DE1256410B

DE1256410B - Gleitmittel fuer Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1256410B
Application number: DEC37264A
Authority: DE
Inventors: Rene Paul Brown; Paul Derald Meek; Robert Harris Dyer
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1964-10-29
Filing date: 1965-10-28
Publication date: 1967-12-14
Also published as: NL6513430A; US3505271A; BE671467A; NL129342C; GB1128027A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1256410
C37264IVc/39b
28. Oktober 1965
14. Dezember 1967

Es ist bekannt, feste Polymere wie Polyvinylaromaten, insbesondere Polystyrol, sowohl kristalline wie schlagfeste Arten, und ferner Polyvinylchloride mit kleinen Mengen leichter Mineralöle zu vermischen, um die Schmelzviskosität solcher harten Polymere wie auch die Formbeständigkeit zu erniedrigen. Soweit übliches Mineralöl für diesen Zweck verwendet wird, kann man das Mischen als eine Plastifizierung des harten Polymers durch das leichte Öl ansehen, aber eine Mischung dieser Art wird im allgemeinen als Einarbeitung eines Gleitmittels und das Öl als ein Gleitmittel bezeichnet.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,1 bis 6% eines Polybutens mit einer 1000 SSU bei 37,8 ⁰C nicht übersteigenden Viskosität als Gleitmittel für Styrolpolymerisate. Vorzugsweise werden Va bis 3% d^es Polybutens zugemischt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polybuten erniedrigt die Schmelzviskosität, wodurch das in der Hitze erweichte Styrolpolymerisat leichter stranggepreßt werden kann. Weiterhin erniedrigt es ferner die Warm-Formbeständigkeit des Polymers, verbessert seine Ermüdungsfestigkeit, seine Schlagfestigkeit. Andere, verbesserte Eigenschaften sind die, daß die verformten Produkte einen kleineren Oberflächenglanz haben und Druckfarben annehmen.

Aus Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, New. York, 1952, besonders S. 570, Abs. 3, ist bekannt, daß Polyisobutylene etwas auch mit GR-S-Kautschuk verträglich sind und oft zu einer größeren Biegsamkeit und Zähigkeit sowie Weichheit führen. GR-S-Kautschuk ist ein Mischpolymerisat, das in der Regel aus 25% Styrol und 75 °/₀ Butadien hergestellt wird. In dem Polymerisat sind Styrol und Butadien chemisch gebunden, es enthält infolgedessen kein Polystyrol. Aus diesem Grunde können kein Rückschlüsse aus dem physikalischen Verhalten eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, dem irgendein beliebiges Polyisobutylen zugesetzt ist, darauf gezogen werden, wie ein flüssiges Polybuten mit einer 1000 SSU bei 37,8 ⁰C nicht übersteigenden Viskosität sich als Gleitmittel für Styrolpolymerisate auswirkt. Die Verwendung eines solchen Polybutens als Gleitmittel bewirkt ferner, daß die erhaltenen Formkörper einen kleineren Oberflächenglanz haben und Druckfarben annehmen. Um die vorstehend angegebenen Vorteile zu erzielen, kann das Polybuten mit einer 1000 SSU bei 37,8⁰C nicht übersteigenden Viskosität als Gleitmittel auch Styrolpolymerisaten zugegeben werden, die geringe Mengen eines auspolymerisierten GR-S-Kautschuks enthalten, wobei es gleichgültig ist, daß dieser Kau-Gleitmittel für Styrolpolymerisate

Anmelder:

Cosden Oil & Chemical Company,

Big Spring, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Rene Paul Brown,

Paul Derald Meek,

Robert Harris Dyer, Big Spring, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1964
(407531)

tschuk dem zu polymerisierenden Styrol oder erst dem Styrolpolymerisat zugegeben wird.
Das erfindungsgemäß verwendete leichte, flüssige Polybuten hat ein Molekulargewicht im Bereich von bis 600, vorzugsweise von etwa 250 bis 500, und eine Viskosität im Bereich von etwa 40 bis 1000 SSU bei 37,8 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis SSU bei 37,8° C. Mit dem Polybuten können folgende feste Polymere gemischt werden: Polystyrol, Polymethylstyrol und besonders Propfpolymere dieser Monomeren auf natürlichen oder synthetischen Kautschuken, einschließlich GRS, Polybutadien, und zwar Emulsions- und Lösungspolymere, Polyisopren, Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril und Mischpolymere von Butadien mit Isobutylen, wobei der Kautschuk vorzugsweise in dem flüssigen Monomer gelöst und die Lösung polymerisiert wird.
Das flüssige Polybuten kann ein Polymer von Isobutylen, Buten-1, Buten-2 oder es kann ein Mischpolymerisat von Isobutylen und anderen C₁-C₅-OIefinen sein. Das Polybuten kann wie üblich hergestellt werden, z. B. durch eine Friedel-Crafts-Polymerisation von Butenen. Ein typisches Verfahren dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 2 957 930 beschrieben. Diese im allgemeinen mittels eines Friedel-Crafts-Katalysators gebildeten flüssigen Polybutene sind praktisch

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gesättigt, da sie indes einen leichten öligen Geruch aufweisen und bei der Lagerung dazu neigen, sich zu entfärben, weiden sie vorzugsweise hydriert, um das leichte, flüssige Polymerisat in eine sehr stabile, wasserklare Flüssigkeit umzuwandeln.

Ein bevorzugtes.Jlüssiges Polymerisat ist das gemäß der USA.-Patentsch'rift3 100 808 hydrierte Polymerisat, das die in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist:

	Poly	Poly	0,01
	isobutylen	isobutylen	keiner
	O-SH	3-SH
Molekulargewicht	400	575	null
Viskosität SSU bei 37,8⁰C	148	11200	null
Viskosität SSU bei 99.° C ..	42	383 ■
Spezifisches			0,001
Gewicht 60° C/6O⁰ C...	0,839	0,860
Kilo/cbm	837,58	857,95	0,001
Flammpunkt C.O.C., ⁰C	132	157	35
Brennpunkt C.O.G, ⁰C ..	143	182	-20,55
Farbe, Cosden, Modi
fiziert APHA*	10	10
Farbe nach 24 Stunden bei
121⁰C	10	10
Geruch nach 24 Stunden
bei 121⁰C	mild, nicht reizend
Säurezahl (mg KOH/gm)	0,01
Freier Schwefel	keiner
Gesamt-ASTM··-
Schwefel D-129-58 ....	null
Kohlenstoffrückstand	null
Gesamt-Chlorid,
Gewichtsprozent	0,001
Gesamt-Eisen,
Gewichtsprozent	0,001
Feuchtigkeit, TpM	35
Fließpunkt, °C	-45,6

* American Public Health Asstciation. ** American Society for Testing Materials.

Ein besonderer Vorteil, flüssiges Polybuten als Gleitmittel für die Styrolpolymerisate zu verwenden, liegt darin, daß das Polybutylen selbst einen ziemlich niedrigen Fließpunkt im völligen Gegensatz zu paraffinischen weißen Mineralölen hat, die sich bei niedrigen Temperaturen verfestigen und als festes Paraffin auskristallisieren. Die erfindungsgemäß verwendeten 'Polybutene sind daher dem Mineralöl, welches man bisher als Gleitmittel für Styrolpolymerisate verwendet hat, in vielen Beziehungen überlegen, zumal sie in gleicher Weise wie ein Mineralöl mit den Styrolpolymerisaten verträglich sind.

Das weiße Mineralöl wurde bisher bevorzugt, weil es die Farblosigkeit und die Reinheit der Styrolpolymerisate nicht beeinträchtigt, was wichtig ist, wenn dieses mit Nahrungsmitteln, Drogen od. dgl. in Berührung kommt. Andere Kohlenwasserstoffe, wie aromatische oder naphthenische öle, hat man als Gleitmittel vermieden, weil sie den Geschmack, die Farbe und den Geruch der wasserklaren Styrolpolymerisate und den mit diesen in Berührung kommenden Nahrungsmitteln, Drogen usw. nachteilig beeinflussen. Das erfindungsgemäß verwendete Polybuten ist sowohl farblos, geruchlos und stabiler und deshalb von besonderem Vorteil, wenn die Styrolpolymerisate selbst wasserklar sind bzw. mit Nahrungsmitteln, Drogen u. dgl. in Berührung kommen, wofür größte Reinheit erwünscht ist.

Beispiel I

Das Polyisobutylen wird in einem Suspensionsgemisch mit monomerem Styrol in folgenden Mengen gemischt:

Gewichtsteile

Wasser 5000

ίο Kalziumchlorid (CaCl₈ · 2 H₂O) 28

Trinatriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O 39

Natriumoctylsulfat 6

Monomeres Styrol 5000

Benzoylperoxyd 12,5

is Lezithin 0,047

Polyisobutylen (s. obige Tabelle,

Spalte 0—SH) 100

Die Mischung wird in der Weise gebildet, daß man 4500 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäß gibt und das Trinatriumphosphat und Natriumoctylsulfat zusetzt und unter Rühren löst. Das Kalziumchlorid wird in dem restlichen Teil des Wassers gelöst und die Lösung allmählich unter Rühren in das Reaktionsgefäß as gegeben, wobei sich eine feine Dispersion von KaI-ziumhydroxyphosphat bildet. Dann werden 4500 Teile monomeres Styrol zugegeben und dann die restlichen 500 Teile Styrol, in welchen das Lezithin, das Benzoylperoxyd, die Essigsäure und das Polyisobutylen gelöst worden sind. Jetzt wird mit dem Rühren begonnen, und es wird eine homogene Dispersion erhalten. Die Temperatur wird dann innerhalb einer Stunde auf 91⁰C gesteigert und das Rühren unter Erhitzen während eines Zeitraumes von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Das so gebildete Polystyrol besteht aus feinen Perlen, die von dem mit Salzsäure auf ein pH von 3 angesäuertem Wasserbad durch Filtrieren abgetrennt und zentrifugiert werden. Nach dem Waschen und Trocknen in der Luft werden die festen Perlen erhitzt und in eine Strangpresse gegeben; es wurde gefunden, daß sie nach der ASTM D-1238, Methode 3, einen Schmelzindex von 0,8 g je 10 Minuten haben. Der stranggepreßte und zu kleinen Kügelchen zerschnittene Kunststoff hat eine Formbeständigkeit von 82,4° C. Das ohne Polyisobutylen zur Kontrolle hergestellte Produkt hatte einen Schmelzindex von 0,4 g je 10 Minuten und eine Formbeständigkeit von 90,5⁰C. Das ein Gleitmittel enthaltende Verfahrensprodukt war wasserklar; es hatte einen schwachen Oberflächen-So glänz und im Vergleich zu normalem, unbehandeltem Polystyrol eine etwas verbesserte Schlagfähigkeit und Ermüdungsfestigkeit.

Beispiel II

100 Teile monomeres Styrol, in dem 5 Teile GR-S-Kautschuk gelöst waren, wurden mit 0,5 Teilen Mercaptan als Modifikationsmittel und 0,5 Teilen des in der obigen Tabelle angegebenen Polyisobutylene 3-SH und Polybuten versetzt, das gemäß der USA.-Patentschrift 3100 808 geringfügig bis zum Erhalten eines wasserklaren Produktes hydriert worden war. Die monomere Styrollösung, die den Kautschuk und Polyisobutylen enthält, wird zunächst 20 Stunden bei 105⁰C unter Rühren polymerisiert und 0,3% Benzoylperoxyd zugegeben und das gesamte Reaktionsgemisch in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 100 Teile destilliertes Wasser, 0,6 Teile Trinatriumphosphat, 0,78 Teile Kalziumchlorid, 3,0 Teile Poly-

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vinylalkohol and 0,12 Teile eines anionischen, handelsüblichen, wasserlöslichen Netzmittels enthielt. Das suspendierte Gemisch wird 8 Stunden bei 91⁰C in Bewegung gehalten und die Temperatur dann auf 105⁰C erhöht und das Rühren 12 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die polymeren Perlen wurden zu Streifen stranggepreßt und diese in kleine Kügelchen zerschnitten. Diese hatten einen Schmelzindex (ASTM D-1238) von 0,5 g je 10 Minuten und eine Formbeständigkeit von 88⁰C.

Beispiel III

Das Polymerisationsgemisch des Beispiels II, das 100 Teile momomeres Styrol, 20 Teile natürlichen Kautschuk, 0,03 Teile Mercaptan als Modifikationsmittel und 2 Teile des in obiger Tabelle angegebenen Polyisobutylene 3-SH enthält, wird durch fortgesetztes Erhitzen einer Polymerisation in Masse unterworfen. Das erhaltene feste Polymer hat dieselben Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels II.

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IV

Beispiel

Es werden 3 Teile des in obiger Tabelle angegebenen Polyisobutylene O-SH 100 Teilen eines Styrolpolymerisates zugesetzt, das 6 Teile Polybutadienkautschuk enthält. Das flüssige Polyisobutylen wird zunächst trocken mit dem Polymer gemischt, das in Form kleiner, runder Kügelchen vorliegt. Die Mischung wird in eine 5,08-cm-Strangpresse gegeben, die bei einer Temperatur von 216°C und einem Druck von 70,3 kg/cm² betrieben wird. Das Polymer wird mittels der Strangpresse mit dem Polyisobutylen gründlich gemischt, und es verläßt die Maschine in Form von kleinen 3,2-mm-Streifen, die gekühlt und in 3,2-mm-Würfeln zerschnitten werden. Probestücke dieses Polymers haben eine Formbeständigkeit von 86,2⁰C und einen Schmelzindex von 0,97 g je 10 Minuten (ASTD C-1238, Methode E).

Probestücke des Ausgangspolymers haben eine Formbeständigkeit von 93 ⁰C und einen Schmelzindex von 0,312 g je 10 Minuten (ASTM D-1238, Methode E).

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,1 bis 6% ^emes Polybutene mit einer 1000 SSU bei 37,8° C nicht übersteigenden Viskosität als Gleitmittel für Styrolpolymerisate.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schildknecht, »Vinyl and Related
mers«, 1952, S. 570.

Poly-

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