DE1251539B - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats

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DE1251539B
DE1251539B DEK54993A DE1251539DA DE1251539B DE 1251539 B DE1251539 B DE 1251539B DE K54993 A DEK54993 A DE K54993A DE 1251539D A DE1251539D A DE 1251539DA DE 1251539 B DE1251539 B DE 1251539B
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Masataka Isogawa Kobe Masaaki Yoshino (Ja pan)
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Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited Osaka (Japan)
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08d
Cos F
39^-25/05
1251539
K 54993 IV d/39 c
12. Januar 1965
5. Oktober 1967
279
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfmischpolymerisieren von a-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol auf einen synthetischen Dienkautschuk. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Harzes, das sowohl eine hohe Schlagfestigkeit als auch eine hohe Wärmeverf ormungstemperatur aufweist.
Unter der Bezeichnung »ABS-Harze« haben in letzter Zeit Pfropfpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und synthetischem Dienkautschuk, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken Bedeutung erlangt. Es ist auch bekannt, daß man durch Ersatz eines Teils des Styrols durch a-Methylstyrol eine hohe Wärmeverformungstemperatur erzielen kann.
Bei der Herstellung des ABS-Harzes ist es — insbesondere wenn man ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit herstellen will — erforderlich, zu dem Latex des synthetischen Dienkautschuks ein Monomerengemisch aus Acrylnitril und Styrol zuzugeben und sodann eine gründliche Pfropfpolymerisation zu bewirken. Wenn hierbei das Monomerengemisch im Anfangszeitraum der Polymerisation auf einmal zugegeben wird oder wenn im Falle einer kontinuierlichen Zugabe die Zugabegeschwindigkeit stark gesteigert wird, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes. Es hat sich nicht nur als notwendig erwiesen, das Monomerengemisch kontinuierlich zu dem synthetischen Kautschuklatex mit einer Geschwindigkeit zu geben, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit etwa identisch ist, sondern auch, daß die Polymerisation sofort erfolgt, um die Monomerenkonzentration in dem System stets so gering wie möglich zu halten.
Unter Beachtung der üblichen Zeitbedingungen wurde versucht, nach dem oben beschriebenen kontinuierlichen Zugabeverfahren ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit und hoher Wärmeverformungstemperatur zu erhalten, indem die Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches, das so viel oc-Methylstyrol wie möglich enthielt, versucht wurde. Das Ergebnis war, daß, wenn der Anteil des a-Methylstyrols mehr als 35°/o der Gesamtmenge des Monomerengemisches betrug, die Polymerisation an einem normalen Fortschreiten gehemmt wurde und daß selbst dann, wenn eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden konnte, sich die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes verringerte. Wenn der Anteil an a-Methylstyrol auf über 55% erhöht wurde, konnte eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit nicht mehr erzielt werden. Wenn z. B. nach dem üblichen Verfahren gearbeitet oder die Katalysatormenge ge-Verf ahren zur Herstellung eines
Pfropfmischpolymerisats
Anmelder:
Kanegafuchi Chemical Industry Company
Limited, Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Masaaki Yoshino,
Masataka Isogawa, Kobe (Japan)
steigert wurde, ließ sich kein merklicher Effekt erzielen, und wenn unter drastischen Bedingungen gearbeitet wurde, trat eine Verunreinigung des gebildeten Harzes, eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und eine Verringerung der Schlagfestigkeit ein. Diese Verfahrensweisen waren also ungeeignet. Auch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur erwies sich als unwirksam.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Ziel der Erfindung durch eine normale Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches, das eine große Menge an a-Methylstyrol enthält, erreichen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und «-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol als Pfropfmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 40 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 0 bis 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich zu einem Latex des synthetischen Dienkautschuks unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt und daß man dann, wenn die Polymerisation dieses Gemisches praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 80 Gewichtsprozent «-Methylstyrol kontinuierlich unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt, wobei der synthetische Dienkautschuk in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gewichtssumme aus synthetischem Dienkautschuk und der Gesamtmenge der Monomeren
709 650/403
verwendet wird und wobei die Gewichtsmenge des in der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches ein Neuntel bis sechs Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches beträgt.
Liegt die Menge des in der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches unterhalb des genannten Wertes von einem Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches, verläuft die Pfropfmischpolymerisation des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches normalerweise nicht zufriedenstellend, und bei einer Menge oberhalb von sechs Neunteln ist es unmöglich, ein Harz mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur zu erhalten. Dementsprechend sind sowohl Mengen oberhalb als auch Mengen unterhalb dieses Bereichs ungeeignet.
Als synthetische Dienkautschuke gelangen in der Hauptsache Polybutadien und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate zur Anwendung. Es können die verschiedensten Butadienmischpolymerisate, die mehr als 70°/0 Butadieneinheiten enthalten, verwendet werden.
So weist das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat z. B. die folgende Zusammensetzung auf: etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent synthetischer Dienkautschuk, etwa 15 bis 55 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 4 bis 50 Gewichtsprozent Styrol. Um ein Harz mit besonders überlegener Schlagfestigkeit, Wärmeverformungstemperatur und Unbeständigkeit zu erhalten, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche liegen: etwa 10 bis 30°/0 synthetischer Dienkautschuk, etwa 25 bis 50% oc-Methylstyrol, etwa 20 bis 35% Acrylnitril und etwa 8 bis 40°/o Styrol.
Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunmehr an Hand einer Ausführungsform beschrieben.
In der weiter unten folgenden Tabelle I befinden sich Angaben über eine Reihe von Pfropfpolymerisationsversuchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. In der Tabelle II befinden sich Angaben über Vergleichsversuche; diese Pfropfpolymerisationen wurden also nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt.
Die Menge und die Art des synthetischen Kautschuklatex sowie die Zusammensetzung und die Menge des bei der Pfropfpolymerisation benutzten Monomerengemisches waren bei den einzelnen Ansätzen verschieden, während die übrigen Bestandteile sowie deren Mengen bei allen diesen Ansätzen die gleichen waren. Die Verfahrensweise war ebenfalls die gleiche. Die übrigen Bestandteile und die Verfahrensweise waren wie folgt:
In ein Reaktionsgefäß wurden ein Latex, der die gewünschte Menge an synthetischem Kautschuk enthielt, 0,05 Teile Natriumhydroxyd, 0,2 Teile Ascorbinsäure, 0,0025 Teile FeSO4 · 7H2O, 0,01 Teile des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 250 Teile Wasser (zusammen mit dem im Latex enthaltenen Wasser) gegeben. Nach Entfernung des ίο Sauerstoffs wurde das Gefäß unter einem StickstofF-strom auf 6O0C erhitzt.
Sodann wurden 5 Teile des Monomerengemisches der ersten Stufe zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60° C gründlich gerührt und dispergiert.
Die übrige Menge des in der ersten Stufe zuzusetzenden Monomerengemisches wurde mit 0,8 % tertiären Mercaptanen (die Angabe erfolgt in Gewichtsprozent, bezogen auf das in der ersten Stufe zuzusetzende Monomerengemisch; das gleiche gilt im folgenden) und 0,2 % Cumolhydroperöxyd vermischt. Sodann wurde dieses Gemisch kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisation fortzusetzen. Als die Polymerisation des Monomerengemisches der ersten Stufe praktisch beendet war, wurde das Monomerengemisch der zweiten Stufe, das 0,2 % eines Gemisches tertiärer Mercaptane und 0,2% Cumolhydroperöxyd enthielt, kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben.
In beiden Fällen wurde die Zugabe mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, während die Gesamtzugabezeit 6 Stunden betrug. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 6O0C gerührt. Der zu irgendeinem Zeitpunkt vorliegende Umwandlungsgrad der zugesetzten Monomeren in Polymerisat kann bestimmt werden, indem man den Gehalt an Festbestandteilen durch Eindampfen in Gegenwart von Hydrochinon bis zur Trockne mißt. Das Polymerisat wurde mit Hilfe von Natriumchlorid und Salzsäure sowie unter Erhitzen koaguliert. Die koagulierten Polymerisatkörner wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Bei den Vergleichsversuchen von Tabelle II wurden das Monomerengemisch der ersten Stufe und das Monomerengemisch der zweiten Stufe miteinander vermischt, und die Pfropfpolymerisation wurde durch . kontinuierliche Zugabe dieses Gemisches durchgeführt. Die übrigen Verfahrensbedingungen, Mengen usw. blieben gegenüber den erfindungsgemäßen Versuchen unverändert.
In den folgenden Tabellen sind die Mengen des synthetischen Kautschuks und der übrigen Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben.
1 Tabelle I 2 3 4 ] 16
0
10
16
0		 Beispiel
6		 7 8 9 10 11
20
0
10
15
0		 20
0
7
12
0		 20
0
12
11
6		 18
0
9
14
0		 16
0
9
11
0		 15
0
7
8
2		 10
0
6
7
3		 0
20
7
12
0		 0
20
4
5
1		 0
15
7
8
Synthetischer Kautschuk
Polybutadien . ... ....		 2
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat..
In der ersten Stufe zugesetztes Mono
merengemisch
Acrylnitril
Styrol
Ä-Methylstyrol
Tabelle!! (Fortsetzung)
In der zweiten Stufe zugesetztes Monomerengemisch
Acrylnitril
Styrol
a-Methylstyrol
Umwandlungsgrad
nach 2 Stunden
nach 4 Stunden
nach 6 Stunden
nach 8 Stunden
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Schlagzähigkeit nach I ζ ο d [mit Kerbe]
(kg · cm/cm2)
Rockwell-Härte (R)
Erweichungspunkt* (0C)
2 3 4 Beispiel 6 7 8 9 10
1 21 15 14 5 19 23 21 21 24
16 0 1 5 18 0 10 8 0 1
4 40 35 40 0 45 35 45 40 45
35 81 58 78 40 74 70 75 80 70
85 87 79 80 70 82 85 86 81 85
88 85 88 86 79 87 89 90 86 88
90 90 90 88 85 91 90 89 87 90
93 382 410 415 89 423 458 470 368 375
385 43,7 38,5 54,6 437 38,7 42,3 20,4 45,8 56,1
44,6 103 104 106 41,6 107 107 109 103 105
104 411 110 116 107 118 112 119 116 117
107 118
* In der obigen Tabelle ist der Wärmeverformungspunkt als Erweichungspunkt angegeben. Der Erweichungspunkt wurde bestimmt, indem die Polymerisatprobe mit Hilfe einer Presse zu einem Film verformt wurde, von dem ein Prüfkörper mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm, einer Breite von 5,0 mm und einer Länge von 10 mm abgenommen wurde. An diesem Prüfkörper wurde eine Belastung von 100 g/mm2 angebracht, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2° C/Minute gesteigert und die Beziehung zwischen Dehnung und Temperatur gemessen wurde. Die am Biegepunkt gemessene Temperatur ist der Erweichungspunkt.
Tabelle II
Synthetischer Kautschuk
Polybutadien
Styrol-Butadien-Misch-
polymerisat
Monomerengemisch
Acrylnitril
Styrol
«-Methylstyrol
Umwandlungsgrad (%)
nach 2 Stunden
nach 4 Stunden
nach 6 Stunden
nach 8 Stunden
Zugfestigkeit (kg/cm2) ....
Schlagzähigkeit nach I ζ ο d [mit Kerbe] (kg-cm/cm2)
Rockwell-Härte (R)
Erweichungspunkt (0C)...
Vergleichsbeispie 1 2 3
20 20 20
0 0 0
26 27 26
24 13 9
30 40 45
33 26 18
68 58 38
80 78 58
87 85 62
393 385 —
8,6 3,0
106 104 —
108 114 —
0 20
28 12 40
23 50 74 80 —
4,1 105
113
Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, verringert sich bei einer Erhöhung des in dem Monomerengemisch enthaltenen Anteils an a-Methylstyrol der Umwandlungsgrad, insbesondere zu Anfang der Zugabezeit, und die Schlagfestigkeit des gebildeten Harzes wird ebenfalls geringer.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten keine derartigen Nachteile ein, und es kann eine große Menge an a-Methylstyrol ohne Schwierigkeiten pfropf polymerisiert werden, wobei eine gute Schlagfestigkeit auch bei höheren Mengen an a-Methylstyrol beibehalten bleibt. Wie aus der obigen Tabelle I ersichtlich, nimmt der Erweichungspunkt mit zunehmender Menge an α-Methylstyrol zu. Wenn der Anteil an «-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch erhöht wurde, trat zu Anfang der Zugabezeit eine Verringerung des Umwandlungsgrades ein. In Anbetracht dieser Tatsache soll der Anteil an α-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch nicht mehr als etwa 30 % betragen.
Das nach Ausführungsform 2 von Tabelle I erhaltene Harz wurde fraktioniert extrahiert und der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat gemessen. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch.es betrug der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat 56,0 °/o, während er zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches 98,8 % betrug. Aus diesen Werten läßt sich errechnen, daß etwa 59 % des ersteren und etwa 14% des letzteren erfolgreich pfropf polymerisiert waren.
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und a-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol als Pfropf monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 40 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 0 bis 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich zu einem Latex des synthetischen Dienkautschuks unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt und daß man dann, wenn die Polymerisation dieses Gemisches praktisch beendet ist, in der zwj^nJStufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 80 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich unter üblichen B-e
55

Claims (1)

  1. Tabelle!! (Fortsetzung)
    In der zweiten Stufe zugesetztes Monomerengcmisch
    Acrylnitril
    Styrol
    a-Methylstyrol .....
    Umwandlungsgrad
    nach 2 Stunden
    nach 4 Stunden
    nach 6 Stunden
    nach 8 Stunden
    Zugfestigkeit (kg/cm2)
    Schlagzähigkeit nach I ζ ο d [mit Kerbe]
    (kg · cm/cm2)
    Rockwell-Härte (R)
    Erweichungspunkt* (°C)
    2 3 4 Beispiel 6 7 8 9 10 1 21 15 14 5 19 23 21 21 24 16 0 1 5 18 0 10 8 0 1 4 40 35 40 0 45 35 45 40 45 35 81 58 78 40 74 70 75 80 70 85 87 79 80 70 82 85 86 81 85 88 85 88 86 79 87 89 90 86 88 90 90 90 88 85 91 90 89 87 90 93 382 410 415 89 423 458 470 368 375 385 43,7 38,5 54,6 437 38,7 42,3 20,4 45,8 56,1 44,6 103 104 106 41,6 107 107 109 103 105 104 411 110 116 107 118 112 119 116 117 107 118
    • In der obigen Tabelle ist der Wärmeverformungspunkt als Erweichungspunkt angegeben. Der Erweichungspunkt wurde bestimmt, indem die Polymerisatprobe mit Hilfe einer Presse zu einem Film verformt wurde, von dem ein Prüfkörper mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm, einer Breite von 5,0mm und einer Länge von 10 mm abgenommen wurde. An diesem Prüfkörper wurde eine Belastung von 100 g/mm1 angebracht, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute gesteigert und die Beziehung zwischen Dehnung und Temperatur gemessen wurde. Die am Biegepunkt gemessene Temperatur ist der Erweichungspunkt.
    Tabelle II
    Synthetischer Kautschuk
    Polybutadien
    Styrol-Butadien-Mischpolymerisat .........
    Monomerengemisch
    Acrylnitril
    Styrol
    a-Methylstyrol
    Umwandlungsgrad (%)
    nach 2 Stunden
    nach 4 Stunden
    nach 6 Stunden
    nach 8 Stunden
    Zugfestigkeit (kg/cm2)
    Schlagzähigkeit nach I ζ ο d [mit Kerbe] (kg-cm/cm2)
    Rockwell-Härte (R)
    Erweichungspunkt (0C)...
    Vergleichsbeispiel 1 2 3 20 20 20 0 0 0 26 27 26 24 13 9 30 40 45 33 26 18 68 58 38 80 78 58 87 85 62 393 385 — 8,6 3,0 106 104 — 108 114 —
    0 20
    28 12 40
    23 50 74 80
    377
    4,1 105 113 an α-Methylstyrol zu. Wenn der Anteil an a-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch erhöht wurde, trat zu Anfang der Zugabezeit eine Verringerung des Umwandlungsgrades ein. In Anbetracht dieser Tatsache soll der Anteil an α-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch nicht mehr als etwa 30 % betragen.
    Das nach Ausführungsform 2 von Tabelle I erhaltene Harz wurde fraktioniert extrahiert und der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat gemessen. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches betrug der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat 56,0 %, während er zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches 98,8 °/o betrug. Aus diesen Werten läßt sich errechnen, daß etwa 59°/o des ersteren und etwa 14°/o des letzteren erfolgreich pfropf polymerisiert waren.
    Patentanspruch:
    55
    Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, verringert sich bei einer Erhöhung des in dem Monomerengemisch enthaltenen Anteils an a-Methylstyrol der Umwandlungsgrad, insbesondere zu Anfang der Zugabezeit, und die Schlagfestigkeit des gebildeten Harzes wird ebenfalls geringer.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten keine derartigen Nachteile ein, und es kann eine große Menge an a-Methylstyrol ohne Schwierigkeiten pfropfpolymerisiert werden, wobei eine gute Schlagfestigkeit auch bei höheren Mengen an a-Methylstyrol beibehalten bleibt. Wie aus der obigen Tabelle I ersichtlich, nimmt der Erweichungspunkt mit zunehmender Menge Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und a-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol als Pfropfmonomeren, d adurch gekennzeichnet, daß man zunächst in der_grsten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 40 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 0 bis 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich zu einem Latex des synthetischen Dienkautschuks unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt und daß man dann, wenn die Polymerisation dieses Gemisches praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50Tjewichtsprozent Acrylnitril, 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 80 Gewichtsprozent (x-Methylstyrol kontinuierlich unter üblichen B-e
    dingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt, wobei der synthetische Dienkautschuk in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gewichtssumme aus synthetischem Dienkautschuk und der Gesamtmenge der Monomeren verwendet
    wird und wobei die Gewichtsmenge des in der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches ein Neuntel bis sechs Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches beträgt
    709 650/408 9.67 O Bundesdruckerei Bei lin
DENDAT1251539D 1965-01-18 Verfahren zur herstellung eines pfropfmisclpolymerisats Expired DE1251539C2 (de)

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