DE1186622B

DE1186622B - Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper

Info

Publication number: DE1186622B
Application number: DE1957B0044521
Authority: DE
Inventors: Gary Ind. William C. Calvert (V.StA.)
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1956-05-10
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1975-02-20
Also published as: GB841889A; FR1174282A; DE1186622C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1186 622
B44521IVc/39b 4. Mai 1957
4. Februar 1965

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper auf der Grundlage eines Gemisches aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril.

Es ist bereits bekannt, ein Pfropfpolymerisat dadurch herzustellen, daß zunächst monomeres Butadien polymerisiert wird und anschließend Styrol und Acrylnitril gemeinsam aus einer Mischung dieser Substanzen auf das Polybutadien aufpolymerisiert werden. Derartige Pfropfpolymerisate zeigen zwar schon eine beachtliche, jedoch noch nicht ausreichende Kerbschlagzähigkeit. Sie sind auch so teuer, daß aus diesem Grunde das Anwendungsgebiet beschränkt ist.

Es sind ferner schon Mischungen hergestellt worden, die aus Polyvinylchlorid, einemCopolymerisat aus Styrol und Acrylnitril und einem Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien, Acrylnitril und Styrol bestehen. Diese Massen zeigen ebenfalls eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit sowie einen günstigen Bruchdehnungswert.

Es wurde nun eine thermoplastische Masse gefunden, deren Zähigkeits- und Festigkeitseigenschaften denen der bisher bekannten Massen überlegen sind und die insbesondere eine besonders hohe Kerbschlagzähigkeit aufweist. Erfindungsgemäß werden diese Anforderungen von einer thermoplastischen Masse erfüllt, die aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisates besteht, das aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat als Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus 32 bis 45 Gewichtsprozent Styrol und 18 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril alsPfropfreis hergestellt worden ist.

Aus den Vergleichsversuchen ist zu entnehmen, daß die Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften der aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Formkörper im Vergleich zu jenen aus den bisher bekannten Massen erheblich verbessert sind. Das betrifft insbesondere die Kerbschlagzähigkeit, die ganz erheblich günstiger liegt, als auch andere Festigkeitseigenschaften, beispielsweise Biege- und Zugfestigkeit. Das Hauptanwendungsgebiet dieser thermoplastischen Masse ist die Herstellung schlagfester Formkörper. Obwohl nach dem Stande der Technik bereits Ansätze einer Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit thermoplastischer Massen vorhanden waren, ist die ungewöhnliche Steigerung dieser Eigenschaften bei den erfindungsgemäßen Massen sehr überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen. In der graphischen Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper

Anmelder:

Borg-Warner Corporation, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

William C. Calvert, Gary, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1956 (584 083)

Darstellung sind die Kerbschlagzähigkeit und die Rockwellhärte sowie weitere physikalische Eigenschaften der neuartigen thermoplastischen Masse darstellt.

^a5 Beispiel 1

Das Gemisch folgender Komponenten mit den angegebenen Gewichtseinheiten wurde 6 Stunden in einem Bad bei einer Temperatur von 65 bis 86° C geschüttelt:

Polybutadienlatex, Polybutadien-

äquivalent 30,0

Acrylnitril 25,0

Styrol 45,0

Cumolhydroperoxyd 0,75

Natriumsalz eines hydrierten, ungesättigten Harzes 2,0

Natriumpyrophosphat 0,5

Natriumhydroxyd 0,15

Natriumsalz einer kondensierten

Alkylnaphthalinsulfonsäure 0,15

Dextrose 1,0

Eisensulfat 0,01

Wasser, einschließlich des im PoIy-

butadienlatex enthaltenen Wassers 160,0

Nach dieser Zeit war die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen. Das Polymerisat wurde von dem entstehenden Reaktionsgemisch abgetrennt, mit dünner Salzlösung und Schwefelsäure koaguliert und bis etwa 95 ⁰C erhitzt, um eine teilweise Granulierung des ausgeflockten Produktes hervorzurufen und so das

509 507/37»

anschließende Filtrieren und Waschen zu vereinfachen. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde bei 110⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet.

Ein Teil des entstandenen Polymerisates wurde durch Walzen zu einem Blatt geformt. Eine geformte Stange des Materials hatte bei 21⁰C eine Kerbschlagzahl von 0,267 kp · m/cm (6 mm starke Stange gemäß ASTM-Verfahren D-256-47T). Alle in der Folge angegebenen Kerbschlagzahlen sind ähnlich bestimmt.

Derartige Polymerisate, die aus dem Latex eines Dienpolymerisates oder aus einem Copolymerisatlatex eines Diens mit einer Vinylverbindung einerseits und einem Gemisch aus Acrylnitril und einer aromatischen Vinylverbindung andererseits unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind, werden im nachfolgenden als Pfropfpolymerisate bezeichnet.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

30 Gewichtsteile des' nach dem obigen Rezept hergestellten Polymerisates wurden in einem Mischer gleichmäßig mit 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid gemischt und Probestangen der hergestellten Mischung durch Druckformgebung hergestellt. Die nach I ζ ο d gemessene Kerbschlagzahl betrug 1,198 kp · m/cm Kerbe. Wie schon erwähnt war die Kerbschlagzahl eines Formkörpers aus dem für dieses Gemisch verwendeten Pfropfpolymerisates 0,267 kp · m/cm, während die errechnete Kerbschlagzahl des Formkörpers aus Polyvinylchlorid allein nur bei 0,0485 kp · m/cm lag. Die errechnete Kerbschlagzahl für einen Formkörper aus dem Gemisch (eine unveränderte Mischung vorausgesetzt) wird durch folgende Formel dargestellt:

0,7 · 0,0485 + 0,3 · 0,267 = 0,114 kp · m/cm.

Dementsprechend liegt die tatsächliche Kerbschlagzahl annähernd zehnmal höher als der so errechnete Wert; die tatsächliche Kerbschlagzahl ist mehr als viermal größer als die Kerbschlagzahl für den Formkörper aus dem für das Gemisch benutzten Pfropfpolymerisates und fast dreiundzwanzigmal größer als die Kerbschlagzahl für den Formkörper aus Polyvinylchlorid.

Beispiel 2

Die folgende Tabelle gibt die errechneten Kerbschlagzahlen, Rockwell-Härten (ASTM-Methode D-785-51) und die Strangpreßgeschwindigkeiten einer Reihe von Gemischen an, die aus Polyvinylchlorid und dem Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die Strangpreßgeschwindigkeit gibt die Gewichte der Gemische in Gramm an, die während einer Minute durch eine unterhalb eines Behälters angebrachte gewöhnliche Düse ausfließen. Der Behälter enthält einen Vorrat an Gemisch bei konstanter Temperatur und bei konstantem Druck.

Die in der Tabelle angegebenen Werte der ermittelten Kerbschlagzahlen, Rockwell-Härten und Strangpreßgeschwindigkeiten sind graphisch als Funktion der Zusammensetzung der Gemische in F i g. 1 (ausgezogene Linien) aufgetragen.

Zusamme des Germ Gewichts Pfropf polymerisat	nsetzung sches in Prozent Poly vinylchlorid „	I Errechnete \| Gemessene Kerbschlagzahl nach Izod kp · m/cm""¹ \| kp · m/cm"¹	0,267	Verhältnis Izod festgestellt zu errechnet	Rockwell- Härte	Straflgpreß- geschwindigkeit g/min
100	, 0		0,282		86	3,86
90	10	0,246	0,290	1,15	85	3,11
80	20	0,224	0,462	1,29	88	2,84
70	30	0,202	0,661	2,29	91	2,44
60	40	0,180	0,784	3,67	96	2,14
50	50	0,157	0,950	4,93	99	1,56
40	60	0,136	1,110	6,92	101	1,52
30	70	0,115	0,176	9,70	105	1,02
20	80	0,092	0,079	1,90	108	0,89
10	90	0,069	0,0485	1,13	112	0,80
0	100	, —	—	111	0,80

Aus der obigen Tabelle ergibt sich in Zusammenhang mit Fig. 1, daß bei steigendem Anteil an Pfropfpolymerisat in Polyvinylchlorid ein allmählicher Anstieg der Kerbsqhlagzähigkeit bis zu «inem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Pfropfpolymerisat zu verzeichnen ist. Mit 30% Kropfpolymerisat erhält man ein Gemisch mit außerordentlich großer Kerbschlagzähigkeit, und bei weiterer Steigerung des Pfropfpolymerisatanteiles-liegen die Kerbschlagzahlen noch hoch, fallen jedoch als geradlinige Funktion des Pfropfpolymerisatanteiles bis zu einem Gehalt von 80% oder mehr ab, wobei das Gemisch im wesentlichen dann die gleiche Kerbschlagzähigkeit wie reines Pfropfpolymerisat aufweist.

Im .Bereich von 20 ^lbis 70 Gewichtsprozent Pfropfpolymerisat sind die Kerbschlagzähigkeiten der Gemische etwa zwei bis fast zehnmal größer, als man auf Grund der Kerbschlagzähigkeiten der einzelnen Bestandteile und der Zusammensetzung hätte erwarten können.

Bei steigendem Pfropfpolymerisatanteil in Polyvinylchlorid fällt die Rockwell-Härte ab, liegt jedoch bei einem Mischungsverhältnis 70: 30 von Polyvinylchlorid zu Pfropfpolymerisat (bei dem sich die maximale Kerbschlagzähigkeit zeigt) noch bei 105, verglichen mit einer Rockwell-Härte von 111 bei normalem Polyvinylchlorid.

Wenn man dem Polyvinylchlorid steigende Mengen von dem Pfropfpolymerisat zusetzt, erhält man Gemische, die mit zunehmender Leichtigkeit ausfließen und besser verformbar werden.

Die Härte des Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisat-Gemisches ist eine etwa direkt proportionale Funktion des Polyvinylchloridgehaltes, die Strangpreßgeschwin-

digkeit ist eine umgekehrt proportionale Funktion des Polyvinylchloridanteiles. Mit anderen Worten verhalten sich die Gemische hinsichtlich dieser beiden physikalischen Eigenschaften so, wie es auf Grund ihrer Zusammensetzung aus den einzelnen Komponenten zu erwarten war. Dagegen nimmt die Kerbschlagzähigkeit der Gemische als Funktion der Gemischzusammensetzung einen ungewöhnlichen und völlig unerwarteten Verlauf.

Beispiel 3

Die Polymerisationsvorschrift im Beispiel 1 wurde so abgeändert, daß 50 Gewichtsteile Polybutadien (in Form von Polybutadienlatex) zusammen mit 18 Gewichtsteilen Acrylnitril und 32 Gewichtsteile Styrol eingesetzt wurden.

Während das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol das gleiche wie im Beispiel 1 war, verhielt sich die Gewichtssumme der beiden Komponenten im vorliegenden Beispiel gegenüber Beispiel 1 wie 50: 70. Die anderen Komponenten entsprachen der Vorschrift von Beispiel 1; die Polymerisation und die Gewinnung des Polymerisates wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Dieses Butadienpfropfpolymerisat wurde mit Polyvinylchlorid gemischt. Die Kerbschlagzähigkeiten (nach Izod) der verschiedenen Gemische wurden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. F i g. 1 zeigt diese Kerbschlagzahlen graphisch als Funktion der Zusammensetzung der Gemische (gestrichelte Linie).

Zusammen setzung	Poly	Errechnete	Gemessene	Izod	Verhältnis
des Gemisches	vinyl				der festgestellten
in Gewichts	chlorid	, Kerbschlagzahlen		zu errechneten
prozent		nach	kp · m/cm	Izod-ZaMen
Pfropf	10		0,539
poly	20		0,555
merisat	30	kp· m/cm	0,638
100	40		0,710	1,13
90	50	0,491	0,775	1,45
80	60	0,442	0,798	1,81
70	70	0,393	0,940	2,26
60	80	0,344	0,922	2,72
50	85	0,294	0,922	3,84
40	90	0,245	0,165	4,73
30	95	0,195	0,154	6,31
20	100	0,146	0,077	1,35
15	0,122	0,0484	1,58
10	0,097		1,05
5	0,073
—	—

tiefer als bei den Gemischen des Beispiels 2. Der Kurvenverlauf zeigt einen kurzen, aber deutlichen waagerechten Teil im Maximalbereich im Gegensatz zu der scharfen Spitze, die bei den Gemischen des Beispiels 2 zu beobachten war. Bei Steigerung des Polyvinylchloridgehaltes über 80 Gewichtsprozent hinaus wird ebenfalls ein steiler Abfall der Kerbschlagzähigkeit festgestellt. Es ist zu bemerken, daß die Kerbschlagzähigkeit dieses Butadien-Pfropfpoly-

o merisat-Polyvinylchlorid-Gemisches bei einem Polyvinylchlorid-Gehalt von 60 bis 80 Gewichtsprozent im Durchschnitt fünfmal so hoch liegt wie die errechnete Kerbschlagzähigkeit dieser Gemische.

^X5 Beispiel4

In diesem Beispiel wurden zur Herstellung des Pfropfpolymerisates an Stelle von reinemPolybutadienlatex verschiedene handelsübliche Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latexe benutzt. Auf das Gesamtgewicht von Butadien-Styrol-Copolymerisat, Acrylnitril und Styrol bezogen, enthalten die Polymerisate 30 Gewichtsprozent Butadien - Styrol - Copolymerisat, 25 % Gewichtsprozent Acrylnitril und 45 Gewichtsprozent Styrol. Die anderen Bestandteile der Polymerisationsmischung, das Polymerisationsverfahren und die Gewinnung des Polymerisates stimmten im wesentlichen mit Beispiel 1 überein. Die verschiedenen Pfropfpolymerisate auf der Basis von Butadien-Styrol-Copolymerisat wurden mit Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 30:70 gemischt und die Kerbschlagzähigkeit festgestellt. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

70:30 Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisat-Gemisch

Die Ergebnisse zeigen, daß Pfropfpolymerisate aus Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latex mit Acrylnitril und Styrol mit Polyvinylchlorid Gemische ergeben, deren Kerbschlagzähigkeit vier- bis dreizehneinhalbmal größer als auf Grund der Werte für die einzelnen Bestandteile und der Zusammensetzung des Gemisches zu erwarten gewesen wäre.

Berechnete	Gemessene	kp · m/cm	Verhältnis	Rockwell-
		0,980	tatsächlich	Härte der
Kerbschlagwerte der	1,36	zuerrechnet	Mischung
Mischungen	1,22
kp · m/cm		3,99	104
0,245	8,01	105
0,158	13,54	102
0,091

Gemische aus diesem Butadienpfropfpolymerisat und Polyvinylchlorid zeigen das gleiche Allgemeinverhalten wie normale Pfropfpolymerisat-Polyvinylchlorid-Gemische, obwohl im einzelnen doch Unterschiede bestehen. Das für diesen Versuch benutzte Butadienpfropfpolymerisat hat eine doppelt so große Kerbschlagzähigkeit wie das gewöhnliche, im Beispiel 1 gebrauchte Pfropfpolymerisat. Bei zunehmenden Polyvinylchloridanteil in dem Gemisch stiegen die Kerbschlagzahlen fortlaufend an und erreichten ihren Maximalwert von etwa 0,94 kp · m/cm bei Gemischen mit einem Polyvinylchloridgehalt von 60 bis 80 Gewichtsprozent. Dieser Maximalwert liegt etwas

Beispiel 5

In diesem Versuch werden an Stelle der handelsüblichen Latexarten Butadien-Styrol-Copölymerisat-Latexe verwandt, die im Laboratorium hergestellt wurden (Butadien zu Styrol gleich 75:25). Das Pfropfpolymerisat enthält 30 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Copolymerisat, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 45 Gewichtsprozent Styrol. Die anderen Bestandteile der Polymerisate, das Polymerisationsverfahren und die Gewinnung des Polymerisates stimmen im wesentlichen mit Beispiel 1 überein.

Diese Pfropfpolymerisate auf der Basis von Butadien-Styrol-Copolymerisat wurden mit Polyvinylchlorid im

Gewichtsverhältnis 30:70 gemischt. Die Kerbschlagzähigkeiten und die Rockwell-Härten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

70: 30 Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisat-Gemisch

Berechnete | Gemessene

Kerbschlagwerte
kp · m/cm-' I kp · m/cm-¹

0,119
0,100
0,099

1,100
UOO
1,190

Verhältnis tatsächlich zu errechnet

9,57 11,98 11,63

Rockwell-Härte der Mischung

98 105 104

Beispiel 6

Es wurde die Polymerisationsanweisung des Beispieles 1 wiederholt, wobei noch zusätzlich 0,5 Gewichtsanteüe gemischte tertiäre Mercaptane (bestehend aus tertiären Alkylmercaptanen mit C₁₂-, C_M- und C_ie-Alkylgruppen etwa im Verhältnis 60:20: 20) zugesetzt wurden. Das entstandene Gemisch wurde polymerisiert und das Polymerisat wie im Beispiel 1 gewonnen. Dieses Polymerisat hatte eine viel höhere Strangpreßgeschwindigkeit als das normale Pfropfpolymerisat nach Beispiel 1. Die Kerbschlagzähigkeit dieses abgewandeltenPfropfpolymerisates betrug 0,28 kp · m/cm. Die tatsächliche Kerbschlagzähigkeit bei einem Mischungsverhältnis von Pfropfpolymerisat zu Polyvinylchlorid im Verhältnis 30:70 betrug 0,85 kp · m/cm. Der für dieses Gemisch errechnete Wert liegt bei 0,118 kp · m/cm, und das Verhältnis des-tatsächlichen zu dem errechneten Wert ist 7,18. i

Beispiel 7

Polyvinylchloride verschiedener Herkunft ergeben bei Zusatz von Pfropfpolymerisat Gemische mit großer Kerbschlagzähigkeit. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagzähigkeit solcher Gemische, in denen 30 Gewichtsprozent Pfropfpolymerisat und 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid verschiedenen Ursprunges enthalten sind.

Zusammen	Poly	Hersteller	Ermittelte
setzung	vinyl	des Polyvinylchlorids	Kerbschlagzahl
des Gemisches	chlorid		nach Izod
in Gewichts	70
prozent
Pfropf	70	Goodrich	kp · m/cm
poly		Chemical Co.
merisat	70	Goodrich	1,110
30	70	Chemical Co.
		Firestone Plastic Co.	1,128
30	70	Monsanto	1,230
	70	Chemical Co.
30		Diamond Alkali Co.	1,330
30		St. Gobain	1,018
			0,695
30
30

französische Fabrikat zeigt, wenn es ähnlich gemischt wird, nicht so günstigeKerbschlagzähigkeiten; jedoch ist das entstehende Gemisch immer noch ein Werkstoff mit großer Kerbschlagzähigkeit. 5

Beispiel 8

70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (ein spezielles Polymerisat der Firma Goodrich Chemical Co.)

ίο wurden mit 30 Gewichtsprozent Pfropfpolymerisat nach Beispiel 1 miteinander gemischt. Dieses spezielle Polyvinylchlorid ist eine Sorte mit großer Kerbschlagzähigkeit; sie beträgt 0,128 kp · m/cm. Das Gemisch hatte eine tatsächliche Kerbschlagzähigkeit von 0,71 kp · m/cm. Die errechnete Kerbschlagzähigkeit des Gemisches betrug 0,171, und das Verhältnis des tatsächlichen Wertes zum errechneten Wert beträgt 4,15.
Wenn auch das Gemisch aus diesem speziellen Polyvinylchlorid mit dem Pfropfpolymerisat immer noch eine bemerkenswerte Zähigkeit hat, so ist doch der Effekt nicht annähernd so groß, als wenn man ein gewöhnliches Polyvinylchlorid mit geringer Kerbschlagzähigkeit verwendet.

Beispiel 9

Die außergewöhnliche Wirkung von mit Polyvinylchlorid gemischtem Pfropfpolymerisat ist im Hinblick auf die Tatsache, daß andere, den Pfropfpolymerisaten ihrer chemischen Zusammensetzung ähnliche Materialien nicht diesen Effekt aufweisen, völlig unerwartet. Die folgende Tabelle zeigt Werte und Eigenschaften von Gemischen, die durch Mischung von 30 Gewichtsprozent verschiedener Polymerisate mit hoher Kerbschlagzähigkeit mit 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid erhalten wurden. Um den Vergleich zu erleichtern, werden auch ähnliche Gemische mit dem Pfropfpolymerisat aufgeführt.

Bezeichnung des Polymerisates

Anmerkung 1

Anmerkung 2 ...
Anmerkung 3 ...
Pfropfpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit kp-m/cm

0,463 0,456 0,367 0,267

Anmerkung 1:

Gemisch aus 2 Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (45:25) mit 1 Teil Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat.

Anmerkung 2:

Gemisch aus Styrol-Acrylnitril mit einem geringen Anteil von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat.

Anmerkung 3:

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie unter Anmerkung 2.

Gemisch

Errechnete j Gemessene

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

kp · m/cm kp · m/cm

Es ist zu ersehen, daß sich die Polyvinylchloridsorten amerikanischen Ursprunges untereinander ähnlich verhalten. Diese Pfropfpolymerisat-Polyvinylchlorid-Gemische haben bei einem Gewichtsverhältnis 30: 70 alle Kerbschlagzahlen von rund 1,1 kp · m/cm. Das 0,172
0,170
0,146
0,114

0,022
0,046
0,021
1,110

Verhältnis

tatsächlich

zu berechnet

0,13 0,27 0,15 9,70

Alle vier Polymerisate der obigen Tabelle haben eine im wesentlichen ähnliche chemische Zusammen-

Setzung, da sie aus Butadien, Acrylnitril und Styrol bestehen.

Die ersten drei Polymerisate der Tabelle sind zwar Stoffe mit großer Kerbschlagzähigkeit. Doch wenn man versucht, die Kerbschlagzähigkeit von gewöhnlichem Polyvinylchlorid dadurch zu verbessern, daß man eines der drei ersten Polymerisate mechanisch dem Polyvinylchlorid zusetzt, so ergibt sich ein Gemisch mit einer im Vergleich zum reinen Polyvinylchlorid geringeren Kerbschlagzähigkeit. Die Kerbschlagzähigkeit dieser Gemische beträgt nur ein Achtel bis ein Viertel des Wertes, der auf Grund der einzelnen Bestandteile und der Zusammensetzung zu erwarten gewesen wäre.

Das Pfropf polymerisat ist ebenfalls ein Material mit großer Kerbschlagzähigkeit, doch zeigt es bei Zusatz zu gewöhnlichem Polyvinylchlorid einen überraschenden und völlig unerwarteten Effekt. Die Kerbschlagzähigkeit ist um ein Vielfaches höher als die irgendeines Bestandteiles. Sie ist fast zehnmal so groß wie auf Grund der Kerbschlagzähigkeit der einzelnen Bestandteile und der Gemischzusammensetzung zu erwarten gewesen'wäre. Als Belege für die unerwarteten guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse dienen die folgenden Vergleichsbeispiele: Beispiel 10 ist ein erfindungsgemäßes Gemisch aus einem Pfropfpolymerisat und Polyvinylchlorid; Beispiel 11 ist ein Mischpolymerisat nach dem Stande der Technik.

Beispiel 10

Es wird ein Pfropfpolymerisat, bestehend aus 30 Gewichtsprozent Polybutadien (als Pfropfgrundlage), 45 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird koaguliert, gewaschen und getrocknet. Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent eines Polyvinylchlorids mit einer Eigenviskosität von 0,81 und 20 Gewichtsprozent des Pfropf polymerisates wird auf einem eng eingestellten 15,24 · 30,48-cm-Zweiwalzenknetwerk bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180⁰C verarbeitet.

IO

Beispiel 11

Ein Mischpolymerisat mit einem ML-4-Mooney-Wert von 80 wird durch Polymerisieren eines monomeren Gemisches aus 67 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 16 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewichtsprozent Styrol in einer Fettsäureseifen-Emulsion bei 3O⁰C unter Anwendung eines Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit-Initiatorsystems mit einer Umwandlung von 58°/o hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Ein Copolymerisat aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylnitril wir durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Sodann wird unter Anwendung eines Polyvinylchlorids mit einer Eigenviskosität von 0,81 ein Dreikomponentengemisch hergestellt, das

as 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 10 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthält. Das Gemisch wird auf einem eng eingestellten 15,24 · 30,48-cm-Zweiwalzenknetwerk bei einer Temperatur von etwa 170 bis 18O⁰C verarbeitet.

Beide Massen werden in Tafelform aus dem Knetwerk entfernt und in üblichen Prüfformen verformt. Anschließend werden die so erhaltenen Massen geprüft, wobei folgende Ergebnisse festgestellt werden:

Eigenschaft	Beispiel 10	Beispiel 11	Prüfverfahren
Zugfestigkeit bei 23⁰C Bruchdehnung bei 23⁰C Kerbschlagzähigkeit bei 23° C nach I ζ ο d .. Biegemodul bei 23°C Biegefestigkeit bei 23°C	522 kg/cm² 50% 1,08 kp · m/cm Kerbe 420,000 890 kg/cm²	406 kg/cm² 150% 0,135 kp · m/cm Kerbe 320,000 683 kg/cm²	ASTM D 638-62 ASTM D 638-62 ASTM D 256-56 (unter Anwenden eines 4,54-kg-Hammers) ASTM D 790-59 T ASTM D 790-59 T

Die Pfropfpolymerisate und Polyvinylchloridsorten, die zur Herstellung ber beschriebenen Gemische in den verschiedenen Beispielen angeführt wurden, enthielten die üblichen Stabilisatoren. Bekanntlich wird Polyvinylchlorid gewöhnlich dadurch stabilisiert, daß man ihm ein oder mehrere Stoffe zusetzt, wie etwa Fettsäuremonoglyceride, Cadmiumstearate oder Dibutylzinndilaurat. Ähnlich werden die Pfropfpolymerisate gewöhnlich dadurch stabilisiert, daß man ihnen kleine Mengen gewisser Stoffe zusetzt, wie Di-tertbutyl - ρ - cresol, Bis - (4- methyl - 6 - tert.- butyl - cresol)-2,2'-methylen oder heptyliertes Diphenylamin. Diese Stabilisatoren verringern die Geschwindigkeit, mit der sich diese Polymerisate im Laufe der Zeit verschlechtern, und sie vergrößern demgemäß die wirtschaftliche Verwendbarkeit dieser Stoffe.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper auf der Grundlage eines Gemisches aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, bestehend aus (A) 30 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und (B) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisates, das aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat als Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus 32 bis 45 Gewichtsprozent Styrol und 18 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril als Pfropfreis hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 744 455;
französische Patentschriften Nr. 1 098 971,1 099 990.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 507/378 1.65 ® Bundesdruckerei Berlin