DE2425976C3

DE2425976C3 - Verfahren zur Herstellung von zähen kautschukartigem Polystyrol und danach erhaltene Zubereitung

Info

Publication number: DE2425976C3
Application number: DE2425976A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Dale Midland Mich. Fiedler (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1978-08-10
Also published as: CA1027286A; GB1428638A; IT1015181B; JPS50123153A; NL154529B; FR2264040A1; AU6935874A; JPS534860B2; AT337452B; DE2425976B2; US3923923A; DE2425976A1; BE816556A; NL7407369A; FR2264040B1; ATA455374A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

jo Herstellung von zähem kautschukartigem Polystyrol, indem man (A) 70 bis 99,75 Gewichtsprozent Styrol mit 0,25 bis 30 Gewichtsprozent eines in Benzol löslichen Polydiorganosiloxans vermischt, das eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm besitzt, aus praktisch 50 bis 99,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0 bis 50 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 0 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 0,1 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht und mit siliciumgebundenen Hydroxylresten

4(i oder Triorganosiloxaneinheiten, in denen die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl bedeuten, endblockiert ist, das erhaltene Gemisch unter gleichzeitigem Rühren so lange auf 80 bis 150 C erhitzt, bis 10 bis 40 Gewichtsprozent des Styrols unter

α-, Bildung eines teilweise polymerisierten Styrolgemisches polymerisiert sind, wobei man mit solcher Geschwindigkeit rührt, daß man eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikron erhält. Ferner ist die Erfindung auf eine nach dem erfindungsgemäßen

-,(i Verfahren erhaltene Zubereitung gerichtet.

Es ist bekannt, daß sich Polystyrol dur;ii Verteilung bestimmter kautschukartiger Teilchen in der PoIystyroltratrix zäh machen läßt. Zu solchen kautschukartigen Teilchen gehören Materialien wie Polybuta-

,·, dien, Styrol-Butadien-Copolymere und andere kautschukähnliche Materialien. Es wurde zwar bereits eine Reihe von Wegen zur Herstellung von zähem Polystyrol vorgeschlagen, doch stellte sich dabei heraus, daß jede besondere Art an kautschukartigem

hu Material eine bestimmte Herstellungsart erfordert. Einige bekannte Verfahren bestehen in einem Vermischen der Komponenten, andere in einer Copolymerisation der Bestandteile, und wiederum andere Verfahren erfordern schließlich eine Reihe von Ver-

_h, fahrensstufen unter Verwendung von Dispergiermitteln und Soluhilisicrmittcln, da die kautschukartigen Materialien mit dem Polystyrol häufig inkompatibel sind.

In US-PS 30 90 767 wird beispielweise eine Reihe allgemein bekannter Verfahren zur Kombination kautschukartiger Materialien mit monovinylaromatischen Harzen beschrieben. Ferner geht hieraus ein neues Verfahren zur Herstellung eines monovinylischen ι aromatischen Harzgemisches hervor. Das Verfahren stellt praktisch ein Mischverfahren dar, bei welchem man ein Polymethylstyral-Methylstyrol-Monomergemisch mit einem kautschukartigen Methylstyrolmonomergemisch oder einem Kautschuklatex vermischt, bei dem der Kautschuk ein Material wie SBR-Kautschuk darstellt Das Vermischen erfolgt in einem Extruder, in dem die flüchtigen Materialien während des Mischverfahrens in nichtflüchtige Materialien überführt werden. Die bekannten Verfahren, wie unter anderem das oben erwähnte Verfahren, führen oft listenartig Kautschukmaterialien auf, die die Verwendung von Siliconkautschuk zeigen sollen, sie befassen sich jedoch nicht mit der Verwendung von Siliconkautschuk anhand beispielhafter Ausführungsformen, >o In diesem Zusammenhang ist ferner darauf hinzuweisen, daß derBegritiSiliconkautschuk unzureichend oder überhaupt nicht existent ist. Spricht man beispielsweise von einem Copolymer aus Styrol und Butadien, dann versteht man darunter, daß das Copolymer zwei Grundeinheiten enthält, nämlich eine Styroleinheit und eine Butadieneinheit. Der Begriff »Siliconkautschuk« besagt jedoch überhaupt nichts besonderes, da es sich dabei um eine allgemeine Ausdrucksweise handelt, die sich für tausende von Materialien verwenden läßt, die gehärtet, ungehärtet, gefüllt oder ungefüllt sein können und über irgendeine 1 Anzahl von Kombinationen einer beliebigen Zahl einwertiger Reste verfugen können, die in dem Silicium-Sauerstoff-Siiicium-Grundgerüst an das SiIi- ji ciumatom gebunden sind.

Einige Literaturstellen beschreiben auch die Verwendung von Polysiloxan als Grundgerüst, an dem sich Vinyimonomere durch Pfropfpolymerisation anordnen lassen. Eine Ungesättigtheit in dem Polysiloxan sollte dabei hiernach vermieden werden. Die diesbezügliche Literatur ist jedoch auf die Herstellung von Copolymermaterialien gerichtet, und sie befaßt sich nicht mit der Herstellung von zäh gemachtem Polystyrol.

Die Polymerisation vinylischer Monomerer in Gegenwart von Siliconkautschuk und anderer Polysiloxane ist bekannt. Jedes Polymerisationsverfahren von Vinylmonomeren in Gegenwart von Siloxanen bezieht sich jedoch auf bestimmte Siloxanarten für die jeweiligen besonderen Verarbeitungsstufen, und -,<> nur wenige dieser Verfahren befassen sich mit der Herstellung eines zähen Polystyrols.

Das Zähmachen von Thermoplasten ist in US-PS 36 86 356 beschrieben. Hiernach lassen sich bestimmte Gemische aus einem Thermoplast, einem Polydior- y-, ganosiloxan und einem Copolymer des Thermoplasts und des Polydiorganosiloxans nach einem In-situ-Verfahren herstellen. Für dieses In-situ-Verfahren werden zwei Polydiorganosiloxane benötigt, von denen das eine nicht mit dem Vinylmonomer reagiert, und das _bn andere über Gruppen verfügt, die mit freien Radikalen des Polymerisationssystems reagieren, wodurch das Vinylmonomer und das reaktionsfähige Polydiorganosiloxan unter In-silu-Bildung eines Copolymers copolymerisieren. Das bei diesem Verfahren erhaltene „-, Produkt wird offensichtlich durch den weichmachenden Effekt des Polydiorganosiloxans zäh gemacht. Hie Mischungen des US-PS 36 86 356 sollten sich /war durch Blockpolymerisation herstellen lassen, es werden jedoch darin keinerlei Angaben gemacht, wie man ein derartiges Verfahren durchführen sollte, und es wird kein Verfahren zur Herstellung von Gelpartikeln vorgeschlagen.

In BE-PS 7 98 863 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem sich bestimmte Thermoplasten zäh machen lassen und bei dem man Gelpartikeln in der thermoplastischen Matrix erhält.

Hierzu wird in den thermoplastischen Monomeren ein Polydiorganosiloxan vermischt, das über 15 bis 2-j Molprozent Diorganosiloxaneinheiten mit Vinyl- oder Allylresten verfügt, worauf man das Gemisch unter Rühren in Gegenwart freier Radikale bei 35°C bis 200°C polymerisieren läßt. Das darin beschriebene Verfahren ist auf einen Vinyl- oder Allylgehalt von 15 bis 25 Molprozent beschränkt, wobei man ferner während der freien Radikalpolymerisation bei Temperaturen von 35 bis 200⁰C rühren muß. Zwar wird in dem Verfahren dieser BE-PS 7 98 863 auch die Verwendung einer Blockpolymerisation vorgeschlagen, es sind hierfür jedoch bestimmte Bedingungen erforderlich, wie das Vorhandensein des Polydiorganosiloxans während der Polymerisation der Monomerverbindungen, die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart freier Radikale und die Notwendigkeit zum Rühren des Polymerisationsmediums, um so eine gründliche Verteilung des Polydiorganosiloxans sicherzustellen.

Das Vermischen von Siliconen mit Thermoplasten und die Verwendung von Polydiorganosiloxanen zum Zähmachen von Thermoplasten sind somit bereits bekannt. Obgleich hiernach auch eine Blockpolymerisation oder eine Polymerisation in der Masse von Thermoplasten möglich sein sollte, wird kein Verfahren beschrieben, durch das sich bei derartigen Polymerisationen unter Verwendung von Siliconen zähe kautschukartige thermoplastische Materialien herstellen lassen können.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens, sowie eiaer entsprechenden Zubereitung.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) das nach Verfahrensstufe (A) erhaltene teilweise polymerisierte Styrolgemisch bei einer über der Temperatur der Verfahrensstufe (A) liegenden Temperatur so lange weiter erhitzt, bis das Styrol praktisch zu Polystyrol polymerisiert ist, wobei man während dieser Verfahrensstufe (B) mit langsamerer Geschwindigkeit rührt als bei der Verfahrensstufe (A), und dann

(C) das aus Verfahrensstufe (B) erhaltene Produkt wenigstens 10 Minuten und so lange, bis die polymerisierte Masse praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen ist, auf über 200C erhitzt, wobei die Temperaturen und Reaktionszeiten jedoch so gewählt werden, daß sich hierbei das Polystyrol nicht zersetzt.

Die nach dem obengenannten Verfahren hergestellte Zubereitung zeichnet sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur eine Izod-Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm Kerbe, wobei die Kerbe einen Winkel von 45° besitzt und 0,254 cm tief ist. für formgepreßte und nicht orientierte Proben von zumindest 2,176 cmkg/cm aufweist, aus einer im wesentlichen zusammenhangenden Matrix aus Polystyrol besteht, in der Cielteilchcn verteilt sind, die einen Durchmesserbe-

•eich von 0,05 bis einschließlich 100 Mikron mit einem geometrischen mittleren Durchmesser von 0,5 bis sinschlic-ßlich 10 Mikron aufweisen, wobei die GeI-leilchen praktisch aus einem auf ein Polydiorganoäiloxan aufgepfropften Polystyrol mit Einschlüssen an Freiem Polystyrolen bestehen, und wobei das darin snthaltene Polydiorganosiloxan in nichtgepfropftem Zusstand die eingangs genannten Eigenschaften hat und die angegebene Zusammensetzung aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Blockpolymerisationsverfahren erhitzt man ein Gemisch aus Styrol und einem Polydiorganosiloxan der genannten Art auf eine Temperatur von 80 bis 150 C, vorzugsweise 100 bis 130°C, unter gleichzeitigem Rühren des Gemisches. Das Gemisch wird so lange erhitzt und gerührt, bis 10 bis 40 Gewichtsprozent des Styrolmonomers, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent des Styrolmonomers, zu Polystyrol polymerisiert sind. Man muß so schnell rühren, daß man dabei Teilchen erhält, die praktisch aus dem Polydiorganosiloxan in dem teilweise poly- ic merisierten Styrolgemisch bestehen, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 10 Mikron haben. Falls die Teilchen eine außerhalb dieses Bereiches liegende mittlere Größe besitzen, dann stellt das dabei erhaltene Produkt kein zäh gemachtes Poly- 2-, styrol dar. Die Art des Rührens ist so lange nicht kritisch, solange die Rührgeschwindigkeit zur Bildung der angegebenen Teilchengröße ausreicht. Die Rührgeschwindigkeit schwankt je nach der jeweiligen Vorrichtung, und sie hängt von Größe. Geometrie und j₍₎ Art des Rührers und dergleichen ab. Die geeignete Rührgeschwindigkeit läßt sich für jede Vorrichtung ohne weiteres bestimmen, indem man nach Polymerisationsbeginn des Styrols eine Probe des Gemisches entnimmt und diese Probe mikrophoiographisch aus- j-> wertet. Für den Großteil der herkömmlichen Polymerisationsvorrichtungen, die zum Polymerisieren von Styrol verwendet werden und die mit einem Rührmechanismus versehen sind, kann diese Rührgeschwindigkeit hoch gewählt werden.

Nachdem 10 bis 40 Gewichtsprozent des Styrolmonomers zu Polystyrol polymerisiert sind, erhitzt man das teilweise polymerisierte Styrolgemisch auf eine über der ersten Verfahrensstufe liegende höhere Temperatur, wobei man die Rührgeschwindigkeit 4-, gleichzeitig erniedrigt. Man kann das Rühren in dieser zweiten Arbeitsstufe auch völlig unterbrechen. Beispielsweise kann man hier nur so stark rühren, daß sich das Gemisch durch eine Heizeinheit bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren entfernen -„, läßt. Bei einem absatzweisen Verfahren kann man das teilweise polymerisierte Styrolgemisch in Behälter oder Gefäße gießen und darin ohne Rühren erhitzen. Die Heiztemperatur wird auf über die Temperatur erhöht, die man bei der ersten Verfahrensstufe ver- 5-, wendet, was vorzugsweise anhand einer schrittweisen Erhöhung erfolgt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren läßt sich eine schrittweise Erhitzungseinheit verwenden, in der das Gemisch langsam zu den Abschnitten höherer Temperatur der Einheit strömt. Die _bn Temperatur wird vorzugsweise auf eine Maximaltemperatur zwischen 160 und 180 C angehoben. Das Gemisch erhitzt man so lange, bis praktisch das gesamte Styrolmonomctcr polymerisiert ist.

Nachdem im wesentlichen alles Styrolmonomer zu _h-, Polystyrol polymerisiert ist, erhitzt man das Gemisch zumindest 10 Minuten auf über 200 C. Tempeiatur und Erhilzungs/cit in dieser Verfahrensstufe sollten so ausgelegt sein, daß sich das Polystyrol nicht zersetzt, sie sollten jedoch für eine nicht praktisch vollständige Entfernung irgendwelcher flüchtiger Bestandteile aus der polymerisierten Masse ausreichen. Der besseren Wirkung wegen kann man dieses Erhitzen zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum vornehmen.

Für das oben beschriebene Verfahren läßt sich eire für die Blockpolymerisation von Styrol bekannte Vorrichtung verwenden, und zwar sowohl bei einem absatzweisen als auch bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, sofern damit den besonderen Bedürfnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens Rechnung getragen wird. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn man dieses Verfahren unter inerter, sauerstofffreier Atmosphäre durchführt, was insbesondere für die ersten beiden Stufen gilt

Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt stellt ein zähes Polystyrol dar, in dem Gelteilchen dispergiert sind. Diese Gelteilchen haben Durchmesser von 0,005 bis einschließlich 100 Mikron, wobei der geometrische Mitteldurchmesser 0,. bis 10 Mikron beträgt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit in er.ikg pro cm Kerbe für kompressionsgeformte und nicht orientierte Proben des zähen Polystyrols beträgt bei einem Kerbwinkel von 45° und einer Tiefe von 0,254 cm zumindest 2,176 cmkg/cm.

Das Gemisch, das nach diesem Verfahren polymerisiert wird, kann 70 bis 99,75 Gewichtsprozent Styrolmonomer und 0,25 bis 30 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthalten. Vorzugswerse enthält dieses Gemisch 90 bis 99 Gewichtsprozent Styrolmonomer und 1 bis 10 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan. Als Polydicrganosiloxane kommen für dieses Verfahren diejenigen in Frage, die in Benzol löslich sind, eine Williamsplastizität von zumindest 0,0508 cm haben und aus 50 bis 99.9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0 bis 50 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 0 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 0,1 bis 30 Molprozent MethylvinylsiloxtJieinheiten bestehen.

Die Polydiorganosiloxane enthalten vorzugsweise Dimethylsiloxaneinheiten und Melhylvinylsiloxaneinheiten, wobei die bevorzugte Menge an Methylvinylsiloxaneinheiten 1 bis 11 Molprozent beträgt. Diese Polydiorganosiloxane sind mit siliciumgebundenen Hydroxylresten und/oder Triorganosiloxyeinheiten endblockiert, wobei die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl sind. Die Polydiorganosiloxane können ferner kleine Mengen anderer organischer Reste an den Siliciumatomen gebunden enthalten, sofern das Polymerisationsverfahren und die Eigenschaften des Endproduktes durch diese organischen Reste nicht nachteilig beeinflußt werden. Kleine Mengen dieser anderen Reste können sogar günstig sein, beispielsweise die Mercaptoalkylreste. Unter kleinen Mengen werden dabei weniger als 2 Molprozent verstanden. Ferner können kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Monoorganosiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten, vorhanden sein, sofern das PoIydiorganosiloxan in Benzol löslich ist.

Das crfindungsgemäße Verfahren schließt die Verwendung anderer zäh machender ZusätZ2, wie Polybutadien, nicht aus. Zur Herstellung eines zähen Polystyrols sind derartige Zusätze jedoch nicht er forderlich. Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich ferner andere, bei der Blockpolymerisate von Styrol normalerweise verwendete Zusätze gebrauchen.

Die erfindungsgemäßen zähen Polystyrole hüben eine kontinuierliche Polystyrolmatrix, in der Geltcilchen verteilt sind. Diese Gellcilchen bestehen praktisch aus auf das l'olydiorganosiloxan aufgepfropftem Polystyrol, mit Einschlüssen an freiem Polystyrol.

Durch das crfindungsgemiißc Verfahren wird ein zähes Polystyrol geschaffen, ohne dall man hierzu freie Radikalkatalysatorcn. wie organische Peroxide, verwenden muß, wobei man gleichzeitig in einer zur Blockpolymerisation von Styrol bisher üblichen Vorrichtung arbeiten kann, und die dem mit der Polymerisation von Styrol vertrauten Fachmann gebräuchlichen Techniken nicht radikal ändern muli.

Das erfindungsgemäß hergestellte ziih gemachte Polystyrol eignet sieb für eine Reihe von Anwcndüngen, für die Polystyrol bisher nicht geeignet war. Das erfmdungsgemäße zähe Polystyrol verfügt über eine Kombination aus Schmiervcrmögen und Kerbschlagzähigkeit, die sich bei auf andere Weise, wie beispielsweise unter Verwendung von Polybutadien. erhaltenem Polystyrol nicht erreichen läßt. Diese Eigenschaften machen das erfindungsgemäße Material beispielsweise geeignet zur Herstellung von Tonbandkassetten. Zahnrädern bzw. Getrieben sowie Schallplatten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen ν erfügen gegenüber anderen Polystyrolen mit hoher Schlagfestigkeit über eine bessere Schlagfestigkeit bei niederer Temperatur sowie Vorteile in der Duktibilität. der Verformung unter Einwirkung von Hitze sowie der Zugfestigkeit. Aus den eirinHungsgemäßen Zubereitungen lassen sich nach dem Kaltformverfahren Gegenstände herstellen. Das zähe bzw. verdichtete Polystyrol ist ein Thermoplast, und es läßt sich genauso wie andere Polystyrole verarbeiten und verwenden. Eerner läßt sich das Material auch besser aus einer Eorm trennen und leichter handhaben als normales Polystyrol oder ein sonstiges handelsübliches zähes Polystyrol. Durch die verbesserte Wetterbeständigkeit läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte zähe Polystyrol auch im Freien verwenden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teilchengrößen der im folgenden genannten Zubereitungen, das den Polydiorganosiloxan enthalten, wurden mikrophotographisch ermittelt, und sie bewegen sieh innerhalb des oben angegebenen Bereiches.

Beispiel I

Ein mit 919g nicht inhibiertem Styrol gefüllter 5-1-Kolben wird mit 36.7 g eines Polydiorganosilo.xans mit 21 Molprozent Methylvinylsilnxaneinheiten und 79 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sowie einer Williams-Plastizität von 0,201 cm, bestimmt nach dem Verfahren ASTM-D-926-67, versetzt, worauf man das Ganze 2 Stunden bei Raumtemperatur zum Lösen des Polydiorganosiloxans rührt. Das Gemisch erhitzt man bei einer Rührgeschwindigkeit von 144 Umdrehungen pro Minute sowie unter Spülen mit Stickstoff auf 130°C. Zum Aufheizen des Gemisches auf 130'C werden 30 Minuten benötigt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man 1,75 Stunden auf 130^cC. Das Gemisch wird weiß und viskos. Den Kolbeninhalt gießt man in Aluminiumbehälter, die in einem auf 125 bis 130^cC erhitzten Siliconbad hängen. Die Abmessungen der Behälter sind 17,8 X 17,8X 0,63 cm. Die Behälter werden mit Ausnahme eines kleinen Abzugs an der über der Badoberfläche belindlichen Seite verschlossen. Das Bad wird so erhitzt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 ( pro Stunde ansteigt. Sobald 175 C erreicht sind, entnimmt man die Formen aus dem

■ι Bad und läßt sie abkühlen. Das obere Ende einer jeden Platte der Polystyrolzubereitung ist gelb gefärbt und wird entfernt. Die Platten werden dann zu Schnitzeln geschnitten und in einem Vakuumofen über verschiedene Zeitspannen und bei verschiedenen

hi Temperaturen erhitzt, wie dies aus Tabelle I hervorgeht. Der Vakuumofen wird mit Stickstoff gespült, und während des Hrhit/.ens der Polystyrolzubereitung läßt man etwas Stickstoff abströmen, damit die Atmosphäre im wesentlichen luftfrei bleibt. Vor Entfer-

·, nen der Polystyrolzubereitung kühlt man den Ofen auf 150 bis 155 C" ab. Die Polystyrolzubcreitungen werden ferner mit der Ausnahme der Probe F in einem Vakuumofen weitere 2 Stunden auf 160 C erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Materialien enthält

Ju die l'olystyroizubereilung etwa 4 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan. Die Menge !Tüchtiger Bestandteile sowie die jeweiligen Izod-Kerbschlagfestigkeitcn der einzelnen Proben gehen aus Tabelle I hervor. Die Izod-Kerbschlagzähigkeiten werden nach dem Verfah-

j-, ren ASTM-D-256-56T unter Anwendung folgender Bedingungen bestimmt: eine 45°-Kerbe mit einer Tiefe von 0.254 cm. wobei man die Bestimmung bei Raumtemperatur vornimmt. Die Testproben zur Ermittlung der Kerhsch.ogzähigkeit werden hergestellt, indem man

in die Zubereitung aus verdichtetem Polystyrol in den Kopf eines Meßkneters gibt und darin 6 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 63 Umdrehungen pro Minute bei 195 C vermischt. Die heiße Masse wird dann in einen Formrahmen gegeben und drei Minuten bei

•ö 175 C" sowie einem Druck von 281 kg/cm-formgepreßt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wird in cmkg/cm Kerbe angegeben.

Beispiel 2

^₁. Nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise stellt man Polystyrolzubereitungen her. jedoch mit folgenden Ausnahmen: Die Menge an Polydiorganosiloxan wird wie in Tabelle II angegeben variiert, man verwendet 0,2 Gewichtsprozent eines gegen Hitze

:-, stabilisierenden Zusatzes, das Siliconbad zum Erhitzen der Formen beträgt 135 C und wird mit einer Geschwindigkeit von 7 C pro Stunde auf 170 C aufgeheizt, und das zweistündige Erhitzen auf 160 C in einem Ofen unterbleibt. Die Polystyrolzubereitungen

-,. werden 20 Minuten bei 250 C in der Hitze behandelt. Die Ermittlung der Kerbschlagzähigkeiten erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man folgende Zubereitungen aus zähem Polystyrol her, die 4 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan mit schwankenden Mengen an Methylvinylsiloxanein_b0 heiten enthalten, wie dies aus Tabelle FFF hervorgeht. Die Ermittlung der Kerbschlagzähigkeiten erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden Zubereitungen aus zähem Polystyrol hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polydiorganosiloxan

13.3 Molprozent Methylvinylsiloxaneinhciten, 11,0 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten und 75.7 Molpro/cnt Dimethylsiloxaneinheiten aufweist. Die Probe wird 20 Minuten auf 250 C" erhitzt, und eine prcßverformte Pnbe hat eine Izod-Kcrbschlagziihigkeit von 4,135 cmkg/cm Kerbe.

Beispiel 5

In ·^ιιχ in Beispiel 2 beschriebenen Weise werden /Übereilungen aus zähem Polystyrol hergestellt, wobei man jedoch folgende Ausnahmen macht:

A. Man verwendet die Polystyrolzubereitung von Beispiel 3 A, wobei man 20 Minuten auf 250 C erhitzt, Kerbschlagzähigkeit 5,495 cmkg/cm.

B. Es wird die Polystyrolzubereitung von Beispiel 3 B verwendet, wobei man 20 Minuten auf 250 C erhitzt, Kerbschlagzähigkeit 3,536 cmkg/cm.

C. Es wird eine Polystyrolzubereitung mit 4 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxans hergestellt, der 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 96 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthält, wobei man 20 Minuten auf 220 C erhitzt, Kerbschlagzähigkeit 3,428 cmkg/cm.

I). Man verwendet ein handelsübliches Polystyrol mit hoher Kerbschlagzähigkeit, das mit Polybutadien modifiziert ist, Kerbschlagzähigkeit 5,332 cmkg/cm.

Der Reibungskoeffizient und die Verschleißgeschwindigkeit für jede der obigen Zubereitungen werden mit der LFW-6-Gegendruckunterlegscheiben-Versuchsmaschine ermittelt. Die Zubereitungen werden tu einer Scheibe geformt, mit einer Unterlagscheibe auf einer Seite sowie mit einem Standarddurchmesser und einer Standardstärke. Eine Stahlunterlegscheibe wird mit der geformten Unterlegscheibe zusammengebracht, die sich in einer Geschwindigkeit von 4,57 m pro Minute dreht, und zwar bei Raumtemperatur beginnend. Die Belastung auf der Stahlscheibe, die mit der Testscheibe in Berührung steht, wird mit fortlaufendem Versuch variiert, wie dies aus den Tabellen IV bis VII hervorgeht, wobei der Druck in kg/cm² angegeben ist. Der Versuch wird so lange fortgeführt, bis die geformte Scheibe völlig abgerieben ist. Die angegebenen Temperaturen stammen von der Reibung, und es wird nicht separat erhitzt. Die Abnutzungsgeschwindigkeit der Scheibe wird beobachtet, und die diesbezüglichen Werte sind in Tabelle VIII als Abnutzungsgeschwindigkeiten in cm pro Stunde zusammengefaßt. Die Abnutzungsgeschwindigkeiten sind Mittelwerte für die in den Tabellen IV bis VII angegebenen Zeitspannen.

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Beispiel 6

Zur Herstellung von Testproben der Zubereitung aus zähem Polystyrol nach Beispiel 5 A vermischt man das Material in einem Meßknetcr hei 195 C 6 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 62 Umdrehungen pro Minute. Das Material wird dann in eine Form gegeben und bei 160 C formgepreßt.

Testproben eines handelsüblichen Polystyrols mit hoher Schlagzähigkeit nach Beispiel 5 D werden ebenfalls bei 160 C formgeprel.lt. Diese Testproben legt man dann während vorgegebener Zeiten in ein mit einem Kohlebogen versehenes Bewitterungsgeiät, worauf man die Izod-Kerbschlagzähigkeiten bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle	I	40	f-.rhit/cn C	Gew.-¹S an entfernten flüchtigen Bestandteilen	Kerbschlag zähigkeit
Bedingungen heim Probe Minuten	20	295	4.0	3.59
A	40	295	2.6	3,92
B	30	285	3,6	3,54
C	20	285	4,0	3,54
D	20	285	3,8	3,92
LU	II	280	3,6	5,17
F
Tabelle	Gew.-% an Polydi- organosiloxan in der Polystyrolzube reitung	Gew.-% an entfernten flüchtigen Bestandteilen	Kerb- schlag- zähigkeit
Probe	0	_	1,79
A^!)	2	7,5	2,83
B	4	6,6	4,68
C	8	6,7	7,73
D	16	5,0	9,14
E	26	8,9	5,88
F

') handelsübliches Polystyrol

Tabelle	III	CH₃(CH, =	Williams-Plasticität	Kerbschlagzähigkeit	20 Min. Erhitzen
Polydiorganosiloxan	21	CH)SiO cm	20 Min. Erhitzen	auf 220 C
Mol.-%	10	0,198	auf 250 C	4,84
Probe	9,5	0,178	5,49	2,99
A	4	0,124	3,54	-
B	2	-	3,81	2,50
C	0,97	0,188	3,10	_
D	0,142	-	2.34	-
E	0,000	0,173	2,34	2,34
F		0,160	2,39	-
G			2,01
H

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Tabelle	IV	Druck (kg/cm·¹)	Druck	Mii.xiniii pcratur	Item- Mittlerer C Reibungskoeffizient ■>	C Reibungskoeffizient	Tabelle Vl	Druck (kg/cnr)	Druck	Maximaltem- pjraUir C	Mittlerer Reibungskoeffizient	-
Zubereitung Λ	3.3	(kg/cm³)	23	0,22	0,19	Zubereitung C		(kg/cm )			-37,8
	6,54	3,3	25	0,22	0,23 j,	Zeit 'Std.)	3,3		25	0,16	-59,2
/eil (Std.)	9,87	6,5	27	0.21	0,23		6.5	3,3	29	0,25
0,19	13,1	9.8	31	0,21	0.25	0.21	9.8	6,5	31	0,25
0,39	16,3	6,5	32	0.21	0,25	0,42	13,1	9,8	33	0,24
0.61	19.6	9,8	37	0,23	0.21 ₄₍,	0.61	16,3		35	0,22
0.86	22.9	13,1	39	0,20	0,20	0.95	6.5		27	0,32
1,06	26,1	16,3	41	0,22	0,18	1.14	13,1	Tabelle VIII	31	0,25
1.27	29,4	19,6	42	0,19	0,21	1.23	16.3	Zubereitung	34	0.22
1,46	32,7	22,9	43	0,21	0,18 ₄-	1,36	. 19,6		37	0,22
1.60	39,2	26,1	45	0.20	0,18	1.56	22.9		39	0,21
1.84	45,(i	29,4	49	ü.i«	0,21	1.86	29.4	A	41	n.?n
2.01	52,3	32,7	53	0.18	0,18	2.06	32.7	B	42	0,18
2.23	58,8	39,2	55	0,17	0,19	2 26	39.2	C	43	0,18
2.42	65,4	45,8	57	0,17	0.18	2.46	45.8	D	45	0,16
2,63	71,9	52,3	57	0,17	0,17	2.66	52.3		47	0,15
2.91	V	58,8			0,16	2.86	^8.8		48	0,13
3.21	Zubereitung B	65,4			0,16 55	3.04	65.4		49	0,13
3,37		71,9				3.20	71,9	49	0,13
Tabelle	Zeit	Tabelle		Maximaltem- Mittlerer ^!"	Zubereitung aus zähem	3.46
(Std.)			pcratur	Polystyrol	3,70
0,20		28			Tabelle VIl
0.39	31	Kerbschlag- % Änderung		Zubereitung D
0,60	33	Zähigkeit	Zeit	Ma.ximaltem-	Mittlerer
0.73	27	5,49	(Std.)	peratur C"	Reibungskoeffizient
0,92	30	4,13 -24,8
1,13	33	3,48 - 36*	0.19	27	0,54
1.40	36	0.40	33	0,54
1,60	38	0,66	37	0,48
1,80	41
2,06	44
2,26	47
2,54	49			Verschleißgeschwindigkeit
2,76	50			cm/Std.
3,05	53
3,43	55		0.028
3,66	57		0.017
3.90	59		0,014
4,52	60		0,185
	IX
	Behandlung im
	Bewitterungs-
	gerät.
	(Std.)

	0
	250
	500	Handelsübliches Polystyrol mit hoher Kerb
		schlagzähigkeit






Kerbschlagzähigkeit % Änderung

5,33
3.32
2,18

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zähem kautschukartigem Polystyrol, indem man

(A) 70 bis 99,75 Gewichtsprozent Styrol mit 0,25 bis 30 Gewichtsprozent eines in Benzol löslichen Polydiorganosiloxans vermischt, das eine Williams-Plastizität von über0,0508 cm besitzt, aus praktisch 50 bis 99,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0 bis 50 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 0 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 0,1 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht und mit siliciumgebundenen Hydroxylresten oder Triorganosiloxaneinheiten, in denen die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl bedeuten, endblockiert ist, das erhaltene Gemisch unter gleichzeitigem Rühren so lange auf 80 bis 150°C erhitzt, bis 10 bis 40 Gewichtsprozent des Styrols unter Bildung eines teilweise polymerisierten Styrolgemisches polymerisiert sind, wobei man mit solcher Geschwindigkeit rührt, daß man eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikron erhält,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) das nach Verfahrensstufe (A) erhaltene teilweise polymerisierte Styrolgemisch bei einer über der Temperatur der Verfahrensstufe (A) liegenden Temperatur so lange weiter erhitzt, bis das Styrol praktisch zu Polystyrol polymerisiert ist, wobei man während dieser Verfahrensstufs (B) mit langsamerer Geschwindigkeit rührt als bei der Verfahrensstufe (A), und dann

(C) das aus Verfahrensstufe (B) erhaltene Produkt wenigstens 10 Minuten und so lange, bis die polymerisierte Masse praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen ist, auf über 200^cC erhitzt, wobei die Temperaturen und Reaktionszeiten jedoch so gewählt werden, daß sich hierbei das Polystyrol nicht zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren nach der Verfahrensstufe A aufhört.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei Verfahrensstufe (A) auf eine Temperatur von 100 bis 130°C so lange erhitzt, bis 20 bis 35% des Styrols polymerisiert sind, worauf man die Temperatur bei Verfahrenssture (B) schrittweise auf 160 bis 180X anhebt und dann unter Vakuum erhitzt.

4. Zubereitung aus zähem kautschukartigem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur eine Izod-Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm Kerbe, wobei die Kerbe einen Winkel von 45 C besitzt und 0,254 cm tief ist, für formgepreßte und nicht orientierte Proben von zumindest 2,176 cmkg/cm aufweist, aus einer im wesentlichen zusammenhängenden Matrix aus Polystyrol besteht, in der Gelteilchen verteilt sind, die einen Durehmesserbereieh von 0,05 bis einschließlich KK) Mikron mit einem geometrischen mittleren Durchmesser von 0,5 bis einschließlich 10 Mikron aufweisen, wobei die Gcltcilchcn praktisch aus einem au Γ ein Polydiorganosilo.xan aufgepfropften Polystyrol mit Hinschliissen an freiem Polystyrol bestehen, das Polydiorganosilovin in nichtge-

pfropftem Zustand in Benzol löslich ist, eine Williams-Plastizität von wenigstens 0,0508 cm aufweist und praktisch aus 50 bis 99,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0 bis 50 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 0 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten sowie 0,1 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht und mit siliciumgebundenen Hydroxylresten oder Triorganosiloxaneinheiten endblockiert ist, wobei die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl bedeuten, das Polydiorganosiloxan in einer Menge von 0,25 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polystyrol und Polydiorganosiloxan, vorhanden ist, und wobei diese Zubereitung aus zähem Polystyrol durch Blockpolymerisation in Abwesenheit freie Radikale bildender Katalysatoren hergestellt ist

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht gepfropfte Polydi'vganosiloxan im wesentlichen aus 2 bis 11 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 89 bis 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten besteht und in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polystyrol und Polydiorganosiloxan, vorhanden ist.