoIybutadienkautschuk in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol zu einer Lösung der Bestandteile in den in der folgenden Tabelle angegebenen Anteilen gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 110⁰C während eines Zeitraums von 6 bis 10 Stunden in einem geschlossenen druckbeständigen Reaktionsgefäß von etwa 7,51 Inhalt, das mit Rühranlage und Stauraum zur Erzeugung einer Scherbewegung auf die Lösung versehen war, während der Polymerisation der Monomeren erhitzt, bis die Lösung etwa 28,5 bis 30 Gewichtsprozent Feststoff enthielt und eine viskose Flüssigkeit, die das Polymere in Form feiner Teilchen von einer Größe nicht über etwa 5 μ enthielt, und gegen Trennung in zwei Phasen beim Stehen bei Raumtemperatur beständig war, erhalten worden war. Die präpolymerisierte oder teilpolymerisierte Lösung wurde in ihrem l,5fachen Gewicht einer wäßrigen Lösung, welche 1,33 Gewichtsprozent rohe Natriumcarboxymethylmethylcellulose als Dispergiermittel enthielt, welche aus einem Drittel ihres Gewichtes an Natriumcarboxymethylmethylcellulose, einem Cellulosederivat mit einem Durchschnitt von 0,25 —OCH₂COOH-Gruppen und 1,8 — OCH₃-Gruppen je Mol Cellulose, einem Drittel ihres Gewichtes aus Natriumchlorid und einem Drittel ihres Gewichtes aus Wasser bestand, wobei die rohe Natriumcarboxymethylmethylcellulose eine Viskosität von 1700 cP, bestimmt für eine 2gewichtsprozentige Lösung des Materials in Wasser bei 25° C, besaß, suspendiert. Das erhaltene Gemisch wurde in ein geschlossenes druckbeständiges Reaktionsgefäß, das sich bei einem Druck von 3,5 kg/cm² Stickstoffgas bei Raumtemperatur befand, eingebracht und wurde unter Rühren unter den nachfolgenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt: 4 Stunden bei 130°C, 4 Stunden bei 140⁰C und 4 Stunden bei 150° C, bis die Polymerisation der Monomeren beendigt war. Das Polymerprodukt wurde in Form feiner

Perlchen erhalten. Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anteile des Polymeren wurden bei 215°C und 49 kg/cm² Druck zu einem flachen Bogen von 0,32 cm Dicke preßgeformt. Versuchsstücke von 0,32 · 1,27 cm Querschnitt wurden aus dem geformten Bogen geschnitten. Diese Versuchsstücke wurden zur Bestimmung von Zugfestigkeit und prozentueller Dehnung für die Polymeren unter Anwendung von Verfahren ähnlich den nach ASTM D 638-57 T vorgeschriebenen verwendet. Die Kerbschlagfestigkeit wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie nach ASTM D 256-57 T vorgeschrieben, bestimmt. Andere Probestücke wurden zur Bestimmung des Vicat-Erweichungspunktes für das Polymere und der Lichtdurchlässigkeit oder des Transparenzwertes verwendet. Das zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit angewandte Verfahren bestand in der Messung der Lichtmenge von Wellenlängen zwischen 420 und 620 πιμ, die durch ein Versuchsstück des Polymeren durchgelassen wurde, worauf der Prozentsatz des durchgelassenen Lichtes berechnet wurde gemäß der Gleichung:

Prozent Lichtdurchlässigkeit =

Am/1 Ki

420

K₁

100.

620

Häufig wurde die Lichtdurchlässigkeit auch nur mit dem Auge bestimmt. In Tabelle VIII sind die Versuche aufgeführt und die Anteile an Methylmethacrylat, Styrol und Polybutadienkautsch.uk, die zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden, aufgeführt. In die Tabelle sind auch die Werte für Gewichtsprozent Feststoff im Präpolymeren oder in der teilpolymerisierten Lösung aufgenommen, wobei die Präpolymerisation in der Masse unter Bewegung mit einer Rührergeschwindigkeit bei den in der Tabelle angegebenen Umdrehungsgeschwindigkeiten durchgeführt wurde, sowie die Teilchengröße des darin enthaltenen Polymeren. Auch die für das Produkt bestimmten Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle VIII

	Ausgangsstoffe	Styrol	Kau	Präpolymerlösung	Fest	Rühren	Zug	Deh	Modul	Produkt	Vicat-Erwei-	Lichtdurch
Ver		%	tschuk	Polymeri	stoff		festig	nung	•10⁶	Kerb	chungspunkt	lässigkeit
such		32,5	%	sations-	%	U/min	keit	%	kg/cm²	festig	⁰C
Nr.	MMA	31,5	7	zeit	30	45	kg/cm²	13,5	0,126	keit	102	gut
	%	30,8	10	Stunden	28,5	60	342	29,5	0,098	kg-m	100	gut
1	60,5	14	12	9,3	30,2	80	286	43,3	0,126	0,22	101	mittel
2	58,5		7	9,3	31	60	258	10,9	0,217	0,22	102	aus
3	57,2	13,5		8			364			0,276		gezeichnet
4	79		10	13	29,8	60		23,5	0,196	0,166	100	aus
							334					gezeichnet
5	76,5	10,75					0,276

Beispiel 12

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde eines der in der folgenden Tabelle angegebenen kautschukartigen Butadienpolymeren in monomerem Styrol und Methylmethacrylat zu einer Lösung gelöst, die aus 10 Gewichtsprozent des Butadienpolymeren, 31,5 Gewichtsprozent Styrol und 58,5 Gewichtsprozent Metnylmethacrylat bestand. Zu der Lösung wurden dann 0,2 Gewichtsprozent an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 110°C in der Masse in einem druckbeständigen Behälter von 7,51 Inhalt ähnlich dem gemäß Beispiel 11 angewandten zur Teilpolymerisation der Monomeren unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent an Feststoff

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oder Polymeren in Form von feinen Teilchen erhitzt. Perlchen erhitzt, wobei ein Verfahren ähnlich dem Die teilpolymerisierte Lösung wurde in Vermischung im Beispiel 11 beschriebenen angewandt wurde. In mit einem wäßrigen Medium zur Beendigung der Tabelle IX sind die Versuche aufgeführt und die für Polymerisation in wäßriger Suspension und zur Her- das Polymere oder das Produkt bestimmten Eigenstellung des Polymeren in Form von abgerundeten 5 schäften angegeben.

Tabelle IX

	Kautschuk	Mooney-	Polymerlösung	Fest	Teil	Zug	Deh	Modul	Produkt	Vicat-Erwei-	LichtduTch-
Ver		wert	Polymeri	stoff	chen	festig	nung	•10^s	Kerb	chungspunkt	lässigkeit
such		35	sations-	7o	größe	keit	%	kg/cm²	festig	⁰C
Nr.	Art	35	zeit	29	μ	kg/cm²	27,3	0,217	keit	100	mittel
			Stunden	29	<5	317	45,7	0,196	kg-m	105	mittel
1	Polybutadien (a)	50	12,5		<5	350			0,263
2	Polybutadien (b)		10,6	29,6			36,5	0,217	0,332	103	aus
3	Mischpoly				<5	370					gezeichnet
	merisat (c)	35	6,5						0,36
				28,8			2,2	0,203		101	gut
4	Polybutadien-	55			<5	240
	cis-4 (d)		9,25	28,6			4,8	0,175	0,61	100	gut
5	Mischpoly				<5	261
	merisat (e)		7	30			31,1	0,203	0,332	100	gut
6	95%-Butadien	45			<5	326
	(f)		11,5	31,2	—		10,3	0,231	0,332	0,415 100	aus
7	75-Butadien			<3	342					gezeichnet
	25-Styrol (g) ...	7,75

(a) Amorpher stereospeziflscher Polybutadienkautschuk, wie im Beispiel 1 verwendet.

(b) Ähnlich wie (a), jedoch nicht kaltfließend.

(c) Emulsionsheißkautschuk, bestehend aus einem Copolymeren mit etwa 76,5 % Butadien und 23,5 % Styrol.

(d) Amorpher stereospeziflscher Polybutadienkautschuk, bestehend aus 90% oder mehr cis-l^-Additionspolymeren.

(e) Emulsionskaltkautschuk, bestehend aus einem Copolymeren aus etwa 78 Gewichtsprozent Butadien und 32% Styrol.

(f) Emulsionscopolymeres aus 95 Gewichtsprozent Butadien und 5 % Styrol.

(g) Stereospezifischer Kautschuk, bestehend aus einem Copolymeren aus etwa 75 % Butadien und 25 % Styrol.

Beispiel 13

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk, ähnlich dem gemäß Beispiel 11 verwendeten, in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol zu einer Lösung der Bestandteile in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen gelöst. Zu der Lösung wurden 0,2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

als Antioxydationsmittel zugefügt. Die Lösung wurde durch Erhitzen in der Masse auf eine Temperatur von 110° C unter Rühren präpolymerisiert, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. Die Polymerisation wurde in wäßriger Suspension ausgeführt, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. In Tabelle X sind die Versuche aufgeführt und die für das Produkt bestimmten Eigenschaften angegeben.

	Ausganssstoffe	Styrol	Kau	Tabelle X	Polymerlösung	Fest	Rührer	Zugfestig	Deh	Modul	Produkt	Vicat-Erwei-	Lictitdurch"
		%	tschuk	Polymeri	stoff		keit	nung	•10^s	Kerb	chungspunkt	lässigkeit
Ver		23,3	%	sations-	%	U/min	kg/cm²	%	kg/cm²	festig	⁰C
such	MMA		7	zeit	28,4	60	350	11,8	0,217	keit	100	aus
Nr.	%	32,5		Stunden						kg-m		gezeichnet
	69,7	22,5	7	11,3	30,0	45	342	13,5	0,126	0,167	102	gut
1			10		31,0	60	326	31,8	0,182		103	aus
	60,5	31,5		9,3						0,221		gezeichnet
2	67,5		10	11	28,5	60	286	29,5	0,098	0,277	100	gut
3
	58,5		18,5				0,221
4

Beispiel 14

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk, ähnlich dem gemäß Beispiel 11 verwendeten, in einem Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat zu einer Lösung gelöst, die aus 10 Gewichtsprozent des Polybutadien-

kautschuks, 31,5 Gewichtsprozent Styrol und 58,5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestand. Zu der Lösung wurden 0,2 Gewichtsprozent an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugegeben. Die Lösung wurde bis zu etwa 30% Feststoff durch Erhitzen in der Masse auf eine Temperatur von

HO⁰C präpolymerisiert, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. Das Rühren wurde durch Bewegung der Rühranlage des Reaktionsgefäßes mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Geschwindigkeiten bewirkt. Die teilpolymerisierte Lösung wurde in einem wäßrigen Medium suspendiert und wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 11 polymerisiert. In Tabelle XI sind die Versuche angegeben und die für" das Produkt bestimmten Eigenschaften aufgeführt.

	Präpolymerisations bedingungen	Zeit	Rührer	r	Präpolymerlösung	Teilchen	rabelle:	XI	Modul	Produkt	Vicat-Erwei-	Lichtdurch-
Ver	Tempe	Stunden	U/min	Fest	größe	Zug		.1O⁵	Kerb	chungspunkt	lässigkeit
such	ratur	7,3	30	stoff	μ	festig	Deh	kg/cm²	festigkeit	⁰C
Nr.	⁰C	4,8	45	%	5 bis 8	keit	nung	0,189	kg-m	97	mittel
	110	8	60	29,5	5	kg/cm²	%	0,168	0,235	98	mittel
1	110	8,5	80	31,5	5	257	34,1	0,154	0,25	100	mittel
2	110	8,2	100	28	3 bis 4	244	22,2	0,161	0,194	100	gut
3	110			29	3 bis 4	233	25,0	0,154	0,332	101	gut
4	110	28,2	242	30,4		0,221
5		248	18,9

Beispiel 15

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk, ähnlich dem gemäß Beispiel 11 verwendeten, in einem Gemisch aus Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril zu einer Lösung der Bestandteile in der in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gelöst. Zu der Lösung wurden 0,3 Gewichtsprozent an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugegeben. Die Lösung wurde auf etwa 30% Feststoff durch Erhitzen in der Masse auf eine Temperatur von 110⁰C unter Rühren in einem Reaktionsgefäß von etwa 7,51 Inhalt unter Bewegung zu einer Lösung präpolymerisiert, die das Polymere in Form von Teilchen mit Größen zwischen 3 und 5 μ enthielt, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. Die präpolymerisierte Lösung wurde in wäßriger Suspension zur Beendigung der Polymerisation erhitzt, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. In Tabelle XII sind die Versuche aufgeführt und die für das Produkt bestimmten Eigenschaften angegeben.

	MMA	Ausgan	gsstoffe	Kau	Präpol lösi Fest	Tabelle	! XII	Deh	Modul	Produkt Kerb festig	Vicat-Erwei-	Licht
Versuch	%	Styrol	VCN	tschuk	stoff	ymer- mg	Zug festig	nung	•10⁵	keit	chungspunkt	durch
Nr.	58,5	Vo	%	%	%	Rührer	keit	Ve	kg/cm²	kg-m	⁰C	lässigkeit
	56,6	31,5		10	30	U/min	kg/cm²	42,6	0,21	0,318	99	gut
1	55,7	30,4	3	10	29	60	330	41,8	0,21	0,373	97	mittel
2	53,7	29,3	5	10	29	60	314	38,6	0,196	0,318	95	mittel
3	52,4	28,3	8	70	30	60	312	55,1	0,11	0,40	94	mittel
4		27,6	10	10	28,4	60	306	33,6	0,217	0,428	92	mittel
5				60	271

Beispiel 16

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk ähnlich dem im Beispiel 11 verwendeten in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure zu einer Lösung der in den angewandten Verhältnissen in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile gelöst. Die Lösung wurde bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Feststoff in der Masse präpolymerisiert und wurde dann in wäßriger Suspension weiterpolymerisiert, wobei ähnliche Verfahren, wie im Beispiel 15 beschrieben, angewandt wurden. In Tabelle XIII sind die Versuche aufgeführt und die für das Produkt bestimmten Eigenschaften angegeben.

Tabelle XIII

	MMA	Ausgangsstoffe	Meth acryl	Kau tschuk	Präpolymer lösung	Rührer	Zugfestig keit	Dehnung	Proc	ukt	Vicat-	Licht durch lässigkeit
Ver such Nr.	Vo	Styrol	säure	Vo	Fest stoff	U/min	kg/cm²	Vo	Modul •10⁵	Kerb festigkeit	Erwei- chungs- punkt
	58,5	Vo		10	Vo	60	230	25,0	kg/cm²	kg-m	⁰C	mittel
1	56,6	31,5	3	10	28	60	317	37,4	0,154	0,193	100	gut
2	55,7	30,4	5	10	30	60	318	24,9	0,168	0,235	105	gut
3	53,7	29,3	8	10	28,8	60	349	32,0	0,189	0,235	111	gut
4	52,4	28,3	10	10	28	60	350	30,3	0,217	0,249	114	mittel
5	27,6		28,2			0,21	0,193	114

Beispiel 17

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein ,,stereospezifischer Polybutadienkautschuk ähnlich dem gemäß Beispiel 11 verwendet in einem Gemisch aus monomerem Styrol und Methylmethacrylat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Anteilen gelöst. Zu der Lösung wurden 0,2 Gewichtsprozent 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugegeben. Die Lösung wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von HO⁰C und unter Rühren mit

Scherbewegung präpolymerisiert, bis 28 bis 30% Polymeres erhalten waren, und dann weiterhin durch Erhitzen der präpolymerisierten Lösung in einer wäßrigen Suspension polymerisiert, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. In Tabelle XIV sind die Versuche aufgeführt und die zur Herstellung des Polymerproduktes angewandten Anteile der Ausgangsmaterialien. In die Tabelle sind auch die für das Produkt bestimmten Eigenschaften aufgenommen.

Tabelle XIV

	Ausgangsstoffe	Styrol	Kau tschuk	Präpolymer lösung	Fest stoff	Teilchen größe	Zug festig keit	Deh nung	Modul •10⁶	Produkt	Vicat-Erwei- chungspunkt	Lichtdureh- lässigkeit
Ver such Nr.	MMA	%	Vo	Polymeri sations- zeit	%	μ	kg/cm²	Vo	kg/cm²	Kerb festig keit	⁰C
	%	10	5	Stunden	29,2	1	441	9,0	0,23	kg-m	103	aus
1	85			12,75						0,11		gezeichnet
		35	5		29,8	2	410	6,1	0,217		103	gut
2	60	10	14	11,25	28,4	1	302	14,1	0,175	0,152	105	mittel
3	76	30	14	10,5	29,0	5	199	33,0	0,07	0,304	102	mittel
4	56	8					0,276

Beispiel 18

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurde ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk ähnlich dem gemäß Beispiel 11 verwendeten in einer aromatischen Vinylverbindung von der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Art und in den ebenfalls angegebenen Mengen gelöst. Zu der Lösung wurden 0,2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel und Methylmethacrylat in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 110°C unter Rühren mit Scherbewegung präpolymerisiert, bis etwa 30% Polymeres erhalten waren, und dann weiterhin durch Erhitzen der präpolymerisierten Lösung in einer wäßrigen Suspension polymerisiert, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 11 angewandt wurde. In Tabelle XV sind die Versuche aufgeführt und die Anteile und Arten der zur Herstellung des Polymerproduktes angewandten Materialien aufgeführt. In die Tabelle sind auch die für das Produkt bestimmten Eigenschaften aufgenommen.

Tabelle XV

	Ausgangsstoffe	7.	MMA	Kau tschuk	Präpolymer	Fest stoff	in	Zug festig keit	Deh nung	Produkt	Kerb festig keit	Vicat-	Licht durch lässigkeit
	Aromatische Vinylverbindung		%	7o	lösung	Vo	μ	kg/cm^a	Vo		kg-m	Brwei- chungs- punkt
Ver such	Art				Polymeri sations- zeit					Modul •10⁶		⁰C
	65% meta-,	31,5			Stunden					kg/cm²
1	35%para-		58,1	10		28,2	5	296	21,6		0,207		mittel
	Vinyltoluol..	31,5										93
	ortho-		58,5	10	7,5	28,6	5	374	7,0	0,168	0,18		mittel
2	Vinyltoluol..	31,5										HO
	Para-Chlor-		58,5	10	4,2	29,2	5	392	8,1	0,217	0,097		dürftig
3	styrol											116
	25%Alpha-	31,5			6					0,203
4	methylstyrol	58,5	10		28,0	5	261	3,6		0,40		dürftig
	75% Styrol								101
		10,2				0,175

Beispiel 19

10 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 verwendeten stereospezifischen Polybutadienkautschuks wurden in einem Gemisch aus 31,5 Gewichtsteilen Styrol und 58,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat zusammen mit 0,2 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienkautschuks, eines Antioxydationsmittels gelöst. Nachdem der Reaktionsraum von Sauerstoff durch Stickstoff freigespült worden war, wurde die Lösung in der Masse bei einer Temperatur von 110° C während eines Zeitraums von 10 Stunden und 40 Minuten unter Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das teilpolymerisierte Reaktionsgemisch enthielt 29 % Polymeres in Form von feinen Teilchen mit Größen unterhalb 3 μ. Das teilpolymerisierte Reak-

25 26

tionsgemisch wurde in einem gleichen Gewicht Wasser Zugfestigkeit 240 kg/cm⁸

suspendiert, welches 0,7 Gewichtsprozent Natrium- Dehnung 2 2%

carboxymethylmethylcellulose, ein Cellulosederivat mit Kerbschlagfestigkeit"bei 24° C.'.'.' 0,61 kg-m

0,25 — OCH₂COOH-Gruppen und 1,8 —OCH₃- _λ7λ mmΤι α

Gruppen je Mol Cellulose und mit einer absoluten 5 ^Modul' ¹⁰* °'²⁰³ ^k%<^cm

Viskosität von 1700 cP, bestimmt für eine 2gewichts- Vicat-Erweichungspunkt 101⁰C

prozentige Lösung der Natriumcarboxymethylmethyl- Transparenz gut.

cellulose in Wasser bei 25° C, als Dispersionsmittel
enthielt. Als Katalysator wurden 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf teilpolymerisiertes Reaktions- io Beispiel 21
gemisch, Di-tert.-butylperoxyd zugegeben. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter Stickstoff- Nach einem ähnlichen Verfahren, wie im druck gesetzt und unter Rühren während 4 Stunden Beispiel 19 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, bei 130°C, 4 Stunden bei 140⁰C und 4 Stunden bei daß 10 Gewichtsteile GR-S 1006, ein synthetisches 15O⁰C erhitzt. Das Polymere wurde in Form kleiner 15 kautschukartiges Copolymeres aus etwa 76,5 Gerunder Perlen erhalten. Das Polymere wurde gewaschen wichtsprozent Butadien und 23,5% Styrol mit einem und getrocknet und dann in eine Kunststoffstrang- Mooney-Wert von 50 als Kautschukbestandteil verpresse gegeben, in welcher es zum geschmolzenen wendet wurde, wurde eine Masse hergestellt. Das Zustand erhitzt und unter Atmosphärendruck aus- Gemisch wurde in der Masse unter Rühren bei 110°C gesetzt wurde, wenn das geschmolzene Polymere durch ao während 6,5 Stunden präpolymerisiert. Die Lösung einen Teil der Strangpresse ging, indem flüchtige enthielt 29,6 Gewichtsprozent Polymeres in Form von Bestandteile im Vakuum verdampft und von dem Teilchen mit einer Größe von 5 μ und darunter. Die geschmolzenen Polymeren abgetrennt wurden, worauf Polymerisation wurde in wäßriger Suspension zu das Polymere in einer Mehrzahl von Strängen aus- Ende gebracht, wobei ähnliche Verfahren wie im gepreßt wurde, die abgekühlt und in eine zum Formen as Beispiel 19 zur Anwendung kamen. Das Polymere geeignete'Körnerform zerlegt wurden. Anteile des von hatte folgende Eigenschaften:
flüchtigen Stoffen befreiten Polymeren wurden bei
215° C und einem Druck von 49 kg/cm² zu Bogen von

0,32cmDickegeformt.VersuchsstückevonO,32· 1,27cm Zugfestigkeit 370 kg/cm^a

Querschnitt wurden aus den geformten Bögen ge- 3° Dehnung 36,5%

schnitten. Diese Probestücke wurden zur Bestimmung Kerbschlagfestigkeit 0,428 kg-m

der Zugfestigkeit und der prozentuellen Dehnung des Modul · 10⁵ 0,182 kg/cm²

Polymeren verwandt, wobei ähnliche Verfahren, wie . . '" , . '_or,

in ASTM D638-57T vorgeschrieben, angewandt Vicat-Erweichungspunkt 103 C

wurden. Die Kerbschlagfestigkeit wurde nach einem 35 Transparenz ausgezeichnet

ähnlichen Verfahren, wie in ASTM D 256-57 T vorgeschrieben, bestimmt. Andere Versuchsstücke wurden Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere zur Bestimmung des Vicat-Erweichungspunktes des synthetische Butadienkautschuke, beispielsweise cis-Polymeren verwendet. Das geformte Polymere stellte 4-Polybutadien (ein stereospezifisches Butadien mit ein transparentes Produkt dar und hatte folgende 40 90% oder mehr des Polymeren in der cis-l,4-Konfi-Eigenschaften: guration), GR-S 1006, ein Emulsionscopolymeres aus

Zugfestigkeit 350 kg/cm* ^etwa J⁶'⁵ Gewichtsprozent Butadien und etwa 23,5 %

. . Jl. Styrol, oder ein sterospezifisch.es Copolymeres aus

Dehnung 45,7 /_{0 etwa 75} Gewichtsprozent Butadien und 25 % Styrol

Kerbschlagfestigkeit 0,332 kg-m 45 _oder ganz allgemein lösliche Homopolymere und Co-

Modul · 10⁵ 0,196 kg/cm² polymere aus 70 bis 100 Gewichtsprozent Butadien

Vicat-Erweichungspunkt 105⁰C ^und entsprechend 30 bis 0% Styrol in chemisch

Transparenz '.'.'.'.'.'.'. mittel gebundener Form an Stelle der in den Beispielen

angewandten Polybutadienkautscnuke eingesetzt wer-

... 50 den. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Beispiel 20 andere aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 19 Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylbeschrieben, wurde eine Masse hergestellt mit der styrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile eines stereospezi- Fluorstyrol, Bromstyrol oder ar-Chlorvinyltoluol an fischen Polybutadienkautschuks mit einem Mooney- 55 Stelle des in den Beispielen verwendeten Styrols ein-Wert von 45 und mit über 90% cis-l,4-Polymeren, gesetzt werden,
welches eine breite Molekulargewichtsverteilung aufwies, als Kautschukbestandteil verwendet wurde. Das Beispiel 22
Gemisch wurde in der Masse unter Rühren bei 110° C

während 9 Stunden und 15 Minuten präpolymerisiert. ⁶° Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von 7 Ge-

Die teilpolymerisierte Lösung enthielt 28,8 Gewichts- wichtsteilen Dienekautschuk in 26 Gewichtsteilen

prozent Polymeres in Form von Teilchen mit einer Acrylnitril und 27 Gewichtsteilen Styrol polymerisiert.

Größe von etwa 5 μ und darunter. Während der Vorpolymerisation wurde ein Teil des

Die teilpolymerisierte Lösung wurde in einem Ansatzes mit einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min

wäßrigen Medium suspendiert und zur Beendigung 65 behandelt. Der Rest des Ansatzes wurde einer Rühr-

der Polymerisation unter Anwendung eines ähnlichen geschwindigkeit von 120 U/min unterworfen.

Verfahrens, wie es im Beispiel 19 angewandt wurde, Es zeigten sich die folgenden Ergebnisse an den

erhitzt. Das Polymere hatte folgende Eigenschaften: fertigen Produkten:

Claims

27 28

. ,„_ττ, . Patentanspruch:

Versuch mit 30 U/nun *

Verfahren zur Polymerisation von mindesteai

Zugfestigkeit 437,5 kg/cm² zwei Monomeren unterschiedlicher Reaktion»·

Dehnung 8 6°/ fähigkeit in Gegenwart eines kautschukartigea

' 5 Polymeren oder eines Gemisches kautschukartigef

Kerbschlagfestigkeit 0,47 kg-m Polymerer durch Erhitzen einer Lösung des kau-

Teilchengröße etwa 5 μ tschukartigen Polymeren in mindestens einem Teil

der Monomeren auf eine zum Aufpfropfen und zur Polymerisation geeignete Temperatur bis zu ein»

Versuch mit 120 U/min ίο Monomerenumwandlung von 20 bis 50% unter

Ausübung einer Scherbewegung auf die Lösung,

Zugfestigkeit 485,8 kg/cm² anschließendes Überführen der partiell polymer!*

Dehnung 2,6% sierten Lösung in ein inertes Polymerisationsmediuia

,,,.,_. . , . _nno ι ^UQt^er Bildung einer Tröpfchensuspension und

Kerbschlagfestigkeit 0,08 kg-m ₁₅ Fertigpolymerisieren des in Tröpfchensuspensioa

Teilchengröße etwa 1μ vorliegenden Teilpolymerisats, dadurch ge

kennzeichnet, daß die Scherbewegung bei der Vorpolymerisation in solchen Grenzen gehalten

Während die Zugfestigkeit etwas erhöht ist, ist die wird, daß die hierbei entstehenden Pfropfteilchen

Kerbschlagfestigkeit def 120-U/min-Probe nur ein ta oder -tröpfchen einen durchschnittlichen Durch* Sechstel der 30-U/mu>Probe. Es ist also klär ersieht- messer von einigen bis 10 μ haben.

lieh, daß hohe Rührgeschwindigkeiten von 4000 U/min, :

wie sie das bekannte Verfahren nach der deutschen In Betracht gezogene Druckschriften:

Patentschnft 842 407 benutzt, nicht zu den gewünsch- Deutsche Patentschrift Nr. 842 407;

ten Ergebnissen führen. 45 USA.-Patentschrift Nr. 2 886 553.

709 617/556 7.67 © Bundesdruckerei Berlin